CN105189605B - 一种方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造改性聚(碳酸亚烃酯)的方法，包括在120℃至240℃的温度下，混合i)至少一种聚(碳酸亚烃酯)和具有至少三个羧酸基团，或ii)至少一个羧酸基团和至少一个酸酐基团，或iii)至少两个酸酐基团的至少一种改性剂。

Description

一种方法
技术领域
本发明涉及一种改性聚(碳酸亚烃酯)，特别是，一种通过和多元羧酸或如酸酐的变相多元羧酸反应进行改性的聚(碳酸亚烃酯)以及其制备的制品。本发明还涉及与填料和/或如其他聚合物的其他相关组分结合的改性聚(碳酸亚烃酯)。
背景技术
直到最近，聚碳酸(亚烃)酯具有有限的商业化应用。其已在电子工业中和少数其他应用中被用作牺牲聚合物。该聚合物的其他应用受到其相对热不稳定性和机械性能的限制。
本发明人已经认识到，该聚(碳酸亚烃酯)有提供环境友好的潜力。在聚(碳酸亚烃酯)的形成中使用二氧化碳为二氧化碳提供了有用的排放槽(sink)，因此该聚合物提供了一个环境友好的、化石燃料基材料(如聚烯烃)的替代品。因此工业应用PAC具有显著益处。
如上所述，一些聚(碳酸亚烃酯)的商业应用受其低玻璃化转变温度(Tg)和低热稳定性的限制。此外，该聚合物的热分解发生在相当低的温度下，例如，聚(碳酸亚丙酯)(PPC)的热分解发生在150℃至180℃。这两种性质严重地限制了PAC在商业规模上的可加工性。因此，改进PAC性能从而提高PAC的适用性的方法被研究。聚(碳酸亚烃酯)的封端是其中已经研究一条路线，迄今为止，已经取得一定进展。
在US4,066,630中，提出了通过添加如异氰酸酯、马来酸酐和羧酸单酸酐等的试剂而进行聚(碳酸亚烃酯)的封端。添加在环境温度下在溶剂中进行，因此，涉及到聚(碳酸亚烃酯)的羟端基与在封端剂中的反应性基团的反应。其结果是提高了聚合物的分解温度。
由此，使用马来酸酐作为封端基团是在本领域中已知的，并已经被发现可以提高该材料的热性能。封端后的主要构想是，封端基团的存在防止了“解压”反应，该反应可导致断链以及由此造成的聚合物的热降解。
然而仍然存在对提高这些环境友好聚合物的热稳定性的新方法的需求。另外，本发明人研究了PAC的改性，以提高其他性能，特别是其机械性能和光学性能，例如与UV光相关。PAC具有替代聚烯烃的潜在应用。众所周知，聚合物在UV光下容易降解，因而添加剂通常被添加以阻止这种情况发生。
本发明人令人惊讶地构建了PAC的有效改性，可通过加入均苯四酸二酐或相关多羧酸化合物来实现。令人惊奇的是，该改性化合物可通过使用马来酸酐提高性能，例如在热性能，机械性能和光学性能等方面。
在US4686274中，某些聚(碳酸亚烃酯)多元醇是通过与各种改性剂的接触而进行改性的。以影响酯交换反应为构想。该专利涉及具有小于5000g/mol的Mw值的低分子量PAC。
US2012/0059078描述了一种用于片层的聚(碳酸亚烃酯)，该聚(碳酸亚烃酯)可包括填料，增韧剂和润滑剂。
本发明依赖于经混合步骤的PAC的改性，该步骤中PAC与改性剂混合在一起，优选为高温下的熔融混合。
因此，需要强调的是本发明人考虑了通过各种方法发生的PAC改性。虽然聚合物链的封端就是一种这样的机制，人们相信，多元羧酸或变相羧酸改性基团的使用允许其他机制来发挥作用。不希望任何理论的束缚，这样一种例如可能是聚合物链(任选地为降解的聚合物链)与线性或支链结构耦合在一起的机制被提出。使用本发明的改性剂制备的本发明的混合PAC，令人惊奇地提供了和使用如马来酸酐的一元或二元羧酸化合物的传统封端相比更具有商业吸引力的聚合物。
发明内容
由此，从第一方面来看，本发明提供了一种制造改性聚(碳酸亚烃酯)的方法，包括在120℃至240℃的温度下，混合至少一种聚(碳酸亚烃酯)和具有至少三个羧酸基团或至少一个羧酸基团和至少一个酸酐基团或至少两个酸酐基团的至少一种改性剂。
从另一方面来看，本发明提供了一种用于制造改性聚(碳酸亚烃酯)的方法，包括在120℃至240℃的温度下，混合至少一种聚(碳酸亚烃酯)和具有至少三个羧酸基团或至少一个羧酸基团和至少一个酸酐基团或至少两个酸酐基团的至少一种改性剂；和
随后，结合所述改性聚(碳酸亚烃酯)和至少一种填料。
可选地，本发明提供了一种制造改性聚(碳酸亚烃酯)的方法，包括在120℃至240℃的温度下，混合至少一种聚(碳酸亚烃酯)和具有至少三个羧酸基团或至少一个羧酸基团和至少一个酸酐基团或至少两个酸酐基团的至少一种改性剂和至少一种填料。
可选地，本发明提供了一种制造改性聚(碳酸亚烃酯)的方法，包括在120℃至240℃的温度下，混合包括填料的至少一种聚(碳酸亚烃酯)和具有至少三个羧酸基团或至少一个羧酸基团和至少一个酸酐基团或至少两个酸酐基团的至少一种改性剂。
从另一方面来看，本发明提供了一种用于制造改性聚(碳酸亚烃酯)的方法，包括在120℃至240℃的温度下，混合至少一种聚(碳酸亚烃酯)和具有至少三个羧酸基团或至少一个羧酸基团和至少一个酸酐基团或至少两个酸酐基团的至少一种改性剂；和
随后，所述改性聚(碳酸亚烃酯)和至少一种填料混合(例如在120℃至250℃的温度下)或在溶剂中混合所述改性聚(碳酸亚烃酯)和至少一种填料。
从另一个方面来看，本发明提供了一种通过前面定义的方法所得到的组合物。特别是，本发明提供了一种组合物，该组合物包括至少一种聚(碳酸亚烃酯)，所述至少一种聚(碳酸亚烃酯)已经通过在120℃至240℃的温度下，与具有至少三个羧酸基团或至少一个羧酸基团和至少一个酸酐基团或至少两个酸酐基团的至少一种改性剂混合而被改性。
从另一个方面来看，本发明提供了一种组合物，包括：
(I)至少一种聚(碳酸亚烃酯)，所述至少一种聚(碳酸亚烃酯)已经通过在120℃至240℃的温度下，与具有至少三个羧酸基团或至少一个羧酸基团和至少一个酸酐基团或至少两个酸酐基团的至少一种改性剂混合而被改性，和
(II)至少一种填料。
从另一个方面来看，本发明提供了一种由如前面所述的改性聚(碳酸亚烃酯)制备的制品，如薄膜、成型制品(例如瓶子)、挤出涂层、泡沫制品或层压板。
从另一个方面来看，本发明提供具有至少三个羧酸基团或至少一个羧酸基团和至少一个酸酐基团或至少两个酸酐基团的改性剂在提高例如聚(碳酸亚烃酯)的热降解温度和刚度中的用途。
具体实施方式
聚(碳酸亚烃酯)
本发明的方法涉及到聚(碳酸亚烃酯)(PCA)的改性。术语聚(碳酸亚烃酯)用于表明本发明的聚碳酸酯在聚合物的主链中不含芳香基团。然而，在主链中它们可以包括环状，非芳香基团。该环状基团可以是饱和的或不饱和的。因此，本发明的聚(碳酸亚烃酯)不是基于双酚A型的光气产品或反应。另外，PAC是广泛定义的。
本发明的PAC主链包括O-C(＝O)-O键以及这些键之间的非芳香连接基团。
然而，聚合物主链可以带有各种取代基(侧链)，包括芳香侧链基团和各种官能团。
优选地，PAC是由二氧化碳与环状醚的聚合或也许是环状碳酸酯的开环所形成的一种。用在这里的术语环醚不仅包括环氧化物(3元环醚)，还包括如那些基于4-6元环或以上的大环醚。优选地，环醚是如亚烃基环氧化物的环氧化物。
例如，四元环醚的环氧乙烷与二氧化碳的反应产生聚三亚甲基碳酸酯(Darensbourg,D.J.Inorg.Chem.2010,49,10765-10780)。
因此，合适(非环氧化物)环醚单体为式(II)的环醚单体
其中，a是0-2并且R5和下面的R1相同。R5基团可能存在的数量可能与环醚的环中的碳原子数量相同(例如高达5个)。然而，优选地，仅在1个该基团存在时发生。
可选地，PAC可在使用各种催化剂的环状碳酸酯的开环过程中形成，例如SurianoPolym.Chem.,2011,2,528-533；Endo等，Journal of Polymer Science Part A:PolymerChemistry 2002,40(13),2190-2198中所描述的。
只要PAC的主链中不包括在主链中的芳香基团，则可使用任何方法形成本发明的PAC。
然而，最优选为，如果PAC是通过环醚与二氧化碳的聚合得到的，并且特别是通过二氧化碳和环氧化物的聚合获得的。优选地，在本发明中使用的环氧化物为式(I)的环氧化物
