EA031387B1 - Способ ингибирования образования накипи, образующейся в процессе производства экстракционной фосфорной кислоты, с использованием полимеров, содержащих первичный амин - Google Patents

Abstract

В изобретении представлены способы ингибирования образования накипи, образующейся в процессе производства экстракционной фосфорной кислоты, посредством добавления ингибирующего накипеобразование количества реагента, имеющего полимер, содержащий первичный амин, или его соль, на одной или более стадиях процесса получения экстракционной фосфорной кислоты, где полимер, содержащий первичный амин, содержит мономерное звено A в соответствии с формулой (I)где R представляет собой H, C-Cалкил, C-Cалкенил, галогенид или карбоксил; Rпредставляет собой H, C-Cалкил или C-Cалкенил; Rпредставляет собой H или мономерное звено A в соответствии с формулой (I), как описано в настоящем документе; Rвыбран из связи или C-Cалкила, C-Cалкенила или C-Cарильной группы; и n представляет собой целое число, выбранное таким образом, чтобы обеспечить средневесовую молекулярную массу полимера, содержащего первичный амин, по меньшей мере 300 Да, и при этом процентное содержание первичного амина в полимере составляет от 30 до 100 мол.% от общего процентного содержания мономерных звеньев в полимере.

Description

Настоящее изобретение относится, в целом, к ингибированию накипеобразования в промышленных технологических потоках. Более конкретно, настоящее изобретение относится к ингибированию накипеобразования (т.е. снижению или предупреждению зародышеобразования и/или роста твердых минеральных осадков) при эксплуатации технологических потоков производства экстракционной фосфорной кислоты (WPA).

2. Описание и современное состояние уровня техники

Примерно 90% фосфорной кислоты во всем мире получают экстракционным способом (wet process), который обычно проводят посредством подкисления фосфатной руды (которая содержит фосфат кальция) серной кислотой с получением неочищенной экстракционной фосфорной кислоты (wetprocess phosphoric acid, WPA) и нерастворимого сульфата кальция (гипса).

Производство фосфорной кислоты является общеизвестным, и ему посвящено множество учебников. Общий обзор производства фосфатов и фосфорной кислоты представлен автором Becker в книге Phosphates and Phosphoric Acids, Marcel Dekker, Inc. 1989; а также автором Slack в книге Phosphoric Acid, часть 1 и часть 2, Marcel Dekker, Inc. 1968. В указанном способе фосфатно-кальциевую руду очищают на обогатительной установке и измельчают в шаровой мельнице, а затем подают в последовательно расположенные реакторы для разложения серной кислотой вместе с вторично используемой фосфорной кислотой, полученной в указанном процессе. После разложения реакционную суспензию фильтруют для отделения фосфорной кислоты от гипса. Затем отфильтрованную неочищенную WPA направляют в осветлители и испарители для дополнительной очистки и концентрирования. Очищенную фосфорную кислоту либо выпускают как кислоту коммерческой марки (MGA), либо продолжают перерабатывать до суперфосфорной кислоты с 69% P₂O₅, которая может быть превращена во многие конечные продукты, такие как химические реагенты, ингибиторы коррозии, пищевые добавки, стоматологические и ортопедические травильные агенты, электролиты, флюсы, диспергирующие агенты, промышленные протравители, сырье для удобрений и компоненты бытовых чистящих средств. Например, неочищенную фосфорную кислоту концентрируют до 54% (P₂O₅), a затем используют для производства фосфата моноаммония (MAP), фосфата диаммония (DAP) или фосфата-сульфата аммония (APS).

Как отмечено в патенте США № 5080801, Molter et al. (1992), где описаны различные смешанные полимеры для предотвращения накипеобразования в минеральных технологических водах, образующихся в различных процессах, вследствие чрезвычайно кислой среды, которая свойственна производству фосфорной кислоты, указанные заводы испытывают трудности, связанные с накипеобразованием, специфичные для данной отрасли. Соответственно решения, которые могут быть подходящими для снижения или предотвращения накипеобразования в некоторых технологических процессах, могут оказаться неподходящими для применения в технологических потоках производства фосфорной кислоты. В патенте США № 5456767, Shah et al. (1995) описано аналогичное мнение в отношении применения ингибиторов коррозии в головных погонах нефтеперерабатывающих заводов (они упомянуты в связи с тем, что среда в головных погонах нефтеперерабатывающего завода является чрезвычайно кислотной, и ингибиторы коррозии, обычно используемые в других нефтепромысловых условиях, как правило, не подходят для применения в головных погонах нефтеперерабатывающих заводов).

Неочищенная WPA содержит значительные количества растворенных примесей, включая карбонизированный материал, диоксид кремния и многие металлические примеси. Вследствие пересыщенной природы кислоты и примесей в фосфатных рудах стадии концентрирования в отношении P2O5 вызывают некоторые побочные реакции, приводящие к образованию накипи и/или отложению в и/или на оборудовании, находящемся в контакте с WPA на различных стадиях технологического процесса получения фосфорной кислоты. Например, накипь от процесса получения фосфорной кислоты образуется на фильтровальных материалах и трубах, теплообменниках, испарителях, концентраторах, клапанах и трубах в ходе многократного процесса парообразования/охлаждения/концентрирования при производстве фосфорной кислоты. В технологическом процессе получения фосфорной кислоты обычно можно встретить от 12 до 15 различных типов отложений, и они представляют собой существенную проблему для промышленности. Кроме того, различные заводы по выпуску фосфорной кислоты сталкиваются с разными типами накипи. Даже на одном заводе тип накипи может существенно отличаться на различных стадиях процесса или даже в зависимости от состава фосфатной руды. Обычно заводы вынуждены останавливать производство раз в несколько недель для физического удаления накипи с помощью воды под высоким давлением и/или механических средств. Во время фазы снятия накипи происходит потеря ценного рабочего времени, что приводит к снижению производительности процесса и, в конечном итоге, к снижению прибыли.

Несмотря на то, что некоторые предложенные решения ориентированы на физические средства борьбы с образованием накипи и/или отложений на поверхности оборудования в процессе производства фосфорной кислоты, многие решения направлены на решение указанной проблемы посредством разработки химического реагента. Такой подход является предпочтительным, поскольку требует ограниченного количества капитальных вложений и не приводит к изменению существующего процесса на заводах

- 1 031387 по выпуску фосфорной кислоты. Он также не требует большого количества реагента и, следовательно, его считают экологичным и имеющим минимальное воздействие на последующие технологические стадии. Однако вследствие комплексности вопросов образования накипи (например, процессов зародышеобразования, роста кристаллов и осаждения) существует сложная задача, заключающаяся в разработке реагентов, подходящих для ингибирования образования накипи и/или отложений на поверхностях, приведенных в контакт с разложенной фосфатной рудой.

Например, в патенте США № 5120519 (1992) описаны способы предотвращения образования накипи, содержащей фторсиликат натрия, на поверхностях, приведенных в контакт с разложенной фосфатной рудой, например, при производстве фосфорной кислоты, с применением определенных виниловых аддитивных водорастворимых полимеров с анионным зарядом, содержащих от 5 до 100 мол.% анионного винилового мономера и имеющих молекулярную массу по меньшей мере 1000000.

В патенте КНР № 1762857 (2006) описан агент-ингибитор накипеобразования для применения при производстве экстракционной фосфорной кислоты, который содержит смеси некоторых фосфорных или фосфоновых кислот в качестве ингибиторов накипеобразования с некоторыми полимерами или сополимерами в качестве диспергаторов накипи, а также стерилизующее соединение.

В патенте КНР № 1724965 (2006) описаны способы снятия накипи с теплообменников для концентрирования фосфорной кислоты с помощью промывочной жидкости, содержащей 5-20%-ный раствор кремнефтористо-водородной кислоты, фосфоновую кислоту, такую как аминотриметиленфосфоновая кислота, гидроксиэтилидендифосфоновая кислота и гидрокси-1,1-этилидендифосфоновая кислота, и пленкообразующее вещество, которое содержит аммониевую соль нитрозофенилгидроксиламина, уротропин и молибдат натрия.

В нескольких патентах Harper et al. (патенты США №№ 3972981 (1976) и 4221769 (1980); и в патентах Великобритании №№ 1406884 (1975) и 1433123 (1976)) описаны способы уменьшения отложения гипса или накипи сульфата кальция в процессе промывания осадка-полугидрата на фильтре в технологическом потоке производства экстракционной фосфорной кислоты посредством приведения в контакт кристаллов ангидрита или полугидрата с различными поверхностно-активными агентами после образования кристаллов, но до или во время их промывания, тем самым указывая, что момент введения добавок влияет на достигаемую степень ингибирования накипеобразования.

Несколько патентных заявок компании Cytec Industries Inc. также посвящены ингибированию накипеобразования в процессе получения экстракционной фосфорной кислоты посредством применения различных химических реагентов. В опубликованной заявке США № 2011/0076218 описаны способы ингибирования накипеобразования посредством добавления реагента, содержащего алифатическое или ароматическое соединение, имеющее две или более гидроксильных групп и по меньшей мере один амин. Другие описанные подходящие реагенты включают полиэтиленимин или его производные и другие полиамины. В опубликованных заявках США №№ 2011/0076219 и 2012/0244058 описаны способы предотвращения или снижения накипеобразования в процессе получения экстракционной фосфорной кислоты с применением различных водорастворимых функциональных органических реагентов, включая некоторые полимеры и/или сополимеры. В результате данной работы разработан ингибитор накипеобразования PHOSFLOW® (имеющийся в продаже у компании Cytec Industries Inc., Вудлэнд Парк, штат НьюДжерси).

Экономическое влияние проблем, связанных с накипеобразованием, является существенным, и промышленности необходима более эффективная технология предотвращения накипеобразования, чем существующие физические способы удаления после образования накипи. Однако хотя различные химические реагенты, рассмотренные выше, могут иметь некоторое достоинство и применимость в производстве экстракционной фосфорной кислоты, в настоящее время они не получили широкого распространения. Соответственно композиции и способы, доступные в настоящее время для ингибирования образования и/или отложения накипи в процессах производства фосфорной кислоты, нуждаются в дополнительном усовершенствовании. Композиции и составы, которые эффективно препятствуют и/или снижают (т.е. ингибируют) образование и/или отложение осадка на поверхности оборудования, приведенного в контакт с накипеобразующими ионами, высвобождающимися из разложенной фосфатной руды, тем самым обеспечивая возможность более продолжительной работы завода по производству фосфорной кислоты без остановки на физическое удаление накипи, обеспечат полезное преимущество в данной области техники и могут быстро найти признание в данной области.

Сущность изобретения

Изложенные выше и дополнительные задачи решаются в соответствии с принципами настоящего изобретения, при этом авторы изобретения более подробно раскрывают неожиданное открытие, что некоторые полимеры, содержащие первичный амин, являются эффективными для ингибирования накипеобразования при производстве экстракционной фосфорной кислоты.

Соответственно в одном аспекте настоящего изобретения представлены способы ингибирования накипеобразования при производстве экстракционной фосфорной кислоты посредством добавления ингибирующего накипеобразование количества реагента, который содержит полимер, содержащий первичный амин, или его соль, на по меньшей мере одной стадии процесса получения фосфорной кислоты,

- 2 031387

причем полимер, содержащий первичный амин, содержит мономерное звено А формулы (I) —|crr¹-cr

R³ nh₂ (I), где

R представляет собой Н, C₁-C₆ алкил, O₂-C₆ алкенил, галогенид или карбоксил;

R¹ представляет собой Н, C₁-C₆ алкил или O₂-C₆ алкенил;

R² представляет собой Н или мономерное звено А формулы (I);

R³ выбран из связи или C₁-C₁₂ алкила, C₂-C₁₂ алкенила или O₆-C₁₂ арильной группы; и n представляет собой целое число, выбранное таким образом, чтобы обеспечить средневесовую молекулярную массу полимера, содержащего первичный амин, по меньшей мере 300 Да, и при этом процентное содержание первичного амина в полимере составляет от 30 до 100 мол.% от общего процентного содержания мономерных звеньев в полимере.

