SE453297B - Sampolymerer av maleinsyraanhydrid och akryl- eller metakrylamid samt sett for framstellning derav - Google Patents

Description

453 297 fIJ bildning har baserats på användning av kemikalier, vanligtvis polymerer, för reduktion av pannstensbildning, men några förfaranden grundar sig på användning av tensider. Ett allmänt kännetecken på de första medel är det mycket låga förhållandet medelzoorganiskt salt, som erfordras för att hindra och hämma utfällning. Sålunda kan man sluta sig till att effekten beror på komplexbild- ning vid kristalltillväxtstället, vilken komplexbildning tillbakavisar inkommande kärnor och icke kelatbildníng av saltets oorganiska katjoner.

De vanligaste polymerer, som väljes för användning för förhindrande av pannstensbildning är polymetakrylsyra, polyakrylsyra, och polymaleinsyra och deras sampolymerer med sådana monomerer som akrylamid och vinylacetat. Några av de ßenafit utvecklade pannstensbildning förhindrande polymererna, är Hydrolyzed Polymaleic Qnhydride (den amerikanska patentskriften 3 810 832); Maleic Qnhydride- Vinyl Qcetate Copolymer (den amerikanska patentskriften 3 715 307); Hydrolyzed Copolymer of Maleic Qnhydride and Monoethylenically Unsaturated Monomer or Mixtures Thereof (den brittiska patentskriften 1 414 918); Maleic Qnhydride Copolymers and Terpolymers (den holländska patentansökningen Ü.I.N. 7506B74); Qcrylic Qcid Polymers (den amerikanska patentskriften E 514 376); Methacrylic Qcid Polymer (den amerikanska patentskriften 3 444 054); Maleic Qcid Copolymers (den amerikanska patentskriften 3 617 577); Styrene-Maleic Qnhydride Copolymers (den amerikanska patentskriften 3 E89 734); och Polyacrylic 152).

'T Qcid (den amerikanska patentskriften o E93 En jämförelse mellan de i de ovannämnda publikationerna beskrivna polymerernas natur och deras aktivitet beträffande förhindrande av pannstensbildning visar att om molförhållandet mellan maleinsyraanhydriden och de 453 297 övriga monomererna i sampolymererna eller terpolymererna minskas, så minskas också bade laddningstätheten och aktiviteten beträffande förhindrandet av pannstensbild- ning. Som exempel kan nämnas, att de data som angives för polymererna i den ovannämnda brittiska patentskriften 1 414 918 beträffande förhindrande av pannstensbildning visar, att aktivteten gentemot kalciumkarbonatutfällníng minskar, när man går genom aktivitetsserien för malein- syraanhydrid-homopolymer via maleinsyra-akrylamidsampolymer till maleinsyraanhydrid-vinylacetat-etylakrylat- terpolymer. Samma tendens föreligger beträffande den pannstenstbildning förhindrande aktiviteten hos poly- mererna enligt den ovannämnda holländska patentansök- ningen 7506874. När förhållandet mellan maleinsyraan- hydriden och den andra monomeren i provpolymeren fram- ställd enligt denna sistnämnda patentansökan minskas, minskas också aktiviteten gentemot kalciumkarbonatutfäll- ning. Qv litteraturen framgår det sålunda, att användning av ickekarboxylsyramonomerer tillsammans med malein- syraanhydridmonomer för framställning ayfen sammansatt polymer medför en minskning av aktiviteten beträffande förhindrande av pannstensbildning för polymeren i för- hållande till hydrolyserad polymaleinsyraanhydrid.

Liksom för de flesta polymerer påverkar den metod, som tillämpas för framställning av den pannstensbildning förhindrande polymeren polymerens natur och aktivitet oberoende av de mängdförhàllanden, i vilka monomererna användes. Qllmänna förfaranden för framställning av pann- stensbildning förhindrande polymerer beskrives förutom i de ovannämnda publikationerna i de amerikanska patent- skrifterna 3 755 E64 och 3 359 E46. Ehuru det i dessa tidigare publikationer finns en myckenhet av information .beträffande framställning av maleinsyraanhydrid- och/eller akrylsyrapolymerer, leder dessa framställninge- f, Ja» i, wff-*w ' -m 453 297 förfaranden ofta till polymerisationshastigheter, som icke kan regleras, Tromsdorrfs-effekten, gelbildning och bildning av gummiartade polymerer under polymerisationen, misslyckande beträffande reglering av polymerens molekylvikt såväl beträffande storlek som intervall, opraktiskt långa polymerisationstider och osäkerhet beträffande reaktionens natur.