其中，R1至R4是各自独立的氢；任选地插入选自O或N的一个或多个杂原子的C1-10烷基；任选地插入选自O和N中的一个或多个杂原子的C2-10-烯基；C6-10芳基；或
在一起的R2和R3可以形成具有4至8个原子的环的非芳香、环状基团，任选地，所述环包括选自O或N的一个或多个杂原子；
所述非芳香环状基团或R1至R4中的任何一个被一个或多个C1-6烷基基团、C2-10-烯基基团、C6-10芳基基团、OC1-6烷基基团或OH任选地取代。
优选的是，R1至R4中如果至少有一个，优选地至少两个是氢。理想的是，连接到环氧化物的碳原子也应与氢原子直接键合。在高度优选的实施例中，R1至R4中的3个是氢，并且另一个是烷基基团，优选为甲基基团，由此形成环氧丙烷，或R1至R4中所有的4个是氢(由此形成环氧乙烷)。
当R1至R4不是氢时，优选的是如果取代基R1至R4是C1-6-烷基或C2-6-烯基基团。如果烯基基团存在，双键优选不与环氧化物共轭。任何烯基基团优选地包含至少3个碳原子并且应该至少在环氧化物碳的β位上有双键。可选地，优选的是取代基之一是烷氧基基团(由此形成例如缩水甘油醚)。
如果R2和R3连在一起，优选地它们与其相连的碳原子一起形成5或6元环，特别是碳环。该环可以是饱和的或单不饱和的，优选为饱和的。特别优选为6元环。
在式(I)中，优选的是如果没有环氧化物的氧之外的杂原子存在。还优选的是如果式(I)的化合物不含烯基基团。
因此，优选的单体为式(II)的单体
其中，R2'和R3'独立地为氢、C1-6烷基、苯基或R2'和R3'连在一起可以形成5或6元饱和或单不饱和的碳环，优选地，R2'和R3'其中的一个或两个都是氢，R2'是氢和R3'是甲基。优选的环氧化物单体包括氧化柠檬烯，氧化苯乙烯，环氧丙烷，环氧乙烷或氧化环己烯，即化合物
特别优选的是环氧丙烷的使用。
应当理解的是，聚合反应在二氧化碳的存在下发生。在理想的情况下，本发明的PAC是如
的一种，
其中n是0至4，并且R是如上面对于R1至R4定义的侧链。
特别的是本发明的PAC可能为
然而，应该理解的是，当环氧化物和二氧化碳聚合时，形成的聚合物的结构可能不是如这里描述的完全交替的ABABA型聚合物。本发明包括当这两种单体聚合时形成的聚合物。聚合物的区域规整度可由常规含义下应用于聚碳酸亚烃酯的“头尾”比来描述，并且以例如Lednor等，J.Chem.Soc.Chem.Commun.1985,598-599中描述的来测定。
另外，众所周知，聚合物链也可包括如环氧化物单体残基的嵌段。常见的是醚键存在于PAC中。优选的是包含醚键的聚合物链的含量少于15重量％，优选为少于10重量％。醚含量可以通过1H NMR来测定，如Luinstra,G.Polymer Reviews,48:192-219,2008中所描述的。
当然，使用环醚单体的混合物来制备本发明中使用的聚(碳酸亚烃酯)是可能的，特别是那些不含可以参加交联反应的任意基团(如烯基基团)的。
其他单体在本发明的PAC中存在也是可能的。例如，除了上述的单体外，双管能团或多官能团环氧化物可以在聚合反应过程中存在。典型地，将少量加入，例如少于反应混合物整体的1重量％，优选少于反应混合物的0.1重量％。
在PAC的制造中使用其他单体也在本发明的范围内。例如，设想使用内酯单体。相关的内酯单体包括β-丙内酯，γ-丁内酯，δ-戊内酯，ε-己内酯。典型地，内酯的使用会导致嵌段共聚物的形成(参考Huiser等，Macromolecules,2011,44(5),第1132–1139页,Lu和Huang,Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,Volume 43(12)2468–2475,2005；Hwang等，Macromolecules 2003,36,8210-8212)。
如上所述，PAC可具有不同程度的规整度，特别取决于用于制造该聚合物的催化剂的性质。在本发明的一些实施例中，PAC可以是高区域规整性的。在环氧化物单体是不对称的情况下，以不同方式进行各单体的加入成为了可能。本发明涵盖了所有不同的区域规整度。
其他相关的PAC在链转移剂的存在下形成。当链转移剂存在于聚合反应中时或加入耦联剂时，这些物质可引起特殊的聚合物构造。
然而，PAC优选地仅由二氧化碳和式(I)的环氧化物的聚合而形成。特别是PAC为聚碳酸亚丙酯(PPC)，聚碳酸亚乙基酯(PEC)或聚碳酸环己烯酯(PCHC)，最特别是聚碳酸亚丙酯。另一种选择是由二氧化碳，环氧丙烷和氧化环己烯形成的PCHC-PPC。当然，在本发明的方法中可以使用不同PAC的混合物。优选地，PAC也可以是通过CO2和无取代基或只有烷基取代基的至少两种不同的环氧化物单体的聚合所形成的聚合物，特别是通过CO2和的环氧乙烷、环氧丙烷和氧化环己烯中的两种或更多种的聚合所形成的聚合物。
催化剂
催化环氧化物与CO2的共聚合反应的几种催化剂体系是已知的。聚合可以通过已知的催化剂，特别是锌基催化剂，镁基催化剂或如salen钴催化剂的钴基催化剂来催化。锌和镁催化剂的使用，例如多相或均相的单或多核的锌催化剂是优选的。最优选的是羧酸酯是戊二酸锌，例如在US4789727和Ree等，J.Pol.Sci.Part A.:Polymer Chemistry，第37卷，1873-1876(1999)中所述的，或其他锌基催化剂(例如在WO2009/130470描述的大环锌络合物)。典型地，镁催化剂是如在WO2009/130470中所述的大环镁催化剂。典型地，钴基催化剂是如在WO2010/028362中和Cyriac等，Macromol.2010,7398-7801中所描述的salen钴催化剂。在本领域中催化剂可能需要助催化剂是众所周知的，例如在WO2010/028362中所描述的。
其他公知的用于PAC形成的催化剂基于均相反应体系，并且包括如DMAP的卟啉体系。酚盐催化剂的使用和β-二亚胺盐(β-diiminate)催化剂的使用也是可能的。如上所述，钴基salen体系也是可能的。可用催化剂的综合讨论可以在Coord Chem Rev(2011),Klaus等和Kember等，Chem.Commun.2011,47,141-163中发现。本领域技术人员能够选择合适的催化剂。催化剂优选地包含金属。
使单体聚合形成PAC所需要的程序是众所周知的，并且在文献中有描述。PAC也是可商业购买的产品，例如从Empower Materials购买。
本发明的PAC可以是非晶相的或半结晶的。典型地，PAC为非晶相的。优选地，它们具有至少为0℃，优选为至少10℃，如至少为15℃，如至少为20℃的玻璃化转变温度(Tg)。应当理解的是，Tg将在很大程度上取决于讨论中的PAC的性质。
PAC的数均分子量Mn可为至少1500g/mol，优选为至少2000g/mol。在本发明中优选使用更高Mn的PAC。2013年1月11日，优选地至少10,000的值，因此优选为至少20,000。锰可以通过GPC进行测定。
优选地，PAC的Mw/Mn至少为1,1，如至少为2，优选为至少3。Mw/Mn和本文的多分散性指数是相同的。更宽的Mw/Mn值被认为增强了本发明的材料的加工性能。
因此，Mw值优选为超过100000，如至少125000。典型地，值最好不超过500000。
本领域技术人员将理解，PAC可封端并且在下面详细讨论的改性步骤可以包含封端。然而，应当指出的是，一些PAC可能已经带有如酯的端基团，例如戊二酸酯，己二酸酯，醋酸酯或其他端基，该端基团可能源自聚合过程，例如来源于聚合存在的用于Co-salen催化剂的助催化剂。
应当理解的是，该PAC的形成可能产生公知的环状碳酸酯杂质。例如，在聚碳酸亚丙酯形成的过程中，碳酸亚丙酯可作为副产物被形成。即化合物
尝试移除副产物是很常见的，但本发明人已经认识到，该副产物可作为增塑剂提供一些有益的性质。因此，可能有必要减小该杂质的含量，但不一定完全除去它。在一些情况下它对于最终的应用或存在的该副产物的加工可能是有益的。优选地，在本发明的PAC中的环状碳酸酯杂质的量(即相对于PAC的重量)小于10重量％，优选为小于7重量％，例如6重量％或更少，例如1至5重量％。在一些实施例中，其含量可降至小于2重量％，特别是小于1重量％。在许多聚合物中，环状碳酸酯杂质的量太低，无法被检测到。然而，这是可选择的，在PAC中碳酸酯杂质至少为1重量％，例如至少为2重量％。优选地，碳酸酯杂质是碳酸亚丙酯，但显然，杂质的性质取决于形成的PAC的性质。当环状碳酸酯的含量较低时，在一些情况下，替代增塑剂的添加可能是需要的，以促进熔融加工，并达到预期的机械性能。