Как более подробно описано ниже, в некоторых вариантах реализации полимер, содержащий первичный амин, может иметь один или более органических фрагментов, расположенных в одном или более замещаемых положениях полимера. В тех же или других вариантах реализации органический фрагмент (т.е. заместитель) эффективно снижает растворимость полимера, содержащего первичный амин, в водной среде в сравнении с его нативной формой (т.е. без органического фрагмента или фрагментов, в зависимости от обстоятельств).

Указанные и другие объекты, признаки и преимущества настоящего изобретения станут понятны из следующего подробного описания различных вариантов реализации изобретения в сочетании с сопровождающими чертежами и примерами.

Краткое описание графических материалов

Для более полного понимания вышеуказанных характеристик настоящего изобретения более подробное описание настоящего изобретения может быть представлено со ссылкой на варианты реализации, некоторые из которых иллюстрированы или представлены на сопровождающих чертежах. Однако следует отметить, что прилагаемые чертежи представляют лишь типичные варианты реализации настоящего изобретения, и их не следует понимать как ограничение его объема, поскольку изобретение может предусматривать другие равноэффективные варианты реализации.

На фиг. 1 графически изображено сравнение времени начала образования накипи между контрольной фосфорной кислотой (т.е. фосфорной кислотой, не обработанной полимером, содержащим первичный амин, в соответствии с настоящим изобретением) (·) и обработанной фосфорной кислотой (т.е. фосфорной кислотой, обработанной 100 ppm полимера, содержащего первичный амин, описанного в настоящем документе (поли(виниламина)) (А) по результатам измерения мутности (нефелометрические единицы мутности, NTU) в зависимости от времени в часах. Используемое испытание мутности представлено ниже на примере. Как показано на диаграмме, время начала образования накипи увеличено в образце фосфорной кислоты, содержащей полимер, содержащий первичный амин, в соответствии с настоящим изобретением, что коррелирует с ингибированием накипеобразования в технологическом потоке при производстве экстракционной фосфорной кислоты.

На фиг. 2 представлена масса накипи, образованной из образцов фосфорной кислоты, обработанной или не обработанной реагентом. На графике показано 69%-ное снижение массы образовавшейся накипи между контрольной фосфорной кислотой (т.е. без реагента) (·) и фосфорной кислотой, обработанной 100 ppm полимера, содержащего первичный амин, описанного в настоящем документе (^).

Подробное описание некоторых вариантов реализации изобретения

Как кратко изложено выше, настоящее изобретение, по меньшей мере, частично основано на открытии, что некоторые полимеры, содержащие первичный амин, подходят для ингибирования накипеобразования при производстве экстракционной фосфорной кислоты. Образование накипи в указанном промышленном процессе обусловлено высвобождением накипеобразующих ионов из раздробленной и разложенной фосфатной породы. Образование накипи на поверхности оборудования, приведенного в контакт с разложенной фосфатной рудой, представляет собой проблему и в конечном итоге приводит к необходимости остановки производственного процесса для очистки и/или снятия накипи с оборудования. Контролирование накипи посредством снижения накипеобразования и/или отложения на поверхностях, приведенных в контакт с накипеобразующими ионами, высвобождающимися из разложенной фосфатной руды, приводит к увеличению времени между остановками производства, что, в свою очередь, обеспечивает более высокую эффективность и производственную мощность.

В тексте описания настоящего изобретения для помощи читателю использованы следующие термины. Если не указано иное, все термины данной области техники, обозначения и другие научные или промышленные термины или терминология, используемые в настоящем документе, имеют значения, обычно понимаемые специалистами в области химии. В некоторых случаях термины с общепринятыми значениями определены в настоящем документе для ясности и/или для справки, и включение таких определе

- 3 031387 ний в данном контексте не обязательно следует толковать как обозначение существенной разницы относительно определения указанного термина, обычно понимаемого в данной области техники, если не указано иное. В описании и прилагаемой формуле изобретения единственные формы включают множественные формы, если из контекста очевидно не следует иное.

В тексте настоящего описания термины и заместители имеют постоянные определения. Полный перечень химических сокращений, обычно используемых в данной области техники, представлен в первом издании каждого тома Journal of Organic Chemistry. Указанный перечень, который обычно представлен в виде таблицы, озаглавленной Стандартный перечень сокращений, включен в настоящий документ посредством ссылки.

Термины углеводород или углеводородный радикал представляют собой широкие термины, которые использованы в настоящем документе в обычном смысле, понятном для специалистов в данной области техники, и включают алифатические, алициклические и ароматические органические соединения или радикалы, имеющие полностью углеродный скелет и состоящие из атомов углерода и водорода. Такие фрагменты могут быть насыщенными или моно- или полиненасыщенными. Примеры указанных фрагментов включают алкил, циклоалкил, алкенил, алкинил и арил, содержащие от 1 до 36 атомов углерода, причем предпочтительны фрагменты, содержащие от 1 до 22 атомов углерода. Такие фрагменты могут быть замещены в одном или более замещаемых положениях заместителем, указанным в настоящем документе. Конкретные примеры углеводородов включают любое отдельное значение или комбинацию значений, выбранных из C₁-C₃₆ углеводородного фрагмента или углеводородной группы.

В данном контексте термин алкил означает неразветвленный или разветвленный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 36 атомов углерода. Предпочтительны алкильные группы, имеющие от 1 до 22 атомов углерода, и наиболее предпочтительны алкильные группы, имеющие от 1 до 18 атомов углерода. Несмотря на то, что конкретные примеры включают любое отдельное значение или комбинацию значений, выбранных из C₁-C₃₆, предпочтительные иллюстративные примеры алкила включают, но не ограничиваются ими, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, нпентил, изопентил, неопентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, трет-октил, н-нонил, н-децил и т.д.

Термин алкенил означает неразветвленный или разветвленный углеводородный радикал, содержащий от 2 до 36 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 22 атомов углерода и содержащий по меньшей мере одну двойную углерод-углеродную связь, образованную удалением двух атомов водорода. Иллюстративные примеры алкенила включают, но не ограничиваются ими, этенил, 2-пропенил, 2-метил-2пропенил, 3-бутенил, 4-пентенил, 5-гексенил, 2-гептенил, 2-метил-1-гептенил, 3-деценил и т.д.

Галогениды относятся к ионным соединениям, содержащим галоген (например, фтор, хлор, бром или йод).

Термин арил (карбоциклический арил) относится к 6-членному ароматическому радикальному карбоциклическому кольцу или к полициклическому ароматическому радикалу в зависимости от обстоятельств, имеющему от 6 до 24 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 18 атомов углерода. Ароматические карбоциклические кольца включают, например, замещенные или незамещенные фенильные группы, бензол, нафталин, индан, тетралин и т.д. Специалистам в данной области техники понятно, что термин замещенный относится к замене одного или более атомов Н на гетероатом (N, S или О) или другую функциональность (например, углеводородную цепь), которая не ухудшает предполагаемое назначение группы, в которую внедрено замещение.

Термин замещенный с предшествующим термином необязательно или без него использован в данном контексте в обычном смысле, понимаемом специалистами в данной области техники, то есть включает замену одного или более атомов водорода или других подходящих атомов (т.е. замещаемого положения) в данном полимере, соединении или структуре на один или более органических фрагментов или функциональностей, которые могут быть одинаковыми или различными. Такой фрагмент, который заменяет атом водорода или другой подходящий атом, в данном контексте называют заместителем. Специалистам в данной области техники понятно, что указанные термины в некоторых контекстах также могут относиться к замене одного или более атомов углерода в углеводородной цепи на гетероатом (N, S или О). В любом случае заместитель не ухудшает предполагаемое назначение полимера, соединения или структуры, в которую внедрен заместитель.

Иллюстративные заместители, которые могут присутствовать в одном или более замещаемых положениях полимера, соединения или структуры, включают, но не ограничиваются ими, углеводородный фрагмент, который может быть необязательно дополнительно замещен одним или более заместителями, независимо выбранными из ОН; C₁-C₁₂ алкил; C₁-C₁₂ алкенил; аллил; галоген; C₁-C₁₂ галогеналкил; C₁-C₁₂ алкокси; гидрокси-Q-C^ алкил; карбокси; C₁-C₁₂ алкоксикарбонил; C=-C₁₂ карбоксиалкокси; C₁-C₁₂ карбоксамидо; циано; формил; C1-C12 ацил; C2-C12 алкиловый сложный эфир или алкилгидроксиэфир; C6-C12 ариловый сложный эфир; нитро; амино; C_1-12 алкиламино; C_1-12 диалкиламино; анилино; меркапто; C_1-12 алкилтио; сульфоксид; сульфон; C_1-12 ациламино; амидино; арилокси; ариламино; амидо; эпокси; карбонил; алкоксикарбонил (сложный эфир); нитрил; уреидо; силанол; фенил; бензил; гетероарил; гетероцикл; фенокси; бензоил; бензоил, замещенный амино, гидрокси, метокси, метилом или галогеном; бензилокси и гетероарилокси.

- 4 031387

Полимер относится к продукту полимеризации двух или более мономеров и включает гомо-, со-, тер-, тетраполимеры и т.д. в любой конфигурации (например, чередующиеся, периодические, статистические, блок- или привитые) или расположении (например, линейные или разветвленные). В некоторых контекстах термин модифицированный полимер может относиться к полимеру, замещенному в одном или более замещаемых положениях одним или более органическими фрагментами. Термин нативный полимер относится к полимеру без органического фрагмента (т.е. к незамещенному полимеру).

Термин мономерное звено или звено означает часть полимера, полученную из одной молекулы реагента (т.е. мономерного соединения-предшественника) или образованную в результате реакции, протекающей после полимеризации, такой как, например, гидролиз. Следовательно, упоминание мономерного звена А означает часть полимера, полученную непосредственно из реагента А или образованную в результате реакции, протекающей после полимеризации, с образованием мономерного звена А, тогда как мономерное звено В относится к другой части полимера, полученной непосредственно из реагента В или образованной в результате другой последующей реакции с образованием мономерного звена В.

Термины, используемые для описания реагентов, упоминаемых в данном контексте, таких как агент против образования накипи или ингибитор накипеобразования, относятся к химическим соединениям, включая их соли и/или их смеси, которые эффективны для отсрочки или предотвращения зародышеобразования или перенасыщения частиц минерального осадка, или для уменьшения, удаления и/или исключения существующей накипи в технологическом потоке получения фосфорной кислоты.

В первом аспекте реагенты, ингибирующие накипеобразование, для применения в соответствии с настоящим изобретением, включают полимер, содержащий первичный амин, или его соль, который в первом аспекте содержит мономерное звено А в соответствии с формулой (I)

где

R представляет собой Н, C₁-C₆ алкил, С2-C₆ алкенил, галогенид или карбоксил;

R¹ представляет собой Н, C₁-C₆ алкил или С2-C₆ алкенил;

R² представляет собой Н или мономерное звено А в соответствии с формулой (I), как описано в настоящем документе;

R³ выбран из связи или C₁-C₁₂ алкила, C₂-C₁₂ алкенила или Q-C₁₂ арильной группы; и n представляет собой целое число, выбранное так, чтобы обеспечить средневесовую молекулярную массу полимера, содержащего первичный амин, по меньшей мере 300 Да, и при этом процентное содержание первичного амина в полимере составляет от 30 до 100 мол.% от общего процентного содержания мономерных звеньев в полимере.