Med hänsyn till de sålunda förut kända frmaställnings* förfarandena och uppgifterna och produkternas aktivitet är det helt överraskande att finna, att det enligt före~ varande uppfinning avsedda samspelet mellan monomersam* mansättning, temperatur och reaktionslösningsmedel möjliggör framställning av en ny, granulär maleinsyraanhydrid~sampolymer, som har ett reglerat molekylviktsintervall och låg halt maleinsyraanhydrid men icke desto mindre en aktivitet med avseende på förhind- rande av pannstensbildning, som närmar sig den hos hydro- lyserad polymaleinsyraanhydrid. Det nya förfarandet kan tillämpas för framställning av användbara maleinsyraan- hydridsampolymerer, som är granulära och lätt bearbetbara.

Enligt förevarande uppfinning avses en sampolymer bestående av (a) 30-70 molprocent maleinsyraanhydrid och (b) 30-70 molprocent akrylamid eller metakrylamid.

Sampolymeren kännetecknas av en relativ viskositet mellan ca 1,02 och 1,10 i dimetylsulfoxid vid en koncentration av 0,5 g per deciliter, av en löslighet av mindre än 0,10 g per gram lösning (vatten) vid rumstemperaturen och företrädesvis av väsentlig frihet från oomsatt monomer.

En föredragen sampolymersammansättning är 45-55 molprocent maleinsyraanhydrid och 45-55 molprocent akrylamid. 453 297 Lil Enligt förevarande uppfinning avses dessutom ett Förfa- rande För framställning av de.Évan beskrivna sampolymererna. Detta möjliggör isolering av polymeren i form av en granulär Fällning istället för i form av ett gummi, ett harts eller en olja, och det möjliggör dessutom att den som slutprodukt erhållna polymeren är olöslig i vatten vid rumstemperaturen. Det antages, att denna olöslighet beror på en omlagring 1 polymerens kemiska struktur, men icke desto mindre är olösligheten definitivt beroende på samspelet mellan upphettningen och lösningsmedlet under reaktionen. Mest sannolikt är att det vid förfarandet bildas ett väsentligt antal imidgrupper i polymerhuvudkedjan genom återförening av anhydriddelen av maleinsyraanhydridfragmenten med amidde- len av akrylamidfragmenten. De teoretiska imiddelarna medför därefter i sin tur den observerade olösligheten.

För att erhålla den önskade olösligheten i vatten vid rumstemperaturen och den granulära Fallningen är det nödvändigt att tillämpa reaktionstemperaturer av minst IEOÜC och använda ett lösningsmedel eller en lösnings- medelsblandning, som verkar som polymerisationsregulator och som har benägenhet att eliminera Fria radikaler, en polaritet större än toluen, deltar i polymerisations~ kedjereaktionen och icke tillåter svallning eller agglomerering av den bildade, partikelformiga polymeren.

Polymerens olöslighet i vatten kan med Fördel utnyttjas vid dess rening. Vid uppslamning av den råa reaktionspolymeren i kallt vatten löser sig de vattenlösliga monomererna och man erhåller som återstod polymeren väsentligen Fri fran oomsatt monomer. På detta sätt undvikes vid avsaltningen möjlig förorening orsakad av resterande momnomer.

'“' VP"""' vV-'ßy-q' r frvfšfilnw. ¿- . . _. I, , “_ nu, ïï' 'W Ü WW” “W Illllihuuní raw-_ ~-«~«~~-«~=~,f~y- .f W... ________,, 455 297 Föreningarna enligt uppfinningen har oväntade egenskaper, som antages vara ett resultat av närvaron av ett väsent- ligt antal imidgrupper utefter polymerens huvudkedja.

Det antages i huvudsak att medan polymeren bildas astadkommes vid förfarandet enligt uppfinningen genom återförening av polymerens anhydrid~ och imiddelar imidgrupperna utefter polymerkedjan i form av 5- och 6~ ledade ringar och bryggor mellan polymerkedjor.

Den nya olösligheten i vatten vid rumstemperaturen, som är närvarande i sampolymererna enligt förevarande uppfinning, kan genereras i maleinsyraanhydrid- akrylamidsampolymerer enligt förevarande uppfinning liksom även genom tillämpning av förfarandet enligt förevarande uppfinning. Observationen av denna effekt i polymererna ger underlag för uppfattningen, att olösligheten hos varje typ av polymer enligt förevarande uppfinning huvudsakligen orsakas av närvaron av imiddelen.