适用于本发明的PAC可以商业购买，例如商品名QPAC。
其他小分子的残基也存在于本发明所使用的PAC中，例如环氧化物单体残基或溶剂残基并不罕见。典型地，这种挥发物以低于1重量％百分比的浓度存在。
改性剂：酸酐/羧酸
本发明的改性剂(或改性化合物)具有包括至少三个羧酸基团或至少一个羧酸基团和至少一个酸酐基团或至少两个酸酐基团。本文中，酸酐基团代表两个羧酸基团。因此，应当理解的是，酸酐和羧酸是相关化合物。二酐是变相的四元羧酸并以此类推。酐一词在本文中用于指含有-CO-O-CO-链的酸酐。
本发明要求PAC的改性使用一种化合物，该化合物包括至少三个羧酸基团或至少一个羧酸基团和至少一个酸酐基团或至少两个酸酐基团。
虽然改性化合物为如丙烯酸的聚合物的聚合物是可能的，优选的是该化合物具有低分子量，例如具有小于400g/mol的分子量。
除了羧酸或酸酐官能团的原子，优选的是改性剂只包括碳，氢，氮和氧原子。因此，在一些实施例中，所述改性化合物可能包含酮基或酰胺键。在其他实施例中，改性剂可能只包括碳，氢和氧原子。
优选地，改性化合物包括环，该环可以是脂肪族或芳香族的，如苯环，环己烷，环戊烷或环丁烷。这些环可能被连接到其他环，以构建更复杂的结构，如在萘，二苯甲酮，二苯醚和类似化合物中。优选地，羧酸基团或酸酐基团连接到这些环状结构，如作为COOH侧链或桥连环上的相邻碳原子的-C(O)OC(O)-环。
优选的改性剂包括一个或两个环，可以是稠合(fused)或通过连接基团或共价键共价连接的。优选地，连接基团为短的，如1至4个原子的长度。因此，这种连接基团可能是-CO-、-O-、-NR-、-NRCO-、CH2、CH2CH2、COCH2或类似物，其中R是具有1至6个碳原子的烷基。
优选的是至少一个酸酐基团存在于改性化合物中，优选为两个酸酐基团。
因此，优选的改性剂为式(I)的化合物
A(-L-B)n(I)
其中，A是芳基或脂肪族的4至6元环；
L是1至4个碳原子的连接基团；
B是芳基或脂肪族的4至6元环；和
n是0或1；
其中全部的A和B环被至少三个羧酸基团或至少一个羧酸基团和至少一个酸酐基团或至少两个酸酐基团所取代。优选的是不存在其他取代基。应当理解，任何酸酐基团是经由酸酐的C＝O基团键合至A和/或B环上的相邻原子的。
因此，合适的改性剂包括均苯四酸二酐，偏苯三酸酐，苯六甲酸酐，苯三羧酸，联苯四酸二酐(和异构体)，萘四甲酸二酐(和异构体)，二苯甲酮四酸二酐(和异构体)，如二苯甲酮-3,3',4,4'-四酸二酐(BPHA)，环丁烷-1,2,3,4-四酸二酐，苝-3,4,9,10-四酸二酐以及它们的混合物。其他相关的二酐在D.-J.Liaw等/Progress in Polymer Science 37(2012)907–974中进行了讨论。
相对于全部存在的PAC和改性剂的量，加入改性剂的量的范围可以从0.05至5重量％，优选为0.1至2.5重量％。已经发现的是，加入过多改性剂会导致PAC的降解，所以，优选为加入不超过5重量％的改性剂。
在一个实施例中，优选的是具有超过0.3重量％的改性剂。这可以确保有足够的改性剂，以充分封端PAC，并且过量的改性剂可参与其他反应。
填料
本发明还涉及填料向本发明的改性PAC中的加入。在本文中，通过加入填料，所得改性PAC/填料共混物称为复合材料。填料的存在可以进一步调节PAC的性能，特别是，提高热稳定性和玻璃化转变温度。填料也可能改变聚合物的机械性能，流变性，阻隔性，以及十分重要的导热性和导电性。通常，相关的填料是那些经受任何熔融混合步骤后仍为固体形式的颗粒。
相关的填料可以是有机的或无机的。典型地，无机填料基于碳或金属(或半金属)化合物。相关的填料包括碳基填料，例如碳纳米管(例如多壁碳纳米管)、石墨填料和炭黑。无机填料也是可能的，如那些基于碳酸钙、滑石、层状硅铝酸盐(如天然存在的蒙脱石纳米粘土(MMT)或像皂石的合成物)或管状铝硅酸盐(多水高岭石)、层状双氢氧化物(如水滑石)、金属氧化物，如(二氧化钛，氧化锆，氧化锌)、氮化硼、云母、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)和二氧化硅。无机填料可源自矿物或合成物；合成物避免源自于该矿物中存在的少量杂质的频繁地发生的着色和降解。如那些基于纤维素的有机填料也可被使用，例如微晶纤维素、微原纤纤维素或纤维素纳米晶须。
粒子的表面改性是一种改善填料和聚合物之间的相容性的常见做法，或者是制造工艺的结果。改性可以具有有机或无机性质。表面改性蒙脱石纳米粘土可以商业购买，如Rockwood Cloisite C30B或Nanomer 1.34TCN。碳酸钙也能够进行表面改性，典型为脂肪酸。二氧化硅也可进行各种表面改性并且POSS填料被提供有各种有机支链，如那些基于酯、烃基、醇、卤化物等的支链。
在一个更优选的实施例中，填料是基于碳的。这些都不是有机化合物而是无机碳基化合物。优选地，碳基填料包括碳黑、石墨烯或石墨填料(氧化石墨烯，石墨或石墨烯纳米颗粒)或碳纳米管。
多壁碳纳米管，炭黑和石墨纳米颗粒是特别优选的填料。
相关的石墨填料是由单层或多层的石墨烯或其衍生物组成的填料。石墨烯一词是指碳原子为蜂窝状晶体结构的平面片层。石墨烯的衍生物是那些表面改性的石墨烯。例如，氢原子可以被连接到所述石墨烯表面上，形成石墨烷。为了促进剥离，石墨在某些情况下被氧化。具有几层石墨烯的所得的叠层具有大的直径与厚度的纵横比。当高含量的氧原子附着于表面碳原子时，所述填料被称为氧化石墨烯，并且当氧的含量低时，填料可能被称为石墨或石墨烯纳米颗粒。通过由表面活性剂或聚合物的非共价改性的化学掺杂或氧/氢等离子体处理的表面改性也是可能的。通常，共价表面改性也可利用填料表面的缺陷作为固定点来进行以接枝有机结构。
其他相关的填料是某种形式的无机氧化物，例如简单的金属氧化物或化合物，其中金属和氧化物进一步与其他元素结合，如在硅铝酸盐中。
在一个优选实施例中，本发明针对如纳米复合材料的具有增强性能的复合材料。该纳米复合材料可能具有透明度。由此，填料的粒径优选地小，即小于100微米，优选小于30微米，尤其是小于15微米。
颗粒尺寸随填料的性质改变。应当理解的是，填料并不总是球形颗粒，但可以是如薄片或管的各向异性材料。因此，填料可以是纤维状，板状或球状的。
各向异性填料可以是板或管。板可具有1nm至200微米的厚度和20nm至100微米的长度。管可具有从1nm至500nm的直径，50nm至100微米的长度。
各向同性填料可以是球体或立方体状，并且具有1nm至200微米的尺寸。该尺寸适用于单一粒子，但是典型地，粒子形成团聚体之后，与单一粒子相比，具有更大的尺寸。
加入的填料量可以变化。相对于填料和改性PAC的总量，范围在0.05至70重量％的量是可能的，如5至60重量％，特别是7.5至25重量％。
应当理解的是，某些填料由于改性PAC的目标最终使用而受到青睐。例如，使用如纳米颗粒石墨填料(GNP)或纳米颗粒炭黑(nCB)的纳米颗粒碳基填料，流变性，Tg和机械性能的改善是特别明显的。
特别是，热性能可使用碳酸钙和纳米粘土填料来改善。
一些等级的碳酸钙，POSS，纳米粘土和二氧化硅还允许形成透明膜。还应当理解的是，对于透明度是很重要的应用，一些填料的使用完全不被青睐，因为这些填料导致透明度大幅减少，并且可实际上导致透明度完全的丧失。
对于为电气应用设定的改性PAC，高度优选为导电填料的使用。因此在这方面，碳纳米管和上述的其他碳基填料形成了重要的添加剂。
改性基团和填料的加入
向本发明的PAC加入改性基团和填料有各种选择。填料可以在熔融混合改性剂之后加入(即该方法包括聚合和后处理以获得固体样品，混有酸酐，然后加入填料和任选的第二聚合物以及其他添加剂)。优选地，在本实施例中填料的加入也是通过熔融混合。
可选地，在改性剂和PAC混合后，填料加入溶剂中可能使用分散助剂或超声处理。