В некоторых вариантах реализации R и R¹ представляют собой Н, и R³ представляет собой связь. В некоторых вариантах реализации, в которых R³ представляет собой связь, мономерное звено А представляет собой виниламинный мономер, а полимер, содержащий первичный амин, представляет собой гомополимер поливиниламина или его соль.

В других вариантах реализации R³ присутствует и выбран из C1-C12 алкильной группы. В некоторых вариантах реализации, в которых R³ присутствует, R и R¹ представляют собой Н, и R³ представляет собой CH2. В некоторых вариантах реализации, в которых R³ представляет собой CH₂, мономерное звено А представляет собой мономер аллиламин, а полимер, содержащий первичный амин, представляет собой гомополимер полиаллиламина или его соль.

В некоторых вариантах реализации полимеры, содержащие первичный амин, описанные в настоящем документе, могут быть получены (со)полимеризацией мономеров (мономерного звена А), содержащих первичные аминогруппы, такие как аллиламин и виниламин. Указанные мономеры могут быть полимеризованы с одним или более мономерными звеньями В с образованием сополимеров, имеющих первичные аминогруппы. Мономерные звенья В могут быть внедрены в полимеры, содержащие первичный амин, согласно настоящему изобретению любыми подходящими способами, такими как сополимеризация, гидролиз (полный или частичный) полимера, содержащего первичный амин, или последующее взаимодействие.

В некоторых вариантах реализации полимер, содержащий первичный амин, содержит мономерные звенья В в соответствии с формулой (II) где

- 5 031387

R и R¹ определены как указано для мономерного звена А в соответствии с формулой (I);

R⁴ выбран из Н или C₁ -C₄ алкил;

R⁵ выбран из связи или C₁-C₁₂ алкила, C₂-C₁₂ алкенила или C₆-C₁₂ арильной группы;

R⁶ выбран из C₁-C₂₂ алкила, C₂-C₂₂ алкенила или C₆-C₂₂ арильной группы, и указанные группы необязательно замещены в одном или более замещаемых положениях; и m выбрано так, чтобы составлять от 1 мономерного звена до 70 мол.% от общего количества или процентного содержания мономерных звеньев в полимере.

В данном контексте термин необязательно замещенный в отношении определенного фрагмента (т.е. алкила, алкенила, арила и т.д.) означает, что в некоторых вариантах реализации указанный фрагмент может быть замещенным или незамещенным, в зависимости от обстоятельств. В тех вариантах реализации, в которых фрагмент является замещенным, до трех замещаемых положений фрагмента замещены одним или более из следующих: ОН; C₁-C₁₂ алкил; C₁-C₁₂ алкенил; аллил; галоген; C₁-C₁₂ галогеналкил; C1-C12 алкокси; гидрокси-Q-C^ алкил; карбокси; C₁-C₁₂ алкоксикарбонил; C₁-C₁₂ карбоксиалкокси; C₁C₁₂ карбоксамидо; циано; формил; C₁-C₁₂ ацил; C₂-C₁₂ алкиловый сложный эфир или алкилгидроксиэфир; C₆-C₁₂ ариловый сложный эфир; нитро; амино; C_1-12 алкиламино; C_1-12 диалкиламино; анилино; меркапто; C_1-12 алкилтио; сульфоксид; сульфон; C_1-12 ациламино; амидино; арилокси; ариламино; амидо; эпокси; карбонил; алкоксикарбонил (сложный эфир); нитрил; уреидо; силанол; фенил; бензил; гетероарил; гетероцикл; фенокси; бензоил; бензоил, замещенный амино, гидрокси, метокси, метилом или галогеном; бензилокси и гетероарилокси. Если фрагмент, который является замещенным, содержит алкильный сегмент/цепь, то два атома водорода у одного атома углерода могут быть заменены на один заместитель, связанный двойной связью с атомом углерода, например оксо (=O). Несмотря на то, что заместители, содержащие атомы углерода, обычно содержат от 1 до примерно 10 атомов углерода, специалистам в данной области техники понятно, что в некоторых вариантах реализации, например, если заместитель представляет собой эпокси (такой как алкоксиалкилэпокси), количество атомов углерода может составлять даже 32.

В других вариантах реализации мономерное звено В представляет собой амидный мономер, содержащий от 3 до 36 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 22 атомов углерода. Подходящие примеры включают, но не ограничиваются ими, поли-(дипропил)(мет)акриламид; Ы-бутил(мет)акриламид; N,Nди-бутил(мет)акриламид; №гексил(мет)акриламид; №бензил(мет)акриламид; №циклогексил(мет)акриламид; №трет-октил(мет)акриламид; №додецил(мет)акриламид; №октадецил(мет)акриламид; и т.д. Специалистам в данной области техники понятно, что любое упоминание термина (мет) включает фрагмент с метильной частью или без нее. Например, упоминание №бутил(мет)акриламида включает Nбутилакриламид и N-бутилметакриламид. Такие мономеры также могут быть включены в первичный полимер, содержащий первичный амин, посредством сополимеризации.

В некоторых вариантах реализации мономерное звено В включают посредством сополимеризации, и оно представляет собой мономер, выбранный из диаллиламина, диаллилдиметиламмония хлорида, акриламида, N-метилолакриламида; N-(Q-C₂₂) алкилакриламида, N,N^u-(C₁-C₂₂) алкилакриламида, гидроксиалкил(мет)акриламида, N-винилформамида; N-(C₁-C₂₂)алкил-N-винилформамида, N-винилацетамида, N-(C₁-C₂₂)алкил-N-винилацетамида, N-винилпропионамида, N-(C₁-C₂₂)алкил-N-винилпропионамида, винилформамида, (мет)акрилата, (мет)акриловой кислоты, сложных эфиров, нитрилов или амидов (мет)акриловой кислоты, винилацетата, винилпропионата, винилового спирта, (C₁-C₂₂)алкилвиниловых простых эфиров, винилпирролидона, полиэфирамина или сополимеров любых из вышеуказанных мономеров. В различных вариантах реализации предпочтительны мономерные звенья В, имеющие алкильные боковые группы C₆-C₂₂. Специалистам в данной области техники понятно, что любое мономерное звено, содержащее термин (мет), включает мономерное звено с (мет) частью или без нее. Например, термин (мет)акрилат включает акрилат или метакрилат.

В других вариантах реализации мономерные звенья В включают в полимеры, содержащие первичный амин, согласно настоящему изобретению посредством последующей реакции. Подходящие реагенты для проведения последующей реакции включения мономерных звеньев В включают, но не ограничиваются ими, соединения, активные в отношении амина, такие как алкилгалогениды (например, хлориды, бромиды и йодиды алкилов, таких как метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, октил, децил, додецил, ундецил и т.д.), алкенилгалогениды, такие как аллилхлорид, аралкилгалогениды, такие как бензилхлорид, алкилсульфаты, такие как диметилсульфат, соединения, содержащие по меньшей мере одну эпоксидную группу (например, глицидиловые спирты, фенолы и амины), кислоты, ангидриды кислот (например, малоновый ангидрид, янтарный ангидрид), ацилгалогениды, альдегиды и кетоны, изоцианаты (например, изоцианатопропил или изоцианатометил, которые взаимодействуют с образованием карбамидной связи) и тиоизоцианаты, активированные сайты двойных связей, цианамиды, гуанидины и мочевина. Конкретные примеры групп, активных в отношении атома азота, включают, например, хлорпропил, бромэтил, хлорметил, бромундецил, глицидоксипропил, 1,2-эпоксиамил, 1,2-эпоксидецил, 3,4эпоксициклогексилэтил, алкенилмалоновые ангидриды, алкенилянтарные ангидриды и комбинации таких групп, например комбинация гидроксильной группы и галогенида, такая как 3-хлор-2гидроксипропил. Примеры предпочтительных соединений, активных в отношении второго атома азота,

- 6 031387 включают диметилсульфат, хлороктан, хлоргексан, бензилхлорид, эпихлоргидрин, глицидил-4нонилфениловый эфир, бутилглицидиловый эфир, 2-этилгексилглицидиловый эфир, фенилглицидиловый эфир, C₁₂-C₁₄ алкилглицидиловый эфир, крезилглицидиловый эфир, октенилянтарный ангидрид и октадеценилянтарный ангидрид. В некоторых вариантах реализации соединение, активное в отношении второго атома азота, содержит по меньшей мере две функциональные группы, активные в отношении атома азота, которые могут быть одинаковыми или различными.

В других вариантах реализации полимеры, содержащие первичный амин, могут быть получены гидролизом поливиниламидов, например гидролизом продуктов поливинилацетамида или поливинилформамида. Степень гидролиза может составлять от 30 до 100% или любое конкретное значение между ними. Если степень гидролиза составляет 100%, то образуются гомополиамины (т.е. полимер, содержащий первичный амин, в котором процентное содержание мономерных звеньев А составляет 100%). В тех вариантах реализации, в которых степень гидролиза менее 100%, мономерные звенья В образуют негидролизованные поливиниламидные фрагменты (например, поливинилацетамид или поливинилформамид). Указанные частично гидролизованные поливиниламиды хорошо известны в данной области техники, а также имеются в продаже и включают первичные амины и амидные подвешенные группы.

Соответственно применение полностью/частично гидролизованного поливинилацетамида и/или полностью/частично гидролизованного поливинилформамида в качестве ингибиторов накипеобразования специально предусмотрено в качестве полимеров, содержащих первичный амин, в соответствии с настоящим изобретением.

В одном конкретном варианте реализации, если мономерное звено А представляет собой виниламинный мономер, мономерное звено В представляет собой винилформамидный мономер, и полимер, содержащий первичный амин, представляет собой поли(виниламин-со-винилформамидный) сополимер.

В другом конкретном варианте реализации полимер, содержащий первичный амин, содержит мономерное звено А и два различных мономерных звена В с образованием терполимера, содержащего первичный амин. Один из таких терполимеров, предусмотренных для применения согласно настоящему изобретению, включает, но не ограничивается им, поли(виниламин-со-винилформамид-содиаллилдиметиламмония хлорид) или его соль.

В других вариантах реализации полимеры, содержащие первичный амин, согласно настоящему изобретению могут содержать мономерное звено В, имеющее боковую алкильную группу. В предпочтительных вариантах реализации мономерное звено В выбрано из N-(С₆-C₂₂)алкилакриламида. В конкретном варианте реализации полимер, содержащий первичный амин, может представлять собой поли(виниламин-со-винилформамид-со-М-трет-октилакриламид) или его соль.

Специалистам в данной области техники понятно, что любые мономерные звенья или полимеры, содержащие первичный амин, согласно настоящему изобретению могут быть протонированными, и что в данном контексте под термином или его соли подразумеваются многочисленные противоионы. Противоионы, которые могут быть спарены с мономерными звеньями или полимерами, описанными в настоящем документе, включают, но не ограничиваются ими, хлорид, фторид, бромид, йодид, нитрат, сульфат, сульфонат, сульфинат, карбонат, карбоксилат (например, цитрат, сукцинат, малеат), фосфат, фосфонат и фосфинат. Дополнительно следует понимать, что такие солевые формы могут быть получены добавлением подходящей кислоты к мономерному звену или полимеру. Во избежание недоразумений следует понимать, что упоминание мономерных звеньев или полимеров в тексте настоящего описания и формулы изобретения включает соединение в форме солей, а также в свободной форме.