De reaktionsparametrar, som är nödvändiga för erhållande av den önskade omvandlingen under polymerisationen är höga och likformiga molkvantiteter av anhydrid~ och akrylamidmonomererna, temperatur och lösningsmedel. Dessa är kritiska för framgångsrikt resultat och utgör de nödvändiga betingelserna för erhållande av den nya olösligheten.

Det är nödvändigt, att reaktionen genomföres vid en temperatur av minst IEOÜC och detta kan åstadkommas genom tillämpning av tryck; när man använder lösningsmedel, som kokar vid lägre temperatur vid atmosfärstrycket. Den övre gränsen för temperaturintervallet beror på reaktionshas~ tighetens reglerbarhet och pa àterflödestemperaturcn för 453 297 lösningsmedlet eller 1ösningsmedelsblandningen, förutsatt att det använda lösningsmedlet eller den använda 1ösningsmedelsblandningen kokar vid en temperatur över 1EO°C. Den föredragna temperaturen är lösningemedlets âterflödestemperatur och ligger vanligen mellan IES och 15Ü°C.

Reaktionens tidsparameter varierar alltefter vilka speciella utgàngsmaterial, som användes. Dolymerisa- tionens vanliga förlopp kan följas genom observation av polymerutfällningen i Form av Fina korn och polymerisationen är väsentligen avslutad, när utfäll- ningen upphör. Den totala tiden är vanligtvis 1-10 timmar och den vanligaste tiden, som observerats, är ungefär E timmar.

De För reaktionen använda lösningsmedlen är reaktiva, dvs de deltar i polymerisationens kedjetillväxt och avslutning. Som lösningamedel användes alkylsubstituerade bensenser, såsom toluen, xylen, mesitylen, etylbensen och propylbensen, och dialkylketon eller cykloalkylketon. Vid förfarandet användes en blandning av aromatiskt lösnings- medel och ketoner, vilken blandning innehåller 15-85 vikt% keton och 15-85 vikt% aromatiskt lösningsmedel. Det för ett givet fall valda mängdförhàllandet beror på vilken speciell polymer som framställes, men i allmänhet tillförsäkrar dessa mängdförhållanden, att polymeren icke agglomererar eller sväller under bildningen.

En Föredragen lösningsmedelsblandning som verkar som poly- merisationsregulator är en blandning av väsentligen lika mängder xylen och metylisobutylketon.

Vilken som helst initiator, som kan ge upphov till bildning av fria radikaler och_som initierar reaktionen ewa väv-q. 455 297 mellan fria radikaler kan användas vid förfarandet. Bland typiska initiatorer kan nämnas di~t~butylperoxid, l bensoylperoxid, azobisisobutyronitril, dikumylperoxid och dilauroylperoxid.

Ehuru viktförhàllandet initiatorzmonomer varierar alltefter vilka speciella monomerer, som användes, användes vanligtvis E~EO vikt% räknat på den totala mängden monomerer.

I enlighet med dessa reaktionsparametrar bildas en sampolymer enligt förevarande uppfinning genom att man bringar 30-70 mol% maleinsyraanhydrid i kontakt med 30-70 mol% akrylamid eller metakrylamid i det lämpliga reaktionslösningsmedlet. Blandningen upphettas till lämplig temperatur, varpå initiatorn (löst i reaktionslösningsmedlet) sättas till reaktionsblandningen, företrädesvis med sådan hastighet, att tillsatsen slutföres inom loppet av 15-180 minuter, vanligtvis ca EÜ~6O minuter.

Reaktionen genomföres lämpligen under inert atmosfär, exempelvis kväve.

Företrädesvis hàlles reaktionsblandningen i rörelse under -hela reaktionsförloppet, exempelvis genom omröring eller genombubbling.

Polymeren kan isoleras i enlighet med standardteknik.

Vanligtvis tillämpas koneentrering av reaktionsmediet genom indunstning eller också avfíltreras produkten och uppslammas därefter i kallt vatten i och för upplösning av oomsatt monomer. Härigenom erhålles polymeren väsentligen fri från oomsatt monomer. 453 297 Qndra förfaranden innefattar tvättning och Filtrering av reaktidnematerialet med organiska lösningsmedel, exempelvis eter, tetrahydrdfuran, klnrdfdrm, ko1tetra~ klorid och liknande dpdlära, ickehydrnxylhaltiga Ürganieka lösningemedel.