填料也可能在改性剂之前或同时被加入，并且进行熔融混合。
在聚合之后改性剂可以被加入到PVC中，例如在聚合反应的后处理期间或者之后。因此，在聚合反应之后，优选地，当聚合物仍处在溶液中时，改性剂可以被加入。同时，也可以加入填料，在加入改性剂这个阶段同时、之前或者之后。在这时加入的材料的分散可以使用表面活性剂和超声作为分散助剂而增强。
粗聚合产物优选地研磨以形成细粉。研磨优选发生在低温下，即低于0℃。颗粒尺寸可能是0.05mm至1mm。改性剂在研磨后优选加入。
典型地，改性剂和PAC熔融混合在一起。在混合过程中，PAC与改性剂一起挤出以混合材料。优选地，该方法包括升高温度。混合在较高温度的优点是较低的熔融粘度，有助于酸酐的分散和改性剂和PAC之间更快的反应。
温度应低于讨论中的PAC的降解温度，但高于其玻璃化转变温度。正如下面所指出的，也有可能将PAC与其他聚合物结合。当该聚合物共混物在加入改性剂(使得PAC，另外聚合物和改性剂都混在一起)之前被采用和制备时，更高的温度是可能的。因此，例如对于聚(碳酸亚丙酯)，优选的混合温度为120至240℃，如130至160℃，例如约140℃。当然，这里的温度将取决于PAC的性质以及第二聚合物和组分相对比例物质的熔点。
改性剂也可以在适当的溶剂的存在下被加入。该溶剂混合方法优选地不涉及高温，而是发生在环境温度下。所用的溶剂优选为一种，其中聚合物是可溶的，并且其中改性剂是可溶的。在PPC和大部分聚合物来自于二氧化碳和环氧化物的情况下，合适的溶剂包括如二氯甲烷的氯化烃类，像丙酮的酮类，如乙酸丙酯或乙酸丁酯的酯类和环氧化物单体本身。
还应当指出的是，溶剂可以在熔融混合过程中使用，但通常不使用溶剂。
一旦混合被完成，这种材料可以被研磨，如冷冻研磨，以形成改性聚合物粉末。颗粒尺寸可以是0.05mm至1mm。
如果需要的话，该粉末可以与填料混合。聚合物，有或没有填料，也可以制成颗粒或颗粒化，被转化成有用的物品。聚合物颗粒(或粉末)可以以本领域的技术人员所熟知的方式(例如通过挤压和吹塑或流延)形成聚合物制品，以形成聚合物膜，注射成型制品，吹塑成型制品，压缩成型制品，热成型制品，挤出涂层，层压件等。
如上所述，有各种方法可以引入填料。任何填料可在第一混合步骤(即与改性剂的混合步骤)之前加入或者可能在第一混合步骤之后，任选地，在另一混合步骤中加入。填料也可为与PAC随着改性剂混合。如果填料加入在独立的步骤中，如在单独的混合步骤中，在与改性剂的混合步骤之后，则是优选的。
如果填料在改性剂混合步骤后被添加，讨论中的PAC已经被热改性。这意味着后续的与填料的混合步骤可以在较高的温度下进行，热降解的风险降低。因此，优选的是填料在PAC使用改性剂改性之后加入。此外，优选的是，第二混合步骤在升高的温度(如120至250℃)的条件下进行。用于加入填料的改性PAC优选在加入之前进行研磨。
一旦改性剂和填料被添加，该共混物可以再次研磨，然后通过使用上述技术制备出有用的制品。
作为单独的填料混合步骤的替代，填料的添加可发生在其中改性聚合物是可溶的溶剂中，并在理想的情况下，填料也可以很好地分散。在PPC和大部分聚合物来自二氧化碳和环氧化物的情况下，合适的溶剂包括氯化烃类，如二氯甲烷，像丙酮的酮类，像乙酸丙酯或乙酸丁酯的酯类和环氧化物单体本身。一般来说，该溶剂必须是改性聚合物的良溶剂。溶剂可以仔细选择以同时实现与填料和聚合物的相容性，并能够容易从聚合物中去除，且易于工艺循环的纯化。优选地，溶剂也是低成本的并且除其他标准外的低毒性。该溶剂可以包含包括水在内的一种或多种类型的溶剂。
基于溶剂的填料/改性剂共混方法可在环境温度下进行。
据认为，在溶剂中接触填料和改性PAC可以提高填料的分散。填料的良好分散增强均一性，因此增强产品一致性。这具有特别重要的意义，当PAC被用于电器领域时，我们能够以较低的填料含量达到导电性能。溶液混合似乎也可提高形成的膜的氧气阻隔性。
应当理解的是，填料实际上不溶解在溶剂中，而是在其中形成悬浮液或细小分散体。填料的分散可以通过如表面活性剂的单体或聚合物分散助剂的加入进行辅助，以及通过任何类型搅拌或超声的使用来辅助。分散助剂的典型加载低于溶剂的2重量％。
表面活性剂可被分类为离子(阳离子或阴离子)，和非离子的。使用单一、离子和非离子混合物、阴离子混合物、阳离子混合物或一种或多种非离子表面活性剂的混合物是优选的；然而阳离子和非离子混合物或阴离子和非离子表面活性剂的混合物也可以被使用。
阳离子表面活性剂的示例为季铵盐(单体)或壳聚糖(聚合物)。
阴离子表面活性剂的示例为烷基苯磺酸盐，丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，烷基或芳基化合物的磺化的乙氧基化物和磺化的烷基或芳基化合物的乙氧基化物。
非离子表面活性剂的示例是甘油或乙二醇的酯类，丙烯酸酯的共聚物，脂肪酸的乙氧基化物，和酰胺的乙氧基化物。最优选的是脂肪酸的乙氧基化物和具有下列结构的酰胺的乙氧基化物：
R1-C-(O-C2H4-O)n R1＝C6-C20 n＝2-18
R2COON(O-C2H4-O)n R1＝C6-C20 n＝2-15
改性PAC的性能
根据所希望的最终结果，本发明的改性PAC可通过各种方式来控制，例如通过改变所使用的改性剂的量和性质或通过改变存在的任何填料的负载量和性质。如上面所指出的，改性聚合物和填料的组合方法也可能影响性能。
相对于未改性聚合物，使用本发明的改性剂可以使热降解温度T|5％(使用TGA10℃/min，在N2中测定)增加至少5％。可选地，本发明的改性剂的使用可以使热降解温度(T|5％)增加至少5℃，如至少10℃。在PPC的情况下，T|5％的值可为至少235℃。相对于马来酸酐的使用，本发明的改性剂的使用使材料的热降解性能提高，例如几℃，如至少2℃。
优选地，玻璃化转变温度增大了1至3℃，或者至少相对于未改性的PAC没有显著降低。
本发明人已经注意到，填料中一定水平上的酸度或腐蚀性可以部分地降解聚合物。一些GNP和带有在其制造中剩余的酸的残基的氧化碳纳米管或表面改性的纳米管可引发降解。另外，由于在填料中固有的过量碱度，加入量超过30重量％的碳酸钙可引起降解。
这可以通过降低熔融粘度来促进填料的分散。在材料是电导体的情况下，分散是非常重要的，由此当靶材是导电体时，该方法可以用来控制材料的性能。
酸度甚至可以特意以潜伏酸的形式添加，以在熔融混合期间触发降解。该酸可能是无机酸铵盐(硝酸铵，磷酸盐，硫酸盐)、铵的羧酸盐(乙酸盐甲酸盐，苯甲酸盐，柠檬酸盐，马来酸盐)、或磺酸铵盐，还有那些UV照射后激活的铵盐。
按照本发明教导的PAC改性导致了熔融粘度的降低和光学性能的提高。已经发现，本发明的改性PAC吸收紫外辐射，特别是UVB和UVC辐射。显然，稳定了PAC的日常使用，并且可以减少或消除对特定UV稳定添加剂的存在的需求。
UV光谱包括波长低于可见光并且高于X射线的辐射(400nm至100nm)。UV光谱可以分成三个区间，UVA(400nm至315nm)，UVB(315nm至280nm)和UVC(280nm至100nm)。在大气中，UVC光大部分被屏蔽，但随着臭氧变薄，UVC辐射的增强成为一个问题。UVB辐射是自由基发生器，并且因此成为聚合物降解的潜在源。经常可以在塑料中发现黄颜色和机械性能的损失。由此，提供UV稳定剂来防止塑料的降解。现已发现，本发明的改性PAC固有地具有优异的UVB和UVC的吸收。
现已发现，向PAC加入马来酸酐引起了PAC膜的变色。在一般情况下，聚合物膜需要是无色和透明的，并且在该方面马来酸酐的加入成为了一个问题。本发明改性剂的使用在一些情况下使颜色的变化最小化。
和使用的马来酸酐的聚合物相比，本发明的改性PAC还表现出提高的刚度。E模量值一般较高，特别是在较高的改性剂量的条件下。此外，当温度上升时，使用马来酸酐改性的PAC的刚度比使用本发明改性剂改性的PAC的刚度减小的更多。这种减少对马来酸酐改性的PAC非常显著，然而对本发明的改性PAC是不明显的。因此，本发明的组合物在一个宽温度范围内提供了提高的刚度。
因此，本发明的组合物可具有至少为800MPa，如至少1000Mpa(在20℃)的E'(如通过DMA测得的储能模量)值。