Как указано выше со ссылкой на полимер, авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что полимеры, подходящие для применения при ингибировании образования накипи и/или отложений на поверхностях, приведенных в контакт с накипеобразующими ионами, образующимися в процессе получения экстракционной фосфорной кислоты, должны содержать первичные амины. Полимеры, содержащие вторичные или третичные амины, не являются эффективными для предотвращения или снижения накипеобразования в указанном процессе. Несмотря на то, что процентное содержание первичных аминов, необходимое для эффективного ингибирования накипеобразования, может отличаться от одного процесса к другому, в одном из вариантов реализации процентное содержание первичных аминов в полимере (т.е. процентное содержание мономерных звеньев, содержащих первичный амин, относительно суммы всех мономерных звеньев в полимере) составляет от 30 до 100 мол.%. В другом варианте реализации процентное содержание первичных аминов, содержащихся в полимере, предпочтительно составляет от 60 до 100 мол.%. Специалистам в данной области техники понятно, что предусмотренный диапазон является включительным для минимального значения и максимального значения, а также любого конкретного значения между ними (например, 30, 31, 32, 33 и т.д. до и включая 100 мол.%). Следовательно, если мономерное звено В присутствует, его содержание может составлять от 1 мономерного звена до 70 мол.% и предпочтительно от 40 до 55 мол.%, при его наличии. И снова, специалистам в данной области техники понятно, что подразумеваемое процентное содержание мономерных звеньев В является включительным для минимального значения и максимального значения, а также любого конкретного значения между ними (например, 1 мономерное звено, 2 мономерных звена, 3 мономерных звена и т.д. до и включая 70 мол.%).

- 7 031387

Полимеры, содержащие первичный амин, описанные в настоящем документе, могут быть линейными или разветвленными. Например, в некоторых вариантах реализации R² представляет собой мономерное звено А, как описано выше, и полимер является разветвленным.

Полимеры, содержащие первичный амин, описанные в настоящем документе, для практического осуществления настоящего изобретения должны иметь массу по меньшей мере 300 Да, независимо от того, является ли полимер линейным или разветвленным гомополимером (т.е. содержит только мономерные звенья А), сополимером (т.е. содержит мономерные звенья А и мономерные звенья В), статистическим полимером или блок-полимером. Эффективность полимера не ухудшается при увеличении молекулярной массы, хотя специалистам в данной области техники понятно, что полимеры, имеющие молекулярную массу более 15 миллионов Да, хотя и не выходят за границы объема настоящего изобретения, с трудом могут быть получены в промышленном масштабе или являются нерентабельными. Соответственно значения переменной n в мономерных звеньях А формулы (I) и m в мономерных звеньях В формулы (II) могут быть выбраны из любого целого числа или количества мономерных звеньев до достижения требуемой средневесовой молекулярной массы и/или молярного процентного содержания первичного амина. Специалисты в данной области техники могут легко определить подходящее значение n и/или m в зависимости от обстоятельств на основании требуемых характеристик полимера, используя лишь стандартные способы.

Несмотря на то, что специалистам в данной области техники известные общие технологии полимеризации, полимеры, описанные в настоящем документе, могут быть получены с помощью общих технологий и способов, описанных в книге Principles of Polymerization 4-е изд., George Odian (2004). Кроме того, пути синтеза некоторых конкретных полимеров, содержащих первичный амин, предполагаемые для применения в соответствии с настоящим изобретением, представлены ниже на примерах. Указанные пути также могут быть обобщены для получения других полимеров, содержащих первичный амин, предполагаемых для применения в качестве ингибиторов в соответствии с настоящим изобретением.

В некоторых вариантах реализации способов, описанных в настоящем документе, также может быть добавлена одна или более других промышленных добавок. Такие добавки включают, например, другие агенты против накипи, биоциды, ингибиторы коррозии или диспергаторы. В известном уровне техники существует множество таких технологических добавок, и они общеизвестны специалистам в данной области техники, как и параметры и условия их применения. Кроме того, такие добавки также могут быть добавлены на одной стадии или нескольких стадиях процесса получения фосфорной кислоты вместе с реагентами, описанными в настоящем документе. Следует понимать, что добавки могут быть добавлены на той же стадии, что и указанный реагент, или на другой стадии, или последовательно, в обратном порядке или одновременно.

В соответствии со способами настоящего изобретения реагент, содержащий полимеры, содержащие первичный амин, или его соли, описанный в настоящем документе, добавляют на любой стадии (включая несколько стадий) процесса производства экстракционной фосфорной кислоты (например, на одной или более из стадии измельчения, стадии разложения, стадии фильтрования, стадии осветления или стадии испарения). Соответственно несмотря на то, что реагент может быть добавлен на стадии разложения, в некоторых вариантах реализации его более предпочтительно добавляют к потоку фосфорной кислоты, направляемому на фильтры или испарители, поскольку на указанных участках чаще всего возникают проблемы образования накипи. В тех же или других вариантах реализации реагент, ингибирующий накипеобразование, может быть добавлен в любую трубу, соединяющую различные стадии процесса получения фосфорной кислоты. В данной области техники их иногда называют внутренними трубами или трубами технологического потока.

Реагенты, ингибирующие накипеобразование, представленные в жидкой форме (например, с водой, маслом и/или спиртом), могут быть составлены различными способами, например твердый реагент может быть суспендирован (например, в коллоидную суспензию), диспергирован и/или взвешен в жидкости и/или реагент может быть суспендирован, диспергирован, взвешен и/или растворен в жидкости.

Реагенты, ингибирующие накипеобразование, описанные в настоящем документе, могут быть объединены с раствором фосфорной кислоты или технологическим процессом различными способами, например на одной стадии, на нескольких стадиях или при добавлении различных смесей реагента - последовательно, в обратном порядке, одновременно или в различных комбинациях указанных способов. Например, в одном из вариантов реализации реагент, ингибирующий образование накипи, добавляют к разбавителю с получением предварительной смеси, затем объединяют с раствором фосфорной кислоты. В другом варианте реализации реагент может быть добавлен непосредственно в технологический поток. В другом варианте реализации реагент, ингибирующий образование накипи, образуется in situ посредством раздельного объединения компонентов реагента с фосфорной кислотой. Соответственно реагенты, ингибирующие образование накипи, описанные в настоящем документе, могут быть либо добавлены в процесс получения фосфорной кислоты в виде одного компонента, либо в виде отдельных компонентов в любом месте технологического процесса. Эффективными могут оказаться различные способы добавления, и они могут быть подобраны с помощью не более чем стандартных экспериментальных технологий.

Специалистам в данной области техники понятно, что количество или доза реагента, необходимая

- 8 031387 для эффективного ингибирования накипеобразования (т.е. ингибирующее накипеобразование количество), варьируется в зависимости от конкретного используемого реагента и/или масштаба проблемы образования накипи, от вида присутствующих накипеобразующих ионов, а также от концентрации или насыщенности накипеобразующих ионов.

В качестве общего правила доза основана на активном полимерном реагенте относительно массы раствора фосфорной кислоты и может составлять от 0,5 до 5000 г/т фосфорной кислоты. В некоторых вариантах реализации доза активного полимера может составлять от 0,5 до 1000 г/т раствора фосфорной кислоты и предпочтительно от 0,5 до 500 г/т раствора фосфорной кислоты. В некоторых вариантах реализации доза активного реагента может составлять по меньшей мере 100 г/т раствора фосфорной кислоты, тогда как в других вариантах реализации доза может составлять по меньшей мере 500 г/т раствора фосфорной кислоты. Специалистам в данной области техники понятно, что предусмотренный диапазон доз включает минимальное значение дозы и максимальное значение дозы, а также любые конкретные значения дозы между ними (например, 0,5, 0,6, 0,7 г/т и т.д. до и включая 5000 г/т фосфорной кислоты). Каждая точка дозы от 0,5 до 5000 г/т специально предусмотрена настоящим изобретением, как если бы она была конкретно указана в тексте.

Реагенты, описанные в настоящем документе, эффективны против различных видов накипеобразующих ионов, наиболее часто встречающихся в процессе производства экстракционной фосфорной кислоты. Соответственно в некоторых вариантах реализации реагент подходит для очистки или ингибирования накипи, которая содержит, но не ограничивается ими, по меньшей мере один вид накипеобразующего иона, выбранного из Na₂SiF₆; K₂SiF₆; CaSO₄-2H₂O; CaSO₄-¹/₂H₂O; CaSO₄; MgSiF₆· 6H₂O; Са₃(РО₄)₂; СаНРО₄; Si₂F₆; CaSiF₆-2H₂O; CaF₂; MgF₂; Mg_0>8Al_1>5F₆· X H₂O, где X представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10; MgH₂P₆O₇; Al(PO₃)₃; NaK₂AlF₆; Ca₃(AlF₆)₂-4H₂O; MgNaAlF₆-2H₂O или Ca₄SO₄AlSiF₁₃-10H₂O. Специалистам в данной области техники понятно, что типичный технологический поток фосфорной кислоты содержит многие виды накипеобразующих ионов, что, в первую очередь, затрудняет ингибирование образования накипи и/или отложений.

В соответствии с вышесказанным настоящее изобретение включает, по меньшей мере, следующие варианты реализации:

Вариант реализации 1. Способ ингибирования образования накипи при производстве экстракционной фосфорной кислоты, включающий:

добавление ингибирующего накипеобразование количества реагента, содержащего полимер, содержащий первичный амин, или его соль, по меньшей мере на одной стадии процесса производства экстракционной фосфорной кислоты, где указанный полимер, содержащий первичный амин, содержит мономерное звено А в соответствии с формулой (I)

где

R представляет собой Н, C₁-C₆ алкил, Q-C₆ алкенил, галогенид или карбоксил;

R¹ представляет собой Н, C₁-C₆ алкил или Q-Q алкенил;

R² представляет собой H или мономерное звено А формулы (I) ;

R³ выбран из связи или C₁-C₁₂ алкила, C₂-C₁₂ алкенила или Q-C₁₂ арильной группы; и n представляет собой целое число, выбранное для обеспечения средневесовой молекулярной массы полимера, содержащего первичный амин, по меньшей мере 300 Да, и при этом процентное содержание первичного амина в полимере составляет от 30 до 100 мол.% от общего процентного содержания мономерных звеньев в полимере.

Вариант реализации 2. Способ в соответствии с вариантом реализации 1, отличающийся тем, что R и R¹ представляют собой H, и R³ представляет собой прямую связь.

Вариант реализации 3. Способ в соответствии с вариантом реализации 1 или вариантом реализации 2, отличающийся тем, что полимер, содержащий первичный амин, представляет собой поливиниламинный гомополимер или его соль.

Вариант реализации 4. Способ в соответствии с вариантом реализации 1, отличающийся тем, что R и R¹ представляют собой H, и R³ представляет собой CH₂.

Вариант реализации 5. Способ в соответствии с вариантом реализации 1 или вариантом реализации 4, отличающийся тем, что полимер, содержащий первичный амин, представляет собой полиаллиламинный гомополимер или его соль.

Вариант реализации 6. Способ в соответствии с вариантом реализации 5, отличающийся тем, что соль полиаллиламинного гомополимера представляет собой гидрохлорид полиаллиламина.

Вариант реализации 7. Способ в соответствии с любым из вариантов реализации 1, 2 или 4, отличающийся тем, что полимер, содержащий первичный амин, дополнительно содержит мономерное звено В.