Pdlymeren preparerae därefter För Förhindrande av pannr etenebildning genom hydrmlys i under återflöde kükande vatten. Ümvandlingen av den mlöeliga pmlymeren till löslig, hydrmlyeerad pülymer tar vanligtvis 6-1G timmar.

Qlternativt kan pdlymeren hydrolyeeras genem dmrörning med en mellan O,1~ och 4~mølar vattenlöening av natrium~ A hydrüxid vid en temperatur mellan ES och 100°C.

Q1ka1imeta1l~ och ammdniumsalterna av den hydrnlyserade sampdlymeren kan framställan gendm att man sätter a1kali~ metallbasen, ammoniak eller mrganisk amin till vattenlöeningen av den hydrdlyserade eampülymeren eller genflm att man använder basen direkt för hydrnlys av den dhydrdlyserade eampülymeren. Genom efterföljande indunstning av vattnet kan man isolera det önskade eampolymerealtet eller üekeâ kan detta användas direkt i vattenlösning utan iedlering. Vanliga alkalimetallbaser är natriumhydrdxid, kaliumhydrnxid och litiumhydrdxid.

Bland vanliga ammdniumbaeer nch aminer kan nämnas ammdniumhydrmxid, ammmniak, mmndm, di- deh trialkylaminer med 1~5 knlatomer i var üch en av alkylgrupperna, pyridin, mdrfdlin dch lutidin.

De hydrdlyeerade sampdlymererna enligt förevarande upp~ finning deh de mdtsvarande salterna kan användas för förhindrande av pannetenebildning vid upphettning eller avsaltning av vatten innehållande pannstenebildande fördreningar, exempelvis sådana sam Förekommer i havsvatten, matarvatten, vatten innehållande ka1cium~ deh 453 297 1 C) magnesiumjdner dch andra liknande former av erent vatten.

Den fasta, hydrdlyserade sampolymeren eller saltet därav kan direkt införas i vattnet innehållande pannstensbildande fördreningar tillen kdneentratidn i vattnet av minst E delar per miljon. Qlternativt kan den hydrdlyserade sampdlymeren eller ett ealt därav införas i vattnet innehållande de pannetenebildande förorening- arna genom användning av en koncentrerad vattenlösning, så att man erhåller en knncentratien i vattnet av minst E delar per miljon. Denna behandling kan genomföras på vilket som helst satt, som ar förenligt med de förfaranden, som tillämpas för behandling av vatten ~ vilket är uppenbart för fackmannen. Om sålunda vattnet ekall underkastae satavis avsaltning införes det pannetenebildning mdtverkande medlet enligt förevarande uppfinning i satser. Å andra sidan, dm vattnet avsaltas kontinuerligt införes medlet kontinuerligt i den ledning, i vilken vattnet innehållande de pannstensbildande föro- reningarna ledes, eller deksa sattes medlet till den behållare, i vilken det för behandling avsedda vattnet Förvaras. Vid förhindrande av pannstensbildning i ängpannor förfares på eamma satt. Det är för fackmannen uppenbart, att driften tid efter annan maste avbrytas för avlägsnande av sådana kdncentrerade fördreningar, sem suspenderate av medlet i destillatidnsbläsan eller àngpannan. Denna rengöringsnperatien är emellertid vanligtvis en enkel dränering dch urblâsning i stället för den svåra rengöring, som erfordras för avlägsnande av pannsten.

Uppgifter dm sampdlymerernae enligt förevarande uppfinning karakteristiska dlöslighet i vatten vid rums~ temperaturen är sammanställda i tabell 1. Dessa värden fastställes genom att man omrör destillerat vatten med en temperatur överensstämmande med rumstemperaturen och 453 297 11 innehållande E5 vikt% polymer i 3 timmar och därefter avskiljer vätskefasen. Den lösta polymeren utvinnes ur vätskefasen genom frystorkning och lösningen och bade detta material och den olösliga polymeren ugnstorkas vid ESÜC över fosforpentoxid i vakuum (O,1 mmHg) i ungefär E dagar. Den lösta polymerens vikt jämföres med den olösta polymerens vikt i och för bestämning av massbalansen och antechnas som polymerens löslighet i gram per gram lösning för ifrågavarande polymersammansättning. Den som jämförelsesubstans valda "polymeren enligt metod Q" framställdes enligt det allmänna förfarandet, som angives i den brittiska patentskriften 1 414 918.