应当理解的是，在混合步骤中，存在断链的可能性，并因此在造成了分子量的降低。这种效果可以通过使用本发明的改性剂得到缓解。
然而，尽管Mw和Mw/Mn保持相似，在流变学上，本发明的PAC和其未改性的前驱体是不同的。我们在高和低剪切力的复数粘度中均观察到了下降。这种减少还和加入的改性剂的量成正比。复数粘度的减少(没有显著的Mw的损失)是有利的，因为这将导致更简单的加工性(在挤出方面)而不丧失机械性能。不希望受到理论的限制，可以设想，在混合步骤中断裂的任何链能够和改性剂反应并且再次形成耦合链。由于本发明的改性剂具有多个反应位点，可能会发生支链结构的存在。
此外，当填料存在时，可以观察到PAC性能的进一步改善。然而，应该理解的是，添加填料有增加雾度的趋势，并且可能导致不透明薄膜的形成。
填料的引入在改善氧阻隔性能上特别有用。特别的是，粘土或碳基填料的使用降低本发明组合物对氧的渗透性。
粘土的引入似乎还更进一步增加了热降解温度，在改性PAC之上，也许增加了5℃或更多。
还应当理解的是，在采用第二混合步骤用于填料的引入的情况下，对于断链和Mw的降低具有第二次机会。粘土似乎减轻了该反应。
如纳米炭黑的碳基填料作为流变改性剂是非常有效的。在增加负载时，碳基填料大大增加了剪切稀化率并且树脂在10重量％左右的碳基填料中变为导电的。
石墨纳米颗粒在增加Tg和树脂的硬度上是有效的，并且还在室温条件下减轻了软化和聚合物分子量的下降。
特别优选的选择是导电材料的制造。这可以在加入导电填料后实现，导电填料为如石墨填料、炭黑和多壁纳米管。这些填料的加入还能够形成抗静电材料。由于填料含量增加，在成为更高的填料水平的导电性的材料之前，材料首先作为防静电材料。
因此，填料的使用能够调节聚合物的性质，以满足期望的目标。
其他聚合物
应当理解的是，本发明的组合物可另外理想地包括其他更高刚度(由拉伸模量测量)的聚合物组分，例如高于50MPa，更优选为高于200MPa，特别是那些具有高于600MPa的模量的。在室温下，该聚合物可以是非晶相的(流体/液体)、结晶或部分结晶的。优选地，在室温下，该其他聚合物组分具有至少40％的结晶度。优选地，该聚合物具有在100至220℃之间、更优选为在120至200℃之间的熔点。
其他聚合物组分的加入是可能的，其他聚合物组分为如聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯)、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、聚乳酸、多羟基酸(PHA)、聚羟基烷酸酯(即PHB)以及如淀粉或改性淀粉的天然聚合物。其他选项还包括由Perstorp提供的树枝状聚合物Boltorn H30。其为超支化并且被羟基封端。因此，还设想了树枝状化合物的使用。混合物也可使用。
特别优选的是，采用聚烯烃或者聚乳酸作为其他的聚合物组分。理想地，聚烯烃是聚乙烯或聚丙烯。
第二聚合物的加入主要提供了机械加固。和PAC相比，具有较高的热挠曲温度(HDT)的第二聚合物的引入还增加了共混物的HDT。
此外，在一些情况下，以最小化翘曲变形的刚性是必要的，例如在材料用于注射成型的情况下。如果聚合物不具有足够的刚度，以抵消高剪切加工期间积累的内应力，成型制品会翘曲变形。如PLA、PHA或淀粉的第二聚合物组分可用于增加刚度。
第二聚合物也可以是如下定义的含氟弹性体。应当理解的是，其他的聚合物的混合物可能存在，如含氟弹性体和聚烯烃等。
加入的第二聚合物的量可在1至75重量％的范围内，例如20至60重量％。
在第二聚合物，例如聚烯烃与PAC结合的情况下，该共混物还可能含有增容剂。该组分形成了极性PAC和如聚乙烯的非极性聚烯烃之间的均匀共混物。因此，只要材料能够提供具有所需的最终性能的均匀共混物，增容剂的性质可以有很大的变化。也可以加入增容剂来提高填料的分散性或当使用颗粒母料时作为载体加入增容剂。
本发明人已发现，当增容剂是至少一种乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯树脂(EAA)时，可以获得最好的结果。术语(甲基)丙烯酸酯涵盖甲基丙烯酸酯类和丙烯酸酯类两者，即式CH3-CH2＝CHCOO-或CH2＝CHCOO-的化合物。因此，(甲基)表示形成甲基丙烯酸酯的甲基基团是任选存在的。然而优选的是，本发明的EAA是丙烯酸酯。
术语“烷基”用来表示C1-6烷基，优选C1-4烷基。优选地，EAA可以是聚乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯或乙烯-(甲基)丙烯酸丁酯树脂，特别是乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯或乙烯-丙烯酸丁酯树脂(分别为EMA、EEA和EBA)。虽然可以使用该树脂的混合物，优选为只使用一种EAA。最优选为EMA。
在EAA树脂中的(甲基)丙烯酸酯的量(相对于乙烯的量)可在宽限度内变化。优选的是存在过量的乙烯。典型值的范围为丙烯酸酯的15至40重量％，如EAA聚合物中的丙烯酸酯的15至35重量％。
乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯树脂的密度可在935至960kg/m3的范围内。其MFR2/190℃可在0.1至20g/10min范围内。
这些EAA聚合物是可商业购买的材料，并且可以从不同的供应商购买，例如，商品名为ElvaloyTM。
应当理解的是，增容剂的混合可被使用。
在PAC与改性剂混合之前可加入其他聚合物组分，或在PAC改性后加入第二聚合物。
在本发明的组合物中的有用的含氟弹性体包括非晶相的含氟聚合物和热塑性含氟聚合物(即半结晶的含氟聚合物)。本发明中有用的含氟弹性体是一般在室温下(即25℃以上)呈流体状态的含氟聚合物，即具有低于室温的Tg值并在室温下表现出很少或无结晶度的含氟聚合物。优选但不是必要的是，采用具有氟氢比至少为1：1的含氟弹性体。最优选的含氟弹性体的氟含量在50至80重量％之间变化。
可共聚得到合适的含氟弹性体的氟化单体包括偏二氟乙烯，六氟丙烯，氯三氟乙烯，四氟乙烯和全氟烷基全氟乙烯基醚(如全氟甲基乙烯基醚)。可采用的含氟弹性体的具体示例包括偏二氟乙烯和选自六氟丙烯、氯三氟乙烯、1-羟基五氟丙烯和2-羟基五氟丙烯的共聚单体的共聚物；偏二氟乙烯，四氟乙烯和六氟丙烯或1-羟基五氟丙烯或2-羟基五氟丙烯的共聚物；和四氟乙烯，丙烯和任选的偏二氟乙烯的共聚物，所有这些都是本领域已知的。
在一些情况下，该共聚物也包括美国专利No.4,035,565中Apotheker和Krusic所提出的含溴共聚单体，或在美国专利No.4,243,770提出的末端碘基团。后者还公开了使用含碘基团的氟代烯烃共聚单体。当氟化单体在这些共聚物中以一定摩尔比存在时，聚合物的玻璃化转变温度接近或低于0℃，并且该组合物是有用的弹性体，该弹性体是易于购买的商业制品。
可以在本发明中使用的半结晶的含氟聚合物包括，不限于聚(偏二氟乙烯)，四氟乙烯的均聚物和共聚物(例如Teflon(R)FEP氟碳树脂，和四氟乙烯、丙烯和任选的偏二氟乙烯的共聚物)。
如那些在国际专利WO00/69967中公开的多峰型含氟聚合物，也可以作为本发明组合物中的含氟聚合物被采用。“多峰型”是指含氟聚合物具有至少两种离散且不同分子量的组分。两种组分都可以是非晶相或半结晶的，或一种组分是非晶相的而另一种组分是半结晶的。
该聚合物是商业产品，并且可根据从DuPont以商品名Viton free flow购买。特别感兴趣的是，偏二氟乙烯与六氟丙烯(以Viton A和Tecnoflon出售)的二聚物，偏二氟乙烯和六氟丙烯和四氟乙烯(以Viton B,Viton F和Tecnoflon出售)的三聚物。应当理解的是，这些商业产品可能除了含氟弹性体外还含有辅助剂。
为了最小化引起透明度问题的可能性，优选的是，含氟弹性体的粒径为10微米或更小，如为2至10微米。
存在的含氟弹性体占其存在于其中的共混物的量的范围可以为0.01至5重量％，如0.1至3重量％，优选为0.25至2重量％。如果必要的话，含氟弹性体可作为母料加入，这在本领域中是众所周知的。由此，较高百分比的含氟弹性体可被添加到少量聚碳酸酯中，其中共混的聚碳酸酯是不含有含氟弹性体的，造成了如上的含氟弹性体含量范围。