- 9 031387

Вариант реализации 8. Способ в соответствии с вариантом реализации 7, отличающийся тем, что R³ указанного мономерного звена А представляет собой связь, указанное мономерное звено В содержит соединение в соответствии с формулой (II)

NH где

R и R¹ являются такими, как описано для мономерного звена А в соответствии с формулой (I);

R⁴ выбран из Н или C₁-C₄ алкил;

R⁵ представляет собой связь или C₁-C₁₂ алкил; C₂-C₁₂ алкенил или C₆-C₁₂ арильную группу;

R⁶ представляет собой C₁-C₂₂ алкил, Q-C₂₂ алкенил или Q-C₂₂ арильную группу, которая необязательно замещена в одном или более замещаемых положениях;

n выбран от 30 до 99 мол.% от общего процентного содержания мономерных звеньев в полимере; и m выбран от 1 до 70 мол.% от общего процентного содержания мономерных звеньев в полимере. Вариант реализации 9. Способ в соответствии с вариантом реализации 8, отличающийся тем, что мономерное звено В в соответствии с формулой (II) представляет собой 'NH ^ЧСН₂(СН₂)₉СН₃

Вариант реализации 10. Способ в соответствии с вариантом реализации 7, отличающийся тем, что мономерное звено В получают из мономера, выбранного из группы, состоящей из диаллиламина, диаллилдиметиламмония хлорида; акриламида; N-метилолакриламида; ^^-^Далкилакриламида, NjN-ди(^-С^алкилакриламида, гидроксиалкил(мет)акриламида, N-винилформамида; ^^-^Далкил^винилформамида, N-винилацетамида, ^^-^Далкил^-винилацетамида, N-винилпропионамида, N-(C₁C₂₂)алкил-N-винилпропионамида, (мет)акриловой кислоты; сложных эфиров, нитрилов и амидов (мет)акриловой кислоты; винилацетата, винилпропионата, винилового спирта, (C₁-C₂₂)алкилвиниловых простых эфиров, винилпирролидона; полиэфирамина и их сополимеров.

Вариант реализации 11. Способ в соответствии с вариантом реализации 7 или вариантом реализации 10, отличающийся тем, что мономерное звено В представляет собой N-винилформамид, и полимер, содержащий первичный амин, представляет собой сополимер поли(виниламин-совинилформамида)сополимер или его соль.

Вариант реализации 12. Способ в соответствии с вариантом реализации 7 или вариантом реализации 10, отличающийся тем, что мономерное звено В представляет собой N-винилацетамид, и полимер, содержащий первичный амин, представляет собой сополимер поли(виниламин-со-винилацетамид) или его соль.

Вариант реализации 13. Способ в соответствии с вариантом реализации 7 или вариантом реализации 10, отличающийся тем, что полимер, содержащий первичный амин, содержит по меньшей мере два мономерных звена В.

Вариант реализации 14. Способ в соответствии с вариантом реализации 13, отличающийся тем, что полимер, содержащий первичный амин, представляет собой терполимер поли(виниламин-совинилформамид-со-диаллилдиметиламмония хлорида) или его соль.

Вариант реализации 15. Способ в соответствии с вариантом реализации 13, отличающийся тем, что указанные мономерные звенья В представляют собой ^^-^Далкилакриламид и винилформамид.

Вариант реализации 16. Способ в соответствии с вариантом реализации 15, отличающийся тем, что полимер, содержащий первичный амин, представляет собой терполимер поли(виниламин-совинилформамид-со-№трет-октилакриламид) или его соль.

Вариант реализации 17. Способ в соответствии с любым из вариантов реализации 1-16, отличающийся тем, что полимер, содержащий первичный амин, является разветвленным.

Вариант реализации 18. Способ в соответствии с любым из вариантов реализации 1-17, отличающийся тем, что средневесовая молекулярная масса полимера, содержащего первичный амин, составляет от 300 до 300000 Да.

Вариант реализации 19. Способ в соответствии с любым из вариантов реализации 1, 2 или 4, отличающийся тем, что процентное содержание первичного амина в полимере составляет от 45 до 100 мол.% от общего процентного содержания мономерных звеньев в полимере.

Вариант реализации 20. Способ в соответствии с вариантом реализации 19, отличающийся тем, что процентное содержание первичного амина в полимере составляет от 55 до 100 мол.% от общего процентного содержания мономерных звеньев в полимере.

Вариант реализации 21. Способ в соответствии с любым из вариантов реализации 7-18, отличающийся тем, что процентное содержание первичного амина в полимере составляет от 45 до 99 мол.% от

- 10 031387 общего процентного содержания мономерных звеньев в полимере.

Вариант реализации 22. Способ в соответствии с вариантом реализации 21, отличающийся тем, что доля первичного амина в полимере составляет от 60 до 99 мол.%.

Вариант реализации 23. Способ ингибирования накипеобразования при получении экстракционной фосфорной кислоты, включающий добавление ингибирующего накипеобразование количества реагента, содержащего полимер, содержащий первичный амин, по меньшей мере на одной стадии процесса получения экстракционной фосфорной кислоты, при этом указанный полимер, содержащий первичный амин, содержит один или более органических фрагментов, которые обеспечивают снижение растворимости полимера в водной среде в сравнении с его нативной формой, тем самым снижая или предотвращая образование накипи в процессе получения экстракционной фосфорной кислоты.

Вариант реализации 24. Способ в соответствии с вариантом реализации 23, отличающийся тем, что полимер, содержащий первичный амин, представляет собой разветвленный полиэтиленимин.

Вариант реализации 25. Способ в соответствии с вариантом реализации 24, отличающийся тем, что полиэтиленимин имеет среднечисловую молекулярную массу от 300 до 300000 Да.

Вариант реализации 26. Способ в соответствии с вариантом реализации 25, отличающийся тем, что среднечисловая молекулярная масса составляет от 300 до 100000 Да.

Вариант реализации. 27. Способ в соответствии с любым из вариантов реализации 23-26, отличающийся тем, что органический фрагмент присутствует в одном или более замещаемых положениях низкомолекулярного амина и выбран из C₁-C₂₂ углеводородного радикала, необязательно замещенного одним или более заместителями, выбранными из группы, состоящей из ОН; C₁-C₁₂ алкила; C₁-C₁₂ алкенила; аллила; галогена; C₁-C₁₂ галогеналкила; C₁-C₁₂ алкокси; гидрокси-Q-C^ алкила; карбокси; C₁-C₁₂ алкоксикарбонила; C₁-C₁₂ карбоксиалкокси; C₁-C₁₂ карбоксамидо; циано; формила; C₁-C₁₂ ацила; C₂-C₁₂ алкильного сложного эфира; C₆-C₁₂ арильного сложного эфира; нитро; амино; C₁.₁₂ алкиламино; C₁.₁₂ диалкиламино; анилино; меркапто; C₁.₁₂ алкилтио; сульфоксида; сульфона; C₁.₁₂ ациламино; амидино; арилокси; ариламино; амидо; эпокси; карбонила; алкоксикарбонила (сложного эфира); нитрила; уреидо; силанола; фенила; бензила; гетероарила; гетероцикла; фенокси; бензоила; бензоила, замещенного амино, гидрокси, метокси, метилом или галогеном; бензилокси и гетероарилокси.

Вариант реализации 28. Способ в соответствии с вариантом реализации 27, отличающийся тем, что указанный фрагмент в каждом случае независимо выбран из С₈А₂₂ углеводородного радикала.

Вариант реализации 29. Способ в соответствии с вариантом реализации 28, отличающийся тем, что указанный фрагмент представляет собой октил.

Вариант реализации 30. Способ в соответствии с вариантом реализации 28, отличающийся тем, что указанный фрагмент представляет собой додецил.

Вариант реализации 31. Способ в соответствии с любым из вариантов реализации 23-27, отличающийся тем, что указанный фрагмент представляет собой линейный или разветвленный Q-C^-оксибутан2-ол.

Вариант реализации 32. Способ в соответствии с любым из вариантов реализации 23-27, отличающийся тем, что указанный фрагмент представляет собой Ο₁₂-Ο₁₈ талловый алкил.

Вариант реализации 33. Способ в соответствии с любым из вариантов реализации 23-27, отличающийся тем, что указанный фрагмент получен из жирной кислоты таллового масла.

Вариант реализации 34. Способ в соответствии с любым из вариантов реализации 1-33, отличающийся тем, что образованная накипь содержит по меньшей мере один вид накипеобразующего иона, выбранного из группы, состоящей из Na₂SiF₆; K₂SiF₆; CaSO₄+2H₂O; CaSO₄+¹/₂H₂O; CaSO₄; MgSiF₆+6H₂O; Ca₃(PO₄)₂; CaHPO₄; Si₂F₆; CaSiF₆+2H₂O; CaF₂; MgF₂; Mg₀,₈Al_1>5F₆+X H₂O, где X представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10; MgH₂P₆O₇; Al(PO₃)₃; NaK₂AlF₆; Ca₃(AlF₆)₂+4Н₂О; MgNaAlF₆+2Н₂О и Ca₄SO4AlSiF1₃+10Н2О.

Вариант реализации 35. Способ в соответствии с любым из вариантов реализации 1-33, отличающийся тем, что реагент добавляют в любую внутреннюю трубу завода по выпуску фосфорной кислоты и/или на одну или более стадий процесса производства фосфорной кислоты, выбранных из группы, состоящей из стадии измельчения; стадии разложения; стадии фильтрования; стадии испарения и стадии осветления.

Вариант реализации 36. Способ в соответствии с любым из вариантов реализации 1-35, отличающийся тем, что ингибирующее накипеобразование количество реагента, добавленного в процессе получения экстракционной фосфорной кислоты, составляет от 0,5 до 5000 г на тонну фосфорной кислоты.

Вариант реализации 37. Способ в соответствии с вариантом реализации 36, отличающийся тем, что ингибирующее накипеобразование количество реагента, добавленного в процессе получения экстракционной фосфорной кислоты, составляет от 0,5 до 1000 г на тонну фосфорной кислоты.

Вариант реализации 38. Способ в соответствии с вариантом реализации 37, отличающийся тем, что ингибирующее накипеобразование количество реагента, добавленного в процессе получения экстракционной фосфорной кислоты, составляет от 0,5 до 500 г на тонну фосфорной кислоты.

Вариант реализации 39. Способ в соответствии с вариантом реализации 35, отличающийся тем, что количество добавленного реагента составляет по меньшей мере 100 г на тонну фосфорной кислоты.

- 11 031387

Вариант реализации 40. Способ в соответствии с вариантом реализации 35, отличающийся тем, что количество добавленного реагента составляет по меньшей мере 500 г на тонну фосфорной кислоты.

Следующие примеры представлены для облегчения более полного понимания некоторых вариантов реализации настоящего изобретения специалистами в данной области техники. Указанные примеры предназначены для иллюстративных целей, и их не следует толковать как ограничение объема настоящего изобретения.

Пример 1. Синтез поли(аллиламина гидрохлорида) (поли(AAm-HCl)) и поли(аллиламина) (Poly(AAm)).