En jämförelse (tabell 1) av lösligheten för polymererna enligt förevarande uppfinning å ena sidan och lösligheten hos polymeren enligt metod Q visar en dramatisk skillnad, som kännetecknar polymererna enligt förevarande uppfin- ning. Förklaringen på den bristande vattenolösligheten hos polymeren enligt metod Q framgår klart av en jämförelse av förfarandet för dess framställning och förfarandet enligt förevarande uppfinning (jämförelse mellan metoden Q och förfarandet enligt exempel 1).

Dolymerisationstemperaturen är högre vid förfarandet enligt uppfinning (minst IEOÛC i Jämförelse med 70~11Ü°C för metod Q) och en blandning av aromatiska lösningsmedel och Retoner användes. Resultatet är att de nödvändiga betingelserna för erhållande av den nya olösligheten i vatten vid_rumstemperaturen, vilken antages bero på bildningen av imidgrupper i sampolymererna, til1handa~ hålles genom förevarande uppfinning. -453 297 TQBELL 10 Pülymerens olöslighet Polymerblandning Exempel nr. Löslighet (gram (mol% baserad på analys)' polymer löst i 1 g lösning) 0 49 maleinsyraanhydrid 1 0,058 51 akrylamid Q 29 maleinsyraanhydrid 3 0,080 71 akrylamid _ 46 maleinsyraanhydrid 2 > 0,073 54 metakrylamid à 58,4 maleinsyraanhydrid metod A polymeren full- 41,7 akrylamid V ständigt löst De hydrblyserade sampdlymerernas enligt förevarande uppfinning aktivitet med avseende på förhindrande av pannstensbildning bestämdes genom mätning av den mängd fällning som bildades vid upphettning under tryck av en standardlösning av syntetiskt havsvatten innehållande sampolymeren. Förfarandet pch de erhållna resultaten angives i exempel 4 och skall jämföras med två typer av kontrdllprdv. Vid det ena användes inget medel och vid det andra polymaleinsyra (framställd på sätt som angives i den brittiska patentskriften 1 414 918). Dessa resultat visar att, ehuru laddningstätheten för de hydrolyserade sampplymererna enligt förevarande uppfinning minskats i vförhållande till laddningstätheten för pplymaleinsyra och hydrofübiciteten ökat, har de hydrolyserade sampolyme- rerna enligt förevarande uppfinning väsentlig aktivitet ”W” "Qr "~;;*«=~~.;<.-v%»:m-WWÜ::vynftgiä-fiwwiv- _e<9vf».w= “M __ ...wmwd ,.,.,,,. 455 297 w Û-.l med avseende på Förhindrande av pannstensbildning, vilken aktivitet är ungefär lika ster sem den För pelymaleinfl syra.

Följande exempel 1~4 belyser endast uppfinningen, sem på intet sätt är begränsad till de i exemplen angivna detaljerna eller åtgärderna. Exempel Q är ett jämförande exempel.

Qlla temperaturuppgifter ar grad Celcius ech em ingen temperatur angives avses rumstemperaturen.

IR~spektra har bestämts med en Perkin~Elmer IR~E1 (grating) spektrefetemeter ech angives i mikremeter (Wu).

Viskesitetsmätningarna sem användes För beräkning av pelymerernas melekylvikt genemfördes i enlighet med standardmeteder med hjälp av en viskesimeter enligt Ubbelehde med en lösning av 0,5 g av pelymeren i 100 mílliliter dimetylsulfexid vid 35 3 0,01°C. Man fastställde den relativa viskesiteten (nu) sem definieras sem nu = t/tm, där t är pelymerlösningens strömningstemperatur i sekunder ech to lösningsmedlets strömningstemperatur i sekunder.

Meted Q: Sampelymer (Q) av maleinsyraanhydríd ech akrylamid Fram~ ställd enligt den meted, sem angíves i den brittiska patentauwiftæn 1 414 916.