含氟弹性体的加入可在使用改性剂改性PAC的之前或之后发生。
在一个特别优选的实施例中，设想了含氟弹性体和如聚烯烃或聚乳酸的其他聚合物的使用。含氟弹性体以1至5重量％的量存在。第二聚合物可以以1至60重量％的量存在。
添加剂
本发明的PAC易于降解，例如通过破坏聚合物主链中的碳酸酯键。为了防止PAC的降解，加入作为加工助剂和在最终应用中的聚合物性质的延展两者的各种添加剂是本领域中已知的。例如，抗氧化剂、UV稳定剂(如果需要)可加入到组合物中。由此，两种添加剂中的任一种或两种可以存在，优选为两者。根据PAC的用途，其他标准的聚合物添加剂也可以存在，如成核剂，澄清剂，抗粘连剂，滑爽剂，加工润滑剂，增塑剂，颜料，染料，发泡剂等。
在膜内的抗氧化剂的浓度可在0.05至1.5重量％范围内。
UV稳定剂浓度可以存在于0.05至2.0重量％的范围内。
化合物中的UV稳定剂和抗氧化剂的总浓度优选为3重量％或更少。更优选地，存在的所有添加剂的总含量为3重量％或更少。
抗氧化剂优选是酚类抗氧化剂。优选的酚类抗氧化剂是[3-(3',5'-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯](例如Irganox1076)或[季戊四醇四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](例如Irganox1010)。更优选的是，抗氧化剂是生育酚或其衍生物，尤其是维生素E。其他选择包括，即由Perstorp提供的树枝状聚合物Boltorn H30。其是超支化并由羟基封端的。因此，还设想了树枝状化合物的使用。
另一种选择是使用有机亚磷酸酯或亚膦酸酯，优选为[双(2-甲基-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯基)亚磷酸乙酯(如Irgafos38)，[三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯](例如Irgafos 168)、三壬基苯基磷酸酯、[四-(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯-亚膦酸酯](例如Irgafos P-EPQ)或[亚磷酸-环丁基乙基丙二醇、2,4,6-三叔丁基苯基酯(例如Ultranox641)。
使用抗氧化剂混合物是可能的。
UV稳定剂也可能被用来代替抗氧化剂，或优选地与抗氧化剂一起使用。至少一种UV稳定剂可以选自[1,6-己二胺、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-，2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的聚合物，反应产物，N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺(例如Chimassorb 2020)，[聚((6-吗啉代-s-三嗪-2,4-二基)(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)六亚甲基(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基))](例如Cyasorb UV 3346)；聚-{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-已烷二基((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基))](例如Chimassorb 944)；或2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。
在一些应用中机械性能需要低玻璃化转变温度。这可以通过增加前面已述的碳酸亚丙酯的含量来实现，因为碳酸亚丙酯用作增塑剂。除碳酸亚丙酯外，其他增塑剂类型可在配方中加入。适用的增塑剂为邻苯二甲酸酯(二癸基，二壬基，二辛基，二己基，二丁基和异低聚物)、柠檬酸盐(三，二或单丁基，戊基，己基，庚基，辛基和异低聚物)、马来酸酯(二丁基，戊基，己基和异异构体)、偏苯三酸酯(二癸基，二壬基，二辛基，二己基，二丁基和异低聚物以及两种长度的烷基链的结合)、Mn<10000的聚酯低聚物(C2至C8的二酸，C2至C8的二醇)、环氧化不饱和植物油、聚醚(丙烯和环氧乙烷的聚合物或共聚物)。在组合物中的水平取决于所需的机械性能，相较于PAC的量，可能在0.1重量％至40重量％范围内，更典型地在1至10重量％范围内。
应用
通过本发明的方法生产的改性PAC适用于各种应用，例如电子电路、泡沫(包装、基础设施(包括电缆中的绝缘层，夹套和半导体化合物)、机械/热/声绝缘层)、电器、基础设施、食品包装、家用物品或强化的油回收。
更具体地，改性PAC可能会在成型应用或薄膜成型或层压材料中使用。使本发明的改性PAC发泡也是可能的，或许可制备气凝胶、家用产品和其他应用。因此，发泡材料可能具有在建筑工业或如用于电子产品的轻质包装的应用。
特别的是，改性PAC非常适合于对如瓶子，容器，薄膜和层压板等制品的制备。该制品也可以发泡。
可选地，改性PAC可以作为牺牲聚合物被用在电路板，如电导或热导的塑料或粘合剂。当发泡时，改性PAC可以充当热、机械和/或声绝缘层。改性PAC也可以用作锂离子电池的凝胶聚合物电解质。可选地，这些也可以在石油钻探和强化油回收的生产或二氧化碳的封存或地质建造的储存中使用。在电缆应用中，改性PAC也可以用来作为半导电或导电材料。
本发明的改性材料可被涂覆到如塑料，金属，织物，陶瓷，纸板和纸的基底上。本发明的改性PAC涂覆于涂纸基底的使用是特别优选的。使用层压技术或挤出涂布技术，该涂覆的纸基底可在食品和饮料及相似的包装形成中具有效用。
本发明现将参考以下非限制性实施例进行说明。
分析方法
GCP(分子量和分子量分布，Mw和MWD)
分子量分布在配有折射率检测器并且使用窄聚苯乙烯标准校准的Agilent PL-GPC 50上通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定。在40℃下，测定在作为洗脱液的THF中进行。采用了样品制备系统PL-SP260VS，使用1μ玻璃纤维过滤器去除复合材料样品中的悬浮颗粒。
拉伸性能：根据ISO527-1/2，使用压缩成型或注射成型样本(ISO 293-1986，1872-2-1997，1873-2-1997，150℃，25-90-165-165-165bar的压力间隔)来测定。
TGA(发生分解)：根据ISO11358，热重分析热分析图记录在TA Instruments的TGAQ500仪器中，使用在热压板1mm厚处切断的大约为10mg的直径3毫米的圆盘。恒定的N2流在5min吹扫期间和分析过程中被使用。TGA运行在25至425℃的温度区间，使用10℃/min的加热速度记录。
DMTA：E’和Tg
动态机械热分析表征在TA Instruments的DMA Q800中使用单悬臂夹具进行。在线性粘弹性范围内对储能模量和损耗模量E'和E”进行测量。在20℃和30℃下的E'的值记录为E'|20，E'|30。玻璃化转变温度从tanδ曲线的最大值量化。扫描区间为-5至70℃，使用0.01％的动态应变和1Hz的频率；试验样品是从150℃的热压薄膜切割的2mm x 5mm x 25mm条材。
流变能力：剪切储能、损耗模量和复数粘度G'、G”、η*(复数粘度或ETA)在线性粘弹性范围内进行测量。低和高频率的值(η*|0.1、η*|10)被记录。所用仪器是配有几何平行板(直径25mm)的Rheometrics Scientific RDA II分析器，在热压样本(直径25mm)上。使用200秒的预热时间。用于等温/等应变的测量(在140℃)的频率扫描在0.06至15.85rad/s区间运行/使用10％。
UV-VIS光谱：2mm厚的样本的UV-VIS光谱透光率被记录在校准的Shimatzu UV-VIS光谱仪上。以580nm处的透光率评价颜色。