Ниже представлен общий способ синтеза поли(AAm-HCl) и поли(AAm)

Аллиламин

Аллиламина гидрохлорид Поли(аллиламина гидрохлорид) Поли(аллиламин)

К 58,3 г мономера аллиламина (98 мас.%) добавили 40 г воды. Водный раствор аллиламина предварительно охлаждали на ледяной бане в течение получаса. К раствору мономера аллиламина (поддерживаемому на ледяной бане) добавили такое же молярное количество хлористо-водородной кислоты (98,6 г, 37 мас.%) при перемешивании, контролируя температуру ниже 25°C. Затем раствор гидрохлорида аллиламина перенесли в реактор объемом 500 мл с рубашкой. Сначала растворили 2,7 г инициатора 2,2'азобис-(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида (V50) в 16 г воды, а затем водный раствор V50 добавили в реактор и тщательно перемешали. Смесь продували азотом в течение 30 мин при перемешивании, а затем установили на водяную баню при 60°C. Смесь оставили полимеризоваться на 15 ч при 60°C в атмосфере азота (или более, т.е. в течение ночи). Добавили дополнительное количество раствора инициатора (1,4 г V50 растворили в 8,6 г воды) для превращения непрореагировавшего мономера. Смесь оставили полимеризоваться еще на 15 ч при 60°C в атмосфере азота (или более, т.е. в течение ночи), а затем раствор продукта охладили до комнатной температуры. Часть полимерного продукта осадили в ацетоне и высушивали в вакууме при 40°C в течение 16 ч с получением высушенного поли(AAm-HCl). Состав подтвердили с помощью ЯМР, и определили средневесовую молекулярную массу (Mw), равную 4300 Да, с полидисперсностью (PDI) 1,6 (характеристику получили с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ)). Остальную часть полимерного продукта нейтрализовали добавлением NaOH (50 мас.%) до рН 8. Затем полимерный продукт осадили в ацетоне, как описано выше, и высушивали в вакууме при 40°C в течение 16 ч с получением высушенного поли(AAm). Состав подтвердили с помощью ЯМР, а с помощью ГПХ определили средневесовую молекулярную массу, равную 7300 Да с PDI 3,9. Средневесовая молекулярная масса указанных полимеров, определенная с помощью ГПХ, представлена в табл. 1.

Вследствие аутоингибирующей природы аллиламинного мономера процесс полимеризации гидрохлорида аллиламина имеет существенную проблему деструктивного переноса цепи, и в продукте полимеризации присутствует большое количество непрореагировавшего мономера (19%) и олигомеров. Для отделения непрореагировавшего мономера и олигомеров от требуемого поли(AAm-HCl) используют технологию экстракции Сокслета в соответствии с описанием в книге Principles of Polymerization 4-е изд., George Odian (2004) (с применением ацетона и метанола). Средневесовая молекулярная масса указанных выделенных соединений, определенная с помощью ГПХ, представлена в табл. 2.

Пример 2. Синтез сополимеров поли(виниламин-со-винилформамида) (поли(VAm-co-VFA)) с различной длиной цепи.

Общий способ синтеза сополимеров P(VAm-co-VFA) представлен ниже н

Винилформамид Поли(винилформамид) Поли(виниламин-со-винилформамид)

12,5 г мономера винилформамида (VFA, 98 мас.%), 1,4 г инициатора 2,2'-азобис-(2метилпропионамидин)дигидрохлорида (V50) и 280 г воды добавили в реактор объемом 500 мл с рубашкой и тщательно перемешали. Раствор продували азотом в течение 30 мин при перемешивании, а затем реактор поместили на водяную баню при 60°C и оставили полимеризоваться на 16 ч. Раствор продукта охладили до комнатной температуры, осадили в ацетоне и высушивали в вакууме в течение 16 ч при 40°C с получением поли(винилформамида) (поли(VFA)). Состав полученного поли(VFA) подтвердили с помощью ЯМР, а с помощью ГПХ определили средневесовую молекулярную массу, равную 175 кДа с PDI 1,3.

г поли(VFA), полученного так, как описано выше, растворили в 29 г воды. К раствору поли(VFA) добавили 3,4 г 50% NaOH, и проводили реакцию гидролиза при комнатной температуре в течение 120 ч. Гидролизованный полимерный продукт осадили в ацетоне, а затем высушивали в вакууме при 40°C в

- 12 031387 течение 16 ч с получением nonn(VAm-co-VFA). Гидролизованные (со)полимерные продукты характеризовали с помощью ЯМР и ГПХ. Результаты ЯМР показывают, что гидролизованный продукт содержит 92 мол.% виниламина и 8 мол.% винилформамида. Результаты ГПХ демонстрируют, что средневесовая молекулярная масса гидролизованного продукта составляет 134 кДа с PDI 2,1. Аналогичные реакции гидролиза проводили с меньшим количеством добавленного NaOH для снижения молярного содержания виниламина в конечных гидролизованных продуктах. Результаты ЯМР и ГПХ (от 70 до 152 кДа) указанных конечных продуктов представлены в табл. 3.

Молекулярные массы (т.е. длина цепи) гидролизованных сополимеров пoли(VAm-co-VFA) определяются молекулярной массой исходного пoли(VFA). Следовательно, путем подбора молекулярной массы исходного пoли(VFA) могут быть получены сополимеры пoли(VAm-co-VFA) с контролируемой молекулярной массой. Подбирая температуру реакции, концентрацию инициатора, концентрацию мономера и реагенты переноса цепи, средневесовая молекулярная масса (Mw) синтезированного пoли(VFA) может быть отрегулирована до примерно 36 кДа. Например, 50,8 г мономера винилформамида (VFA, 98 мас.%), 3,8 г инициатора 2,2'-азобис-(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида (V50), 0,5 г гидрата гипофосфита натрия и 445 г воды добавили в реактор объемом 1000 мл с рубашкой. Перемешанный раствор продували азотом в течение 30 мин при перемешивании. Затем реактор установили на водяную баню при 80°C и поддерживали при указанной температуре в течение 16 ч для обеспечения полимеризации. После полимеризации раствор продукта охладили до комнатной температуры. Полимерный продукт осадили в ацетоне и высушивали в вакууме в течение 16 ч при 40°C с получением поли(винилформамида) (поли(VFA)). Состав полученного поли (VFA) подтвердили с помощью ЯМР, а средневесовая молекулярная масса (Mw) составила 36 кДа с PDI 2,4 (определяли с помощью ГПХ). Контролируемый гидролиз полученного пoли(VFA) проводили таким же образом, как описано выше. Гидролизованные (со)полимерные продукты характеризовали с помощью ЯМР, и результаты представлены в табл. 4.

Также может быть получен пoли(VFA) с более низкой средневесовой молекулярной массой. Например, 100,5 г винилформамидного мономера (VFA, 98 мас.%) добавили в реактор объемом 500 мл с рубашкой. Мономер охлаждали до 1°C в атмосфере азота, используя охлаждающую баню изо льда и воды, в течение получаса. К мономеру по каплям добавили 0,99 г диэтилэфирата трифторида бора. Реактор поддерживали на охлаждающей бане изо льда и воды в течение 16 ч для обеспечения полимеризации. Затем температуру бани увеличили до 25°C и выдерживали при 25°C в течение 0,5 ч для обеспечения полимеризации. Затем температуру бани дополнительно повысили до 50°C и выдерживали при 25°C в течение 1 ч для обеспечения полимеризации. Затем в реактор добавили 100 г воды для растворения твердого полимерного продукта. Полимерный продукт осадили в ацетоне и высушивали в вакууме в течение 16 ч при 40°C с получением поли(винилформамида) (пoли(VFA)). Состав полученного пoли(VFA) подтвердили с помощью ЯМР, а средневесовая молекулярная масса (Mw) была слишком низкой для определения с помощью ГПХ (т.е. <1 кДа). Контролируемый гидролиз полученного пoли(VFA) проводили таким же образом, как показано выше. Гидролизованные (со)полимерные продукты характеризовали с помощью ЯМР, и результаты представлены в табл. 5.

Пример 3. Синтез поли(виниламин-со-винилформамид-со-диаллилдиметиламмония хлорида) (пoли(VAm-co-VFA-co-DADMAC)).

Общий способ синтеза сополимеров пoли(VAm-co-VFA-co-DADMAC) представлен ниже

Винилформамид DADMAC Поли(винилформамид-со-ОАОМАС) Поли(виниламин-со-винилформамид-со-ОАОМАС)

Синтез поли(виниламин-со-винилформамид-со-диаллилдиметиламмония хлорида) проводили в соответствии с протоколом примера 2, за исключением того, что в реактор с мономером винилформамидом добавляли также мономер диаллилдиметиламмония хлорид (DADMAC). Например, 36,3 г мономера винилформамида (VFA, 98 мас.%), 1,4 г инициатора 2,2'-азобис-(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида (V50), 124,4 г DADMAC (65 мас.%) и 420 г воды добавили в реактор объемом 1000 мл с рубашкой. В другом примере 58,0 г мономера винилформамида (VFA, 98 мас.%), 1,4 г инициатора 2,2'-азобис-(2метилпропионамидин)дигидрохлорида (V50), 49,7 г DADMAC (65 мас.%) и 340 г воды добавили в реактор объемом 1000 мл с рубашкой. Процессы полимеризации и гидролиза для обеих реакций проводили в соответствии с протоколом примера 2. Синтезированные со(полимерные) продукты описывали с помощью ЯМР и ГПХ, и результаты представлены в табл. 6.

Пример 4. Синтез пoли(виниламин-сo-винилфoрмамид-co-N-трет-oктилакриламида) (пoли(VAm-coVFA-co-OAA)).

Общий способ синтеза сополимеров пoли(VAm-co-VFA-co-OAA) представлен ниже

- 13 031387

N-трет-октилакриламид Поли(виниламин-со-винилформамид-со-Ы-трет-октилакриламид)

Сополимеры получали добавлением мономерных звеньев В, имеющих боковые алкильные группы, к мономеру-предшественнику А (например, винилформамиду) в процессе полимеризации. Синтез сополимеров поли(VAm-co-VFA-co-OAA) проводили в соответствии с протоколом примера 2, за исключением того, что в реактор с мономером винилформамидом добавляли также мономер N-третоктилакриламид (ОАА). Для растворения двух различных мономеров для получения однородного раствора выбрали сорастворитель изопропиловый спирт (IPA)-Н₂О. Например, 34,5 г мономера винилформамида (VFA, 98 мас.%), 2,7 г инициатора 2,2'-азобис-(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида (V50), 4,7 г ОАА (99 мас.%), 170 г IPA и 170 г воды добавили в реактор объемом 500 мл с рубашкой. Процессы полимеризации и гидролиза проводили в соответствии с протоколом примера 2. Синтезированные со(полимерные) продукты описывали с помощью ЯМР и ГПХ, и результаты представлены в табл. 7.

Пример 5. Синтез додецилмодифицированного сополимера поли(аллиламина).

Общий способ синтеза додецилмодифицированного сополимера поли(аллиламина) представлен ниже

Поли(аллиламина гидрохлорид) Поли(аллиламин) Додецил-модифицированный поли(аллиламин)

Поли(аллиламин HCl) (0,493 г) (Mw=6050, полученный так, как описано в примере 1, после экстракции по Сокслету с ацетоном и метанолом) смешали с NaOH (0,232 г) в метаноле при комнатной температуре. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 18 ч, затем добавили 1бромдодекан (0,0657 г). Смесь перемешивали при 50°C в течение 48 ч, затем выпарили все растворители. Синтезированные (со)полимерные продукты подтвердили анализом ЯМР.

Пример 6. Оценка относительных характеристик реагентов против накипи.