En lösning av 46,5 g (O,474 mel, 71,4 mel%) maleinsyraanhydrid, 13,5 g (O,19O mel, E8,6 mel%) akrylamid ech 143,0 g teluen emrördes ech upphettades under Rväveatmesfär till 70°C. Till lösningen sattes därefter en lösning av-13,0 g (æü vikt%) benseylperexid i 14 70,0 g toluen under loppet av 5 minuter. Lösningen àterflöde vid 110-113°C i 6 timmar. Sedan kokades under toluenlösningen kallnat, avdekanterades den från det hartsartade materialet, som renades genom triturering med bensen. Man erhöll på detta sätt i 63*%igt utbyte sampolymeren Q med en relativ viskositet av 1,04.

Sampolymerens Q sammansättning bestämd genom CHN~analys: 58,4 mol% maleinsyraanhydrid och 41,7 mol% akrylamid.

Exempel 1: Sampolymer (8) av maleinsyraanhydrid och akrylamid I en 2000 m1 rundkolv med 4 halsar och försedd med kal1vattenRonden~ 50 mo1%) mekanisk omrörare, kväveinledningsrör, (1,fi3 mol, mo1%) termometer fiatßadwß 150,0 g 106,7 g <1,:-33 sov och maleinsyraanhydrid, mol, 50 .=_'~"L1.E'1š', Ci' g* :aiëiíyil 'å pvevwd-.a'wi;-fil -zuffhi .~':i~'É1í',~-_'I* m wy/fliswi- aürylamïdfl Elandningen omrördes vid rumstemperaturen och genom- bubblades med kväve i 15 ett oljebad, löste sig de Fasta utgàngsmaterialen. minuter. Därefter nedsänktes systemet i som hölls vid IEOÜC och vid GOÜC När lösningen befann sig i mild återflödeskokning vid en temperatur av 136-IEÜÜC tillsattes droppvis under loppet av 30 minuter en lösning av 1E,&B g (10 vikt%) di-t~butylperoxid, 16,0 Vid tillsats av g metylisobutylketon och 16 g xylen. initiatorn utföll polymeren. Efter 1 timme tillsattes droppvis till det polymeriserande mediet under loppet av Ü timmar en andra lösning bestående av 13,98 g di-t~ butylperoxid och 113,5 g xylen. fortsätta i ytterligare 1 timme, varpå den Polymerisationen fick dispersionsliknande blandningen kyldes till rumstempera- turen, fällningen avfiltrerades, tvättades med díetyleter och torkades i vakuumugn vid 90°C. Qlternativt kan 453 297 Fällningen tvättas med vatten och tovkas i vakuumugn. Man erhöll på detta sätta sampolymeren (8) med en relativ viskositet av 1,05 i ett utbyte av B9,6% och i fovm av ett fritt ströbaflt pulvew.

Sampolymevens sammansättning bestämd genom CHN~ana1ys: 49 mo1% maleinsyraanhydrid 51 mol% akrylamid h) .; 5,43; 5,65; En m ch :h ñ IR~spektPum (KBP) E,94; 3,0 E., EQ och 8, 45.

De andva sampolymevenna enligt Fönevavande uppfinning kan syntetiseras på satt som angives i detta exempel med användning av lämpliga monomerev i lämpliga mängdför- hållanden istallet För de i exemplet angivna.

Exempel E: Sampolymev (9) av maleinsyvaanhydvid och met- aknvlamid Sampolymer (9) fvamstalldes på satt som angives i exempel ll. Man erhöll i 85% utbyte sampolymeven (9) med en Pelativ viskositet av 1,05 och i form av ett fvitt ströbavt pulver.

Sampolymerens sammansättning bestämd genom CHN-analys: 46 mol% maleinsyraanhydrid 54 mol% metakvylamid I gl ~l> UT “UI DW UI fi! CB F! [Il En F” Cl f: | IR-spektrum E,96; 3,Uo 6,35 och 8,33. 453 297 16 Exempel 3: Sampdlvmer (10) av maleinsyraanhydrid och akrylamid.

Sampdlymer (10) framställdes på sätt sem angives i exempel 1 men med användning av E5 mbl% maleinsyranhyd- rid pch 75 mnl% akrylamid. Man erhöll 96,7% utbyte sampplymeren (10) med en relativ viskositet av 1,10 och i Ferm av ett Fritt ströbart pulver.

Sampplymerens sammansättning bestämd genbm CHN~analys; 71,8 mpl% akrylamid 28,2 mpl% maleinsyraanhydrid Exempel 4: De hydrplyserade pdlymerernas enligt exemplen 1-3 aktivitet med avseende på Förhindrande av gannstensbildning.