聚碳酸亚丙酯(PPC)使用于本发明的示例中，并且以商品名QPAC40被购买：PPC的主要特性在表1中给出。
表1：PPC的主要特性
*碳酸亚丙酯
示例1
使用标准的螺杆构造并把140℃作为混合温度，在Prism 16挤出机中进行混合。未混合的起始原料Qpac40用作对照。
在表2中的样品通过在Qpac40添加0.1重量％至3重量％的均苯四酸酐(PA)或马来酸酐(MA)(对比)进行制备。然后，聚合物按照上面分析测试部分概述的方案进行测试。PPC的结果在表3中示出。
表2
表3
示例2：光学性质：
典型地，未改性PPC是无色透明的聚合物。在使用MA和PA熔融改性后，树脂着色。MA处理的着色比用PA的更剧烈。用3重量％的PA的改性与最低加入0.1重量％的MA的处理具有大致相同的颜色值。该结果在表4中示出，给出了光度测量颜色。
表4
UV性质：
在可见光范围内，在580nm观察到的不同颜色与表4中的感觉评价很好地匹配，其中，在相同加入量下，MA对PPC树脂的着色比用PA在程度上更高。
当涉及到紫外线区间时，MA部分地吸收UVA和较高比例的UVB和UVC(与其加载成比例)。相反，PA改性样品选择性地取自约325nm，并且从酸酐的最低添加水平(0.1重量％的PA)上有效地吸收UVB和UVC。
热分析
热稳定性通过PA的加入增强。PA改性的样品的改进比那些MA改性的样品更高。
流变能力
通过增加酸酐的加载，在高和低剪切力下复数粘度参数均表现出降低。该对比表明，在PA和MA的改性中，可能会发生链断裂/链耦合的同步过程，该过程会改变聚合物链的结构，在这一结构中，处于高和低剪切力下的熔体粘度均减小。因为低粘度可使整齐树脂更简单地加工并且促进填料的分散，该效果非常有用。
刚度
在一般情况下，在20℃下测评时，PA的样品比那些MA的样品更硬。类似的趋势也存在于在30℃下进行评价的刚度中。增强效果可以通过PA促进的分支化进行说明。该效果不能由MA得到，因为在MA酸酐处理后只能形成线性结构。
有趣的是，对比在20和30℃的刚性，刚性的改性对其具有一定影响。E'|20/E'|30比可以理解为软化率，并表明了20至30℃之间，对于未改性的Qpac40，在30℃的刚度比在20℃的刚度低了大约1/4倍。相反，在30℃、使用1％PA改性的样品的刚度仅比在20℃时的刚度低1,6倍。考虑到20至30℃的变化是室温条件下典型的温度变化以及该改性能够有助于抑制机械性能在温度条件范围附近的改变，该效果是有用的。
示例3
样品通过熔融混合的两个步骤制备；1)PA改性和2)在基体中填料的分散。在第一步骤中，使用1％重量PA的熔融改性经140℃下，标准构造的Prism 24挤出机进行，产生至少6kg的PPC-PA。大批量的PPC-PA是冷冻研磨的，以300g分批次。PPC-PA粉末与相应量的填料进行手工混合，并随后进料到标准构造的Prism 16挤出机。大多数样品的混合温度为140℃，但在少数情况下混合也发生在200℃。典型地，在混合器中回收150-200g。
填料是商业等级的纳米碳酸钙，碳黑，氧化多壁碳纳米管，石墨烯纳米薄片，各种等级的表面改性蒙脱石纳米粘土，如表5所述。
表5
增强材料 制造商 等级 配方 预处理
nCC 1 Solvay Socal 31 纳米尺寸未涂覆的CaCO3
nCC 2 Solvay Socal 312 纳米尺寸硬脂酸盐涂覆的CaCO3
CB Columbia PFEB 纳米尺寸碳黑 研磨
CNT 2 Nanocyl NC3101 氧化MWCNT
MCC SigmaAldrich 435236 微晶纤维素 研磨
MMT1 Nanocor Nanomer 1,34TCN OM1MMt
MMT2 Rockwood Cloisite C30B OM2MMT
GNP 2 XG Sciences GNP M25 石墨NP 25微米6-8nm
GNP3 XG Sciences GNP C300 石墨NP 1-2微米6-8nm
混合共混物在表6中显示。
表6
在表7中，使用了不同填料量。
表7
结果在表8和9中显示。
表8
表9
在140℃混合的3重量％填充样品的表征
样品的热稳定性可以通过动态或等温TGA表征来判断。可观察到，和初始的PPC相比，所有样品的热稳定性都增强。在样品中可见，最大增强是MMT1和MMT2所制备的样品，如T|5％所见，并且nCC1和nCC2的样品可从在200℃60分钟后的％损失中观察。
分子量的表征表明，分子量的主要损失发生在与PA的第一混合期间，而在第二挤出(填料加入之后)中，PA改性似乎稳定了树脂，这因为在对比了复合材料和未填充样品之后，无法观察到主要的分子量损失。与nCC1制备的样品未显示出任何分子量的下降。
关于通过E'|20测量的刚度和在20至30℃之间的软化率(E'|20/E'|30)，像NCB和GNP2的填料似乎有效增加了刚度并且在温度在室温条件附近小幅振荡后降低了软化。出于这个原因，对NCB和GNP2在更高添加水平上进行了研究。
对于碳纳米管，可以看出其提高的热稳定性通过T|5％测量，并有助于导电性，这将在实施例4中表明。
在200℃的结果显示，混合甚至可以在200℃下进行，具有一定分子量损失，但保留，甚至少量增加了刚度和Tg。
在较高的填料加载时，得到下列结果：
表10
SC半导体，Ins是绝缘体
在高填充水平上，含nCB的样本表现出较高的热稳定性。
流变能力分析表明，粘度在低和高剪切力下均具有很大增长，其中nCB样品的不仅粘度值而且剪切稀化指数(在低和高剪切力下的复数粘度之比)具有显著更高增加。粘度的增加改善了样品在注塑成型或吹塑成型加工的脱模过程中的尺寸稳定性。
填料的高水平加入增强了刚度，软化比和Tg。在所有的三个参数方面，GNP2具有良好的性能。在15重量％，相对于PPC-PA，其在20℃时，增加到276％的刚度并且在30℃时增加到5400％。把PPC-PA作为参考，在15重量％的加载下，GNP2使Tg增加到10℃。
1.0E-03/cm是半导体和导体材料(导电性)之间的界限。对于GNP2和nCB，样品在15重量％的填料加入水平下是导电的。
示例4-溶液共混
氧化碳纳米管(0.3g)在具有0.5重量％的Luthensol FSA10(脂肪酰胺的乙氧基化物)的100ml四氢呋喃(THF)中分散，使用Branson 2510/40Khz/80W浴超声处理3h。将温度保持在45℃以下。18g熔融改性的QPAC40具有1％均苯四酸酐(如在示例3、表11中)，加入到在THF中分散的纳米管中，超声处理多于6小时，浴温保持在45℃以下。样品转移到1升容器中并进行机械搅拌，加入80ml的THF。将混合物在500rpm下搅拌1h，然后将搅拌速度提高到700rpm并且加入800ml甲醇。复合材料在瞬间形成第二相，隔夜后沉淀像饼块。具有高溶剂含量的复合材料从液相中回收，并在60℃下干燥24h，然后在30℃下在氮气流下干燥72h。
从先前所述通过溶液共混制备的复合材料在150℃下进行热压得到2x5x25mm的板，具有相同的聚合物基体和碳纳米管的水平的试样21(表9)，使用万用表在12V下测试其电阻。通过溶液混合制备的样品是导电的(电导率>1E-3S/cm)，而通过熔融混合制备的样品是不导电的。这一事实反映出，通常由溶液混合可以得到更好的分散，并且通过提高填料的分散来实现在相同填料水平下的导电性的增强。
示例5-在加入PPC-PA1,0-FE1-2％碳酸钙之后注射成型性能的提高
碳酸钙(如示例3中的nCC1)与1重量％的PA和2重量％的含氟弹性体(Vitonfreeflow RC–Dupont，在本文中表示为FE1)在如示例3(表10)中的相同的混合条件和机械下进行熔融混合。随后使用500MPa的保持压力和170℃的平均筒体温度将粒料注射到Arburg IM中。狗骨形和盘形的测试样品被制备以评估注射成型性能，制备用于DMA的热压板。
狗骨形样品的长度的表征(作为收缩度的指示，由于模具的尺寸大致是ps对比样的尺寸)，并且E'(在20℃下测定，作为刚度的指示)在表11中呈现。在nCC1加入时引起的尺寸稳定性的提高和刚度的增加可以总结为表11。
表11.混合于PPC-PA1,0-FE1-2％的碳酸钙(nCC1)狗骨形复合材料的E'模量(刚度)和平均长度