Характеристики полимеров, содержащих первичный амин, подходящих в качестве реагентов для ингибирования накипеобразования при получении экстракционной фосфорной кислоты, измеряли с помощью испытания мутности (на основании процесса перенасыщения-осаждения). Указанный способ подходит для оценки того, способен ли полимер, содержащий первичный амин, обеспечивать регулирование осаждения сульфата кальция и фторсиликатных отложений из технологических растворов фосфорной кислоты, которые перенасыщены посредством выпаривания и охлаждения. Общий способ испытания представлен ниже и основан на получении 16 отдельных образцов. Специалистам в данной области техники понятно, что для получения большего или меньшего количества образцов могут быть использованы другие исходные и конечные объемы. Кислота также может быть концентрированной в большей или меньшей степени.

В вытяжном шкафу 600 г 28 мас.% технической фосфорной кислоты (P₂O₅) добавили в тефлоновый стакан объемом 1 л. Записали общую массу кислоты и стакана. Массу кислоту уменьшили до примерно 400 г (т.е. концентрировали до примерно 42 мас.% P₂O₅), нагревая на плите (Thermo Scientific Cimarec), установленной на 120°C, при умеренном перемешивании (установленном на 6). Концентрирование фосфорной кислоты до указанного значения обычно происходит через 20-24 ч и может быть проведено в течение ночи.

Для дозы реагента 100 ppm 0,2 г 1 мас.% (на основании активного сухого компонента) растворов рассматриваемых реагентов добавляли в стеклянные пробирки объемом 1,18 дл (4 унции) с помощью аналитических весов. В контрольные пробирки добавляли 0,2 г воды. 19,8 г горячей концентрированной фосфорной кислоты добавляли в каждую пробирку с помощью пластикового шприца с шприцевым фильтром 0,2 мкм. Пробирки встряхивали с получением однородной смеси и оставляли отстаиваться при комнатной температуре, без перемешивания, на 6-24 ч.

Мутность измеряли с помощью переносного турбидиметра (нефелометра) HACH® 2100Q или другого аналога, который калибровали и использовали в соответствии с инструкциями руководства пользователя. Каждую стеклянную пробирку осторожно встряхивали для удаления налипшего осадка со стенок и дна пробирки. Содержимое пробирки выливали в экспериментальную ячейку турбидиметра и проводили измерение через 10-30 с. Экспериментальную ячейку переворачивали назад и вперед 5 раз и снова проводили измерение через 10-30 с. Экспериментальную ячейку опорожняли, промывали деионизированной водой и высушивали с помощью потока воздуха или азота, и таким же образом проводили измерение остальных образцов. Единицы измерения представлены как нефелометрические единицы мутности (NTU), при этом более низкие значения NTU означают меньшее количество частиц, суспендированных в

- 14 031387 растворе образца. Переносной турбидиметр HACH® 2100Q имеет верхний предел значений 1000 NTU. Для целей настоящего изобретения более низкое значение NTU является желательным и означает меньшее количество частиц накипи, предсказывает более высокую эффективность реагента как ингибитора накипеобразования для технологических потоков производства экстракционной фосфорной кислоты.

Пример 7. Оценка поли(аллиламина гидрохлорида) (поли(AAm-HCl)) и поли(аллиламина) (Poly(AA)).

Поли(AAm-HCl) синтезировали с помощью свободнорадикальной полимеризации гидрохлорида аллиламина, как описано в примере 1. Затем получали поли(AAm) посредством нейтрализации гидрохлоридной группы с помощью NaOH, также в соответствии с примером 1. Характеристики синтезированного поли(AAm-HCl) и поли(AAm) в качестве агентов против накипи при получении фосфорной кислоты измеряли в испытании мутности, описанном в примере 6. Результаты представлены в табл. 1.

Таблица 1

Образец	Мп (Да)	Mw (Да)	PDI	Мутность при 100 ppm (NTU)
Контроль (0,2 г Н2О)	—	—	—	360
Поли(аллиламин НС1)	2700	4300	1,6	190
Поли(аллиламин)	1900	7300	3,9	160

В сравнении с контрольным образцом оба полимера, содержащих первичный амин, обеспечивали эффективное ингибирование (т.е. снижение или предотвращение) количества накипи, образованной в процессе испытания мутности. P(AAm) демонстрирует несколько более высокий результат, чем P(AAmHCl).

Пример 8. Оценка различных фракций поли(аллиламина гидрохлорида) (поли(AAm-HCl)) при экстракции по Сокслету.

Поли(AAm-HCl) синтезировали посредством свободнорадикальной полимеризации гидрохлорида аллиламина, как описано в примере 1. Большое количество непрореагировавшего мономера и олигомеров в продукте полимеризации отделили от целевого поли(AAm-HCl) с помощью технологии экстракции по Сокслету (как в примере 1), и оценили фракции на возможность применения в качестве ингибиторов накипеобразования при получении фосфорной кислоты, используя испытание мутности, описанное в примере 6. Результаты представлены в табл. 2.

Таблица 2

Образец	Mw (Да)	Мутность при 100 ppm (NTU)
Контроль (0,2 г Н2О)	—	820
Поли(аллиламин НС1) (ацетоновый экстракт)	Слишком низкая для обнаружения с помощью ГПХ	790
Поли(аллиламин НС1) (метанольный экстракт)	<1000	420
Поли(аллиламин НС1) (остаток)	6050	90

Результаты демонстрируют, что существует корреляция между размером полимерного продукта и его способностью регулировать накипеобразование при получении фосфорной кислоты.

Соответственно полимеры, содержащие первичный амин, должны иметь молекулярную массу (длину цепи) выше некоторого значения, чтобы быть эффективными.

Пример 9. Оценка (со)полимеров поли(виниламин-со-винилформамида) (поли(VAm-co-VFA)), синтезированных из поли(VFA) массой 175 кДа.

Сополимеры поли(VAm-co-VFA) с массой от 70 до 152 кДа получали в соответствии с примером 2. Характеристики синтезированных поли(VAm-co-VFA) в качестве агентов против накипи при производстве фосфорной кислоты измеряли в испытании мутности, как описано в примере 6. Результаты представлены в табл. 3, где процент, указанный в колонке Образец, относится к мол.% первичного амина (виниламина).

- 15 031387

Таблица 3

Образец	Mw (Да)	Винилформамид (мол. %)	Виниламин (мол. %)	Мутность при 100 ppm (NTU)
Контроль (0,2 г Н2О)	—	—	—	780
Поли(VFA)	175000	100	0	760
Поли(VAm-co-VFA) - 31%	152000	69	31	>1000
Поли(VAm-co-VFA) - 51%	147000	49	51	530
Поли(VAm-co-VFA) - 67%	138000	33	67	180
Поли(VAm-co-VFA) - 76%	70000	24	76	33
Поли(VAm-co-VFA) - 79%	135000	21	79	36
Поли(VAm-co-VFA) - 92%	134000	8	92	320

Результаты демонстрируют, что те полимеры, которые содержат определенный процент первичных аминов, более эффективны для ингибирования накипи, образующейся в процессе испытания, чем контрольные образцы (без полимеров, содержащих первичный амин) или образцы, имеющие низкое процентное содержание полимеров, содержащих первичный амин. Следовательно, можно констатировать, что существует корреляция между характеристиками полимерного реагента в отношении ингибирования накипеобразования и процентным содержанием первичных аминов в синтезированных полимерах.

Пример 10. Оценка сополимеров поли(виниламин-со-винилформамида) (поли(VAm-co-VFA)), синтезированных из поли(VFA) массой 36 кДа.

Сополимеры поли(VAm-co-VFA), синтезированные из поли(VFA) с массой 36 кДа, получали в соответствии с примером 2. Характеристики синтезированных поли(VAm-co-VFA) в качестве агентов против накипи при производстве фосфорной кислоты измеряли в испытании мутности в соответствии с примером 6. Результаты представлены в табл. 4. Процент, указанный в колонке Образец, также относится к мол.% первичного амина (виниламина).

Таблица 4

Образец	Mw (Да)	Виниламин (мол. %)	Мутность при 100 ppm (NTU)
Контроль (0,2 г Н2О)	—	—	820
Поли(VFA)	36000	1	620
Поли(VAm-co-VFA) - 13%	н. д.	13	>1000
Поли(VAm-co-VFA) - 44%	н. д.	44	>1000
Поли(VAm-co-VFA) - 62%	н. д.	62	290
Поли(VAm-co-VFA) - 82%	н. д.	82	220
Поли(VAm-co-VFA) - 94%	н. д.	94	520

Результаты снова демонстрируют, что те полимеры, которые содержат определенный процент первичных аминов, более эффективны для ингибирования накипи, образующейся в процессе испытания, чем контрольные образцы (без полимеров, содержащих первичный амин) или образцы, имеющие низкое процентное содержание полимеров, содержащих первичный амин, даже при средней молекулярной массе. Таким образом, корреляция между характеристиками полимерного реагента при ингибировании накипеобразования и процентным содержанием первичных аминов в синтезированных полимерах сохраняется независимо от молекулярной массы.

Пример 11. Оценка сополимеров поли(виниламин-со-винилформамида) (поли(VAm-co-VFA)), синтезированных из поли(VFA) массой <1 кДа.

Сополимеры поли(VAm-co-VFA), синтезированные из поли(VFA) с массой <1 кДа, получали в соответствии с примером 2. Характеристики синтезированных поли(VAm-co-VFA) в качестве агентов против накипи при производстве фосфорной кислоты измеряли в испытании мутности в соответствии с примером 6. Результаты представлены в табл. 5. Процент, указанный в колонке Образец, также относится к мол.% первичного амина (виниламина).

- 16 031387

Таблица 5

Образец	Mw (Да)	Виниламин (мол. %)	Мутность при 100 ppm (NTU)
Контроль (0,2 г Н2О)	—	—	>1000
Поли(VFA)	< 1 тыс.	0	>1000
Поли(VAm-co-VFA) - 26%	н. д.	26	>1000
Поли(VAm-co-VFA) - 44%	н. д.	44	>1000
Поли(VAm-co-VFA) - 63%	н. д.	63	>1000
Поли(VAm-co-VFA) - 87%	н. д.	87	514
Поли(VAm-co-VFA) - 97%	н. д.	97	19

Пример 12. Оценка поли(виниламин-со-винилформамид-со-диаллилдиметиламмония хлорида) (поли(УАт-со-УТА-со-ПАПМАС)).

Сополимеры поли(VAm-co-VFA-со-DADMAC) получали в соответствии с примером 3. Характеристики синтезированных поли(VAm-co-VFA-со-DADMAC) в качестве агентов против накипи при производстве фосфорной кислоты измеряли в испытании мутности в соответствии с примером 6. Результаты представлены в табл. 6. Значения, указанные в колонке Образец, относятся к мол.% каждого из соответствующих мономеров.

Таблица 6

Образец	Mw (Да)	Виниламин (мол. %)	Винилформамид (мол. %)	DADMAC (мол. %)	Мутность при 100 ppm (NTU)
Контроль (0,2 г Н2О)	-	-			820
Поли (VFA-co-	121000	0	62	38	690
DADMAC) 62-38
Поли(VAm-coVFA- со -DADMAC) 51-12-37	98500	51	12	37	560
Поли(VAm-coVFA- со -DADMAC) 76-14-9	н. д.	76	14	9	210
Поли(VAm-coVFA- со -DADMAC) 89-4-7	н. д.	89	4	7	170

Результаты снова подтверждают, что те полимеры, которые содержат определенный процент первичных аминов, более эффективны для ингибирования накипи, образующейся в процессе испытания, чем контрольные образцы (без полимеров, содержащих первичный амин) или образцы, имеющие низкое процентное содержание полимеров, содержащих первичный амин.

Пример 13. Оценка сополимеров поли(виниламин-со-винилформамид-со-Ы-трет-октилакриламида) (поли(VAm-co-VFA-co-ОАА)).