Syntetiskt havsvatten framställdes genom upplösning av följande dprganiska salter i angivna mängder i 1 liter destillerat vatten: 86,5 g NaCl; E,4 g MgC12; 3,3 g MgSÜ4; 1,1 g Caßle; 0,73 g HCI; 0,345 g NaHCÜ3; pch 0,08 g NaBr. V \ En pprtipn om 1,0 ml av en 0,1%~ig vattenlösning av den hydrplyserade polymeren satsades i en bägare innehållande 166 ml syntetiskt havsvatten pch 6,5 cma mbnelfdlie.

Drpvbägaren och en bägare för ett ppsitivt kdntrpllprov innehållande 166 ml havsvatten; 1,0 ml av en 1,0%-ig vattenlösning av pplymaleinsyra (framställd på sätt sem angives i den brittiska patentskriften 1 414 918) och 6,5 cma mpnelfblie placerades i en autbklav innehållande en 10%-ig litiumkloridlösning, som kunde dmröras. A övertrycksventilen på autoklaven inställdes på 70 kpa, så att havsvattnets kdkpunkt kunde höjas till 115°C pch 453 297 17 autoklaven stängdes och upphettades; till dess att angav började avgå genom övertrycksventilen (EO*3O minuter).

Upphettningen fortsattes i 45 minuter, varpå autoklaven fick kallna. Därefter sänktes trycket i autoklaven till ett värde överensstämmande med atmosfärstrycket och de båda bägarna uttogs och kyldes i ett vattenbad med en temperatur av ESÛC. Innehållet i de bada bägarna ana1y~ serades vart för sig på följande sätt: monelfolien uttogs och sköljdes med 50 ml 6N~HCl, detta för avlägsnande av eventuellt bildad pannsten. Havsvattnets slutliga volym mättes och den förångade mängden beräknades. Havsvattnet filtrerades genom ett 0,3 fm cellulosamembranfilter i och för uppsamling av bildad fällning och den syra, som användes för tvättning av monelfolien fick långsamt passera genom filtret för att upplösa fällningen.

Syralösningens volym bestämdes och mängden utfällda kalcium~ och/eller magnesiumföreningar bestämdes genom EDTQ titrering av en portion av tvättsyran. Totalt fyra prov och fyra positiva kontrollprov genomfördes.

Medelvärden och standardavvikelser beräknades. Man beräknade också den genomsnittliga mängden förlorat vatten och standaravvikelsen. Dessa värden beräknades som procent av den totala mängden och uttrycktes som procent förangning. Genomsnittet för de positiva kontrollproven och deras förångningsprocent jämfördes med en tabell av samma typ och ursprung som tabell 3 här nedan; dvs en tabell, i vilken pannstensavsättning är sammanställd med förängning av polymaleinsyra. Jämförelsen användes för att fastställa, att ingenting onormalt hade skett under provet.

De genomsnittliga resultaten av proven beträffande förhindrande av pannstensbildning, i vilka var och en av polymererna enligt ovanstående exempel användes, sammanställdes i tabell E som milliekvivalenter i 453 297 18 kalcium/magnesium*EDTQ~komplex tillsammans med resultaten erhållna vid ett nollprov (utan användning av pannstensbildning förhindrande polymer).

Qvdunstningsprocenten angives i tabell E sammanställd med det genomsnittliga pannstensresultatet.

För att jämföra å ena sidan provpolymerernas aktivtet beträffande förhindrande av pannstensbildnnig med a andra sidan samma aktivitet för det positiva kontrollprovet (polymaleinsyra) var det nödvändigt att först fastställa vilken effekt föràngningsmängden hade på pannstensutfällningen. Under antagandet att den positiva standarden För jämförelsen var polymaleinsyra och att föràngningsprocenten i huvudsak var en funktion av apparaten och provningsbetingelserna och icke av det pannstensbildning förhindrande medlets identitet, genomfördes en sådan bestämning genom upprepad provning av polymaleinsyra som medel under de ovan angivna försöksbetingelserna. Qv mängderna pannstensutfällning i vart och ett av proven, som utföll inom vart och ett av förângningsintervall om vardera O,6% med start vid lE% föràngning, beräknades medelvärdet och den genomsnittliga avvikelsen för varje medelvärde. Dessa medelvärden och motsvarande föràngningsintervall angives i tabell 3.