示例6可选二酐的使用和含氟弹性体的影响
表12/13描述了基于PPC的材料的制备和表征，来说明BPHA(二苯甲酮四羧酸二酐)(替代PA的替代二酐)和含氟弹性体(FE1)对两种不同类型的复合材料的作用。所使用的PPC和示例3(表10)中的相同。
可以看出，随着增加BPHA的加载增加了在20和30℃下测量的刚度(E')；这种效应是伴随着3℃的Tg的略微增加。还比较了当前示例中的复合材料PPC-BPHA-1,5-nCC1-30％-FE1-2％，和示例6中的PPC-PA-1,5-nCC1-30％-FE1-2％，可得出结论，BPHA的加入和PA的加入具有类似的效果，鉴于其作为二酐的相同的性质和在示例中的可比较的摩尔酸加载(因为1.6重量％BPHA的加入和1.0重量％PA的加入具有大致相同的酸含量)。
对于PPC-BPHA-1,5-nCC1-30％和PPC-BPHA-1,5-nCC1-30％-FE1-2％相比以及PPC-PA1,0-GNP3-30％和PPC-PA1,0-GNP3-30％-FE1-2％相比，在20和30℃下测量的E'(刚度)的比较表明加入2重量％的FE1是有利于PPC基复合材料的刚度的，并且还可降低成型过程中发生鲨鱼皮或熔融破裂。
如在前面的示例中，填料的加入提高刚度和更多的Tg，尤其是，在相同的填料加载条件下，当像GNP3的各向异性填料的加入和像nCC1的各向同性填料进行比较时。
表12.PA，BPHA和FE1的混合对PPC基化合物刚性的作用(如示例1中的PPC和PA、BPHA(来自Sigma Aldrich的96％的二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐)、如示例5中的FE1)。
表12
表13 DMA性能
示例7：PP和PLA的使用以提高PPC-PA-1,0％-FE1-2％的刚性
在如示例3(表11)中的相同的混合条件和机械下，碳酸钙(如示例3中的nCC1)和1重量％的PA以及2重量％的含氟弹性体(Viton freeflow SC-Dupont FE1)进行熔融混合，以产生在表15中的样品1。样品1PPC-PA-1％-FE1-2％-nCC1-30％用作基体，以使用样品1的类似加载加入第二聚合物和第三聚合物(除了PPC和FE1)来制备样品2至4。样品2和3使用随机嵌段的PP共聚物(PP1和PP2)制备。样品4是通过加入PLA制备的(FE1、PP1、PP2、PLA1的商业等级和生产商见表14)。实际配方包括添加剂和增容剂，机械和混合条件在表15中示出。注射成型狗骨形样品的拉伸表征的结果(在170℃下进行)表明，对于PPC基复合材料，如PP和PLA的刚性聚合物是优异的机械增强，由于在所有情况下，复合材料共混物的刚度为更高(样品1的刚度<<样品2,3,4的刚度)(见表16)。
表14.在示例7中用于混合物的聚合物
表15.示例7中的组合物和混合条件
表16示例7中样品的拉伸模量

Claims (24)

1.一种制造改性聚(碳酸亚烃酯)的方法，包括在120℃至240℃的温度下，混合至少一种聚(碳酸亚烃酯)和具有i)至少三个羧酸基团、或ii)至少一个羧酸基团和至少一个酸酐基团、或iii)至少两个酸酐基团的至少一种改性剂，所述改性剂具有少于400g/mol的分子量，其中改性剂的量相对于结合的聚(碳酸亚烃酯)和改性剂的量为0.05至5重量％；和
随后，结合所述改性聚(碳酸亚烃酯)和至少一种填料；或
其中所述聚(碳酸亚烃酯)和填料在与所述改性剂混合之前或同时结合。
2.根据权利要求1所述的方法，包括混合所述改性聚(碳酸亚烃酯)和所述至少一种填料。
3.根据权利要求2所述的方法，包括在120℃至250℃的温度下混合所述改性聚(碳酸亚烃酯)和所述至少一种填料。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述改性剂包括两种酸酐单元。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述改性剂包括均苯四酸二酐或二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚(碳酸亚烃酯)由环氧化物和二氧化碳的共聚形成。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述聚(碳酸亚烃酯)由环氧丙烷、环氧乙烷或氧化环己烯或其混合物和二氧化碳的共聚形成。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述填料是无机的。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述填料是碳基的或所述填料是碳酸钙、蒙脱石纳米粘土、镁、锌和锆的氧化物或多面体低聚倍半硅氧烷。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述碳基填料为多壁纳米管或石墨。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述填料是无机的，并与所述改性聚(碳酸亚烃酯)在挤出机中混合。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述填料和所述改性聚(碳酸亚烃酯)在溶剂中结合。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中有1至70重量％的填料存在于所述组合物中。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述改性聚(碳酸亚烃酯)与含氟弹性体进一步结合或其中所述聚(碳酸亚烃酯)和含氟弹性体结合并且和所述改性剂混合。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述改性聚(碳酸亚烃酯)与第二聚合物进一步结合，或其中所述聚(碳酸亚烃酯)与第二聚合物结合，并且与所述改性剂混合。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述第二聚合物为聚烯烃，聚乳酸，淀粉，或多羟基酸。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚(碳酸亚烃酯)具有5000D或更高的Mw。
18.根据权利要求12所述的方法，其中使用分散助剂来增强在所述溶剂中所述填料和所述改性聚(碳酸亚烃酯)的混合。
19.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述改性剂选自均苯四酸二酐、偏苯三酸酐、苯六甲酸酐、苯三羧酸、联苯四酸二酐和异构体、萘四甲酸二酐和异构体、二苯甲酮四酸二酐和异构体、环丁烷-1,2,3,4-四酸二酐、苝-3,4,9,10-四酸二酐以及它们的混合物。
20.一种组合物，包括
(I)至少一种聚(碳酸亚烃酯)，所述至少一种聚(碳酸亚烃酯)已经通过在120℃至240℃的温度下，与具有i)至少三个羧酸基团；或ii)至少一个羧酸基团和至少一个酸酐基团；或iii)至少两个酸酐基团的相对于结合的聚(碳酸亚烃酯)和改性剂的量的0.05至5重量％的改性剂混合而被改性，所述改性剂具有少于400g/mol的分子量；
(II)至少一种填料，具有小于100微米的平均粒径；和任选的
(III)另一种聚合物。
21.一种由权利要求20所述的组合物制备的制品。
22.根据权利要求21所述的制品，其中所述制品为薄膜、成型制品、挤出涂布制品、泡沫制品或层压板。
23.根据权利要求22所述的制品，其中所述成型制品为瓶子。
24.具有小于400g/mol的分子量并且具有：i)至少三个羧酸基团；或ii)至少一个羧酸基团和至少一个酸酐基团；或iii)至少两个酸酐基团的相对于结合的聚(碳酸亚烃酯)和改性剂的量的0.05至5重量％的改性剂在增加具有5000D或更高的Mw的聚(碳酸亚烃酯)的热分解温度和刚度中的用途。
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