Сополимеры поли(VAm-co-VFA-co-OAA) получали в соответствии с примером 4. Получили также аналоги сополимеров поли(виниламин-со-винилформамида) (поли(VAm-co-VFA)) (т.е. сополимеры без алкилакриламидных боковых групп) (в соответствии с примером 2). Характеристики синтезированных сополимеров поли(VAm-co-VFA-co-OAA) и поли(VAm-co-VFA) в качестве агентов против накипи при производстве фосфорной кислоты измеряли в испытании мутности в соответствии с примером 6. Результаты представлены в табл. 7. Значения, представленные в колонке Образец, относятся к мол.% каждого из соответствующих мономеров относительно общего процентного содержания мономерных звеньев в полимере.

Таблица 7

Образец	Mw (Да)	Винилформамид (мол. %)	Виниламин (мол. %)	N-третоктилакриламид (мол. %)	Мутность при 100 ppm (NTU)
Контроль	—	—	—	—	470

- 17 031387

Поли (VFA)	24000	100	0	--	506
Поли(VAm-coVFA)	н. Д.	58	38	—	652
Поли(VAm-coVFA)	н. д.	36	59	—	105
Поли(VAm-coVFA)	н. д.	18	82	—	22
Поли(VAm-coVFA)	н. д.	8	92	—	20
Поли(VFA-coОАА)	н. д.	94	0	6	221
Поли(VAm-coVFA-co-OAA)	Н. д.	60	35	5	283
Поли(VAm-coVFA-co-OAA)	Н. д.	36	59	4	68
Поли(VAm-coVFA-co-OAA)	Н. д.	17	80	3	10
Поли(VAm-coVFA-co-OAA)	Н. д.	13	84	3	16

Результаты демонстрируют, что сополимеры поли(виниламина) с дополнительными мономерными звеньями В, имеющими алкилакриламидные боковые группы, являются не только эффективными ингибиторами накипеобразования в фосфорной кислоте, но и демонстрируют улучшенные характеристики в сравнению с их поли(виниламинными) аналогами в испытании мутности, особенно тех, которые имеют низкий молярный процент первичного амина.

Таким образом, все вместе полученные результаты демонстрируют, что различные полимеры, содержащие первичный амин, а также их различные сополимерные варианты, содержащие одну или более групп заместителей, могут представлять собой высокоэффективные реагенты, подходящие для снижения и/или предотвращения образования накипи при производстве экстракционной фосфорной кислоты, и что такие полимеры, содержащие первичный амин, с предельной молекулярной массой (т.е. длиной цепи) и предельным содержанием первичных аминофункциональных групп могут быть описаны как один из важнейших компонентов для обеспечения способности регулирования накипеобразования при производстве фосфорной кислоты экстракционным способом.

В тексте настоящей заявки сделаны многочисленные ссылки на патентную и/или научную литературу. Полное описание указанных публикаций включено в настоящий документ так, как если бы было изложено в письменном виде. С учетом изложенного выше описания и примеров специалисты в данной области техники могут осуществить заявленное изобретение на практике без излишних экспериментов.

Несмотря на то, что в изложенном выше описании представлены, описаны и отмечены фундаментальные новые отличительные особенности некоторых вариантов реализации настоящего изобретения, следует понимать, что специалистами в данной области техники могут быть сделаны различные опущения, замены и изменения в отношении подробностей описанного изобретения, без отклонения от объема настоящего описания. Следовательно, объем настоящего изобретения не следует ограничивать изложенным выше описанием или обсуждением, а следует определять прилагаемой формулой изобретения.

Claims (29)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ ингибирования образования накипи при производстве экстракционной фосфорной кислоты, включающий добавление ингибирующего накипеобразование количества реагента, содержащего полимер, содержащий первичный амин, или его соль, по меньшей мере на одной стадии процесса производства экстракционной фосфорной кислоты, где указанный полимер, содержащий первичный амин, содержит мономерное звено А в соответствии с формулой (I) где

   R представляет собой Н, C₁-C₆ алкил, С₂-О₆ алкенил, галогенид или карбоксил; R¹ представляет собой Н, C₁-C₆ алкил или Q-C₆ алкенил;

   R² представляет собой Н или мономерное звено А формулы (I);

   - 18 031387

   R³ выбран из прямой связи или C₁-C₁₂ алкила, C₂-C₁₂ алкенила или C₆-C₁₂ арильной группы; и n представляет собой целое число, выбранное таким образом, чтобы обеспечить средневесовую молекулярную массу полимера, содержащего первичный амин, по меньшей мере 300 Да, и при этом процентное содержание первичного амина в полимере составляет от 30 до 100 мол.% от общего процентного содержания мономерных звеньев в полимере.
2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что R и R¹ представляют собой Н, и R³ представляет собой прямую связь.
3. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что полимер, содержащий первичный амин, представляет собой поливиниламинный гомополимер или его соль.
4. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что R и R¹ представляют собой Н, и R³ представляет собой CH2.
5. 5. Способ по п.1 или 4, отличающийся тем, что полимер, содержащий первичный амин, представляет собой полиаллиламинный гомополимер или его соль.
6. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что соль полиаллиламинного гомополимера представляет собой гидрохлорид полиаллиламина.
7. 7. Способ по любому из пп. 1, 2 или 4, отличающийся тем, что полимер, содержащий первичный амин, дополнительно содержит мономерное звено В.
8. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что R³ указанного мономерного звена А представляет собой прямую связь, а указанное мономерное звено В содержит соединение в соответствии с формулой (II)

   R⁵

   NH ^R6 где

   R и R¹ определены как указано для мономерного звена А в соответствии с формулой (I);

   R⁴ выбран из Н или C₁-C₄ алкила;

   R⁵ представляет собой прямую связь или C₁-C₁₂ алкил; C₂-C₁₂ алкенил или C₆-C₁₂ арильную группу;

   R⁶ представляет собой C₁-C₂₂ алкил, Q-C₂₂ алкенил или Q-C₂₂ арильную группу, которая необязательно замещена в одном или более замещаемых положениях;

   n выбрано так, чтобы составлять от 30 до 99 мол.% от общего процентного содержания мономерных звеньев в полимере; и m выбрано так, чтобы составлять от 1 до 70 мол.% от общего процентного содержания мономерных звеньев в полимере.
9. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что мономерное звено В в соответствии с формулой (II) представляет собой

   -^сн₂-снЗт^

   NH ^СН₂(СН₂)₉СН₃
10. 10. Способ по п.7, отличающийся тем, что мономерное звено В получают из мономера, выбранного из группы, состоящей из диаллиламина, диаллилдиметиламмония хлорида; акриламида; Nметилолакриламида; А^-^Далкилакриламида, N,N-ди-(C₁-C₂₂)алкилакриламида, гидроксиалкил(мет)акриламида, N-винилформамида; А^-^Далкил-Авинилформамида, N-винилацетамида, N(C г^Далкил^-винилацетамида, N-винилпропионамида, N-(C г^Далкил^-винилпропионамида, (мет)акриловой кислоты; сложных эфиров, нитрилов и амидов(мет)акриловой кислоты; винилацетата, винилпропионата, винилового спирта, (C₁-C₂₂)алкилвиниловых простых эфиров, винилпирролидона; простого полиэфирамина и их сополимеров.
11. 11. Способ по п.7 или 10, отличающийся тем, что мономерное звено В представляет собой Nвинилформамид, и полимер, содержащий первичный амин, представляет собой сополимер поли(виниламин-совинилформамид) или его соль.
12. 12. Способ по п.7 или 10, отличающийся тем, что мономерное звено В представляет собой Nвинилацетамид, и полимер, содержащий первичный амин, представляет собой сополимер поли(виниламин-совинилацетамид) или его соль.
13. 13. Способ по п.7 или 10, отличающийся тем, что полимер, содержащий первичный амин, содержит по меньшей мере два мономерных звена В.
14. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что полимер, содержащий первичный амин, представляет собой терполимер поли(виниламин-совинилформамид-содиаллилдиметиламмония хлорид) или его соль.
15. 15. Способ по п.13, отличающийся тем, что указанные мономерные звенья В представляют собой А^-^Далкилакриламид и винилформамид.
16. 16. Способ по п.15, отличающийся тем, что полимер, содержащий первичный амин, представляет

    - 19 031387 собой терполимер поли(виниламин-совинилформамид-со-П-трет-октилакриламид) или его соль.
17. 17. Способ по любому из пп.1-16, отличающийся тем, что полимер, содержащий первичный амин, является разветвленным.
18. 18. Способ по любому из пп.1-17, отличающийся тем, что средневесовая молекулярная масса полимера, содержащего первичный амин, составляет от 300 до 300000 Да.
19. 19. Способ по любому из пп.1, 2 или 4, отличающийся тем, что процентное содержание первичного амина в полимере составляет от 45 до 100 мол.% от общего процентного содержания мономерных звеньев в полимере.
20. 20. Способ по п.19, отличающийся тем, что процентное содержание первичного амина в полимере составляет от 55 до 100 мол.% от общего процентного содержания мономерных звеньев в полимере.
21. 21. Способ по любому из пп.7-18, отличающийся тем, что процентное содержание первичного амина в полимере составляет от 45 до 99 мол.% от общего процентного содержания мономерных звеньев в полимере.
22. 22. Способ по п.21, отличающийся тем, что доля первичного амина в полимере составляет от 60 до 99 мол.%.
23. 23. Способ по любому из пп.1-22, отличающийся тем, что образованная накипь содержит по меньшей мере один вид накипеобразующего иона, выбранного из группы, состоящей из Na₂SiF₆; K₂SiF₆; CaSO4·2Н2О; CaSO4· /2H2O; CaSO4; MgSiF6^6H2O; Ca3(PO4)2; СаНРО4; Si2F6; CaSiF6·2Н2О; CaF2; MgF2; Mgo_>8Al_1>5F₆-X H₂O, где X представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10; MgH₂P₆O₇; Al(PO₃)₃; NaK2AlF6; Caз(AlF6)2·4Н2О; MgNaAlF6·2Н2О и Ca4SO4AlSiF1з·10Н2О.
24. 24. Способ по любому из пп.1-22, отличающийся тем, что реагент добавляют в любую внутреннюю сеть трубопроводов завода по выпуску фосфорной кислоты и/или на одну или более стадий процесса производства фосфорной кислоты, выбранных из группы, состоящей из стадии измельчения; стадии разложения; стадии фильтрования; стадии испарения и стадии осветления.
25. 25. Способ по любому из пп.1-22, отличающийся тем, что ингибирующее накипеобразование количество реагента, добавленного в процессе получения экстракционной фосфорной кислоты, составляет от 0,5 до 5000 г на тонну фосфорной кислоты.
26. 26. Способ по п.25, отличающийся тем, что ингибирующее накипеобразование количество реагента, добавленного в процессе получения экстракционной фосфорной кислоты, составляет от 0,5 до 1000 г на тонну фосфорной кислоты.
27. 27. Способ по п.26, отличающийся тем, что ингибирующее накипеобразование количество реагента, добавленного в процессе получения экстракционной фосфорной кислоты, составляет от 0,5 до 500 г на тонну фосфорной кислоты.
28. 28. Способ по любому из пп.24-27, отличающийся тем, что количество добавленного реагента составляет по меньшей мере 100 г на тонну фосфорной кислоты.
29. 29. Способ по п.28, отличающийся тем, что количество добавленного реагента составляет по меньшей мере 500 г на тонну фосфорной кислоты.

    Фиг. 2

    Время (часы)

    Фиг. 1