Med användning av de i tabell 3 sammanställda värdena kan de enligt ovanstående exempel framställda polymererna jämföras med polymaleinsyra med avseende på deras akti- vitet som pannstensbildning förhindrande medel. Sedan man ur tabell 3 valt det intervall för ökning av förångnings~ procenten, inom vilket förångningsprocenten för-exempel- polymeren ifråga skulle falla, jämföres den genomsnitt- 1' liga pannstenen för detta intervall i tabell d med det i tabell E angivna värdet för exempelpolymerens ifråga 453 297 19 genomsnittliga pannsten. Om exempelpülymerens värde är lägre än motsvarande värde enligt tabell 3 för polymaleinsyra, är exempelpolymeren aktivare i här Frågavarande avseende än pülymaleinsyra. Vid denna jäm- förelse bör spridningen av bada värdena tagas med i räkningen för att man skall kunna bedöma.exempelp0ly- mererna som medel för förhindrande av pannstensbildning i förhållande till den positiva standarden polymaleinsyra.

TQEELL E De hydrølyserade exempelpolymerernas aktivitet med avseende på förhindrande av pannstensbildning.

Polymer enligt Genomsnittlig Genomsnittlig exempel nr. pannsten förångning (hydrolyserad polymer) Mekv. Standard- % Standard- avvikelse avvikelse 1* 0,149 0,15 15,3 1,2 2 0,110 0,60 15,9 1,2 3 0,115 0,32 15,5 2,4 nollprov 0,200 0,05 15,0 2,4 Både mängden provpannsten och mängden positiv kontrollpann- sten (polymaleinsyra), som avsatte sig under försöken för detta exempel var abnormt höga; den genomsnittliga pann- stensavsättningen för polymaleinsyra under ifrågavarande prov var 0,15. 453 297 , fi) 0 _I9šš&L_š üannstensavsättning som funktion av fövàngningsprmcenten vid användning av polymaleinsyra som pannstensbildning Förhindrande medel.

Förángningsprocent, Genomsnittlig funnen Genomsnittlig lâtervall pannstensbildning, mekv. avvikelse 1210 ' 7296 0,06§ É_Q,Qq5 42,6 - 15,2 0,075 i 0,005 15,2 - 15,8 0,081 i 0_0070 15.8 - 14.1» 0,106 1 00,0 1414 ' 1510 0,14? I 0,909 1519 “ 7517 0,119 É_0,0O4

Claims (4)

,l (0 15 20 25 30 1* 455 297 Patentkrav

1. Sampolymer, k ä n n e t e c k n a d därav, att den väsentligen består av 30 - 70 molprocent malein- syraanhydrid och 30 - 70 molprocent av akrylamid eller metakrylamid och att den har en relativ viskositet av mellan ca 1,02 ochca 1,10 i dimetylsulfoxid vid en kon- centration av 0,5 g per deciliter och en löslighet av mindre än 0,10 g per gram lösning (vatten) vid rumstempe-, ratur.

2. Sampolymer enligt krav 1, därav, att den väsentligen består av 45-55 nxolprocent malein» syraanhydrid och 45 - 55 molprocent akrylamid.

3. Sätt att framställa en sampolymer enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att man upphettar en blandning I av maleinsyraanhydrid och akrylamid eller metakrylamid i en lösningsmedelsblandning, som verkar som polymerisations- regulator, till en temperatur av minst 120oC, till bland- ningen sätter 2 - 20 viktprocent av en initiator, som ger upphov till bildning av fria radikaler, och fortsätter upp- hettningen av blandningen vid en temperatur av minst ca 120°C till dess att polymerisationen väsentligen slut- förts, vilken lösningsmedelsblandning utgöres av 15 - 85 viktprocent aromatiskt lösningsmedel, som utgörs av mono- eller dialkylsubtituerad bensen med 1 - 4 kolatomer i var och en av alkylgrupperna eller trialkylsubstituerad bensen med 1 - 2 kolatomer i var och en av alkylgrupperna, och 15 - 85 viktprocent keton, som utgörs av dialkylketon med 1 - 5 kolatomer i var och en av alkylgrupperna eller cykloal- kylketon med 5 - 8 kolatomer i cykloalkylgruppen. k ä n n e t e c k n a t av k ä n n e t e c k n a d

4. Sätt enligt krav 3, att man isolerar sampolymeren efter polymerisationen och behandlar den med vatten vid en temperatur under ca 30°C i och för avlägsnande av oomsatt monomer.