CN1313345A - 一种含磷的磺酸盐共聚物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含磷的磺酸盐共聚物及其制备方法和用途。本发明的目的在于提供一种含磷的磺酸盐共聚物作为水处理剂,尤其对恶劣水质如高碱度、高硬度、高pH值的水具有良好的分散阻垢和缓蚀效果。本发明由单体MA与单体AMPS、单体AMPP,以水为溶剂,在引发剂作用下,反应温度60－90℃,聚合反应1－6小时,生成含磷的磺酸盐共聚物,共聚物中的磷可由单体AMPP或引发剂中引入。与现有技术相比,本发明的积极效果在于对磷酸钙垢的抑制效果明显提高,铁离子的稳定性也有显著的改善,且能适用于恶劣水质条件的阻垢,并具有一定的缓蚀作用。
Description
本发明涉及一种水处理剂及其制备方法和用途，特别是一种含磷的磺酸盐共聚物及其制备方法和用途。
目前在工业上已用含磺酸盐共聚物作为阻垢分散剂，该类共聚物阻垢作用不受水中是否存在金属离子的影响，对P、S、Ca、Ba、Mg(OH)2、CaCO3等盐垢具有良好的抑制作用，且能有效地分散颗粒物，稳定金属离子和有机磷酸，药力持久，不易结胶等优点。主要可分为五类：单烯类磺酸盐，丙烯酰胺类磺酸盐，烯丙氧基类磺酰盐，丙烯酸类磺酸盐，双烯类磺酸盐。
五类磺酸盐单体中，除双烯类外，国外均已成批生产，其中乙烯磺酸，丙烯磺酸由于其本身不易进行游离基聚合，因而在水处理工业中的使用受到限制；苯乙烯磺酸因其磺酸对对位的乙烯有诱导作用，使之处于较高的活性，故比其它单体易聚合，且热稳定性好，但制造过程复杂，价格高，单位重量所含的磺基少；磺化甲基、乙基丙烯酸与苯乙烯相比，虽成本较低，但不易水解，不稳定，从而也限制了它的作用；AMPS价格适中，易于制造是最受欢迎的单体，HAPS、ABS、及MBSN是新开发的磺酸盐，但它阻垢还不理想。
80年代，国际上曾出现了含磺酸基团共聚物的开发热潮，利用AMPS为单体引进磺酸基团在国内外引起极大的关注；80年代末，国内有些单位已着手AMPS的开发，国内目前已有含AMPS的三元、四元共聚物问世。也有含其它磺酸单体(如乙烯磺酸、丙烯磺酸)的共聚物商品化，说明我国在这类产品的开发上已接近国外80年代水平，如CN1161347A等所描述的。
对于含磷聚合物的开发始于70年代后期，得到了一定应用，如US4,650,591所描述的，它采用AMPP引入磷，具有较好的阻垢缓蚀效果。何高荣等人在“含磷聚合物的结构和性能”一文中，对含磷聚合物的发展历史与现状作了全面阐述。实际上含磷聚合物是由一种无机单体次磷酸(盐)(在聚合时也起引发剂的作用)，与其它单体共聚而成，其特点是将羧基与磷酸基结合在同一个分子上，被称为膦酸亚基聚羧酸、膦基聚羧酸或聚磷基羧酸(英语简称PCA)，它可被归为两类：一类是以丙烯酸为基本单体，用过氧化物与次磷酸钠(亦视作反应单体)作引发剂，与其它单体共聚而成，如中国专利CN1145881A所描述的；另一类则以马来酸(酐)为基本单体，用过氧化物作引发剂，与次磷酸钠共聚而成，由于它们的分子上同时含有=PO(OH)基和-COOH基，因而可能具有较好的阻垢能力并起一定的缓蚀作用。
本发明的目的是提供一种新的以马来酸(酐)类化合物为第一单体，AMPS为第二单体，AMPP为第三单体的水溶性多元含磷共聚物，该共聚物可由AMPP和/或次磷酸钠来引入磷。它作为水质阻垢剂，对磷酸钙垢具有更加优异的抑制性，铁离子的稳定性也有明显的改善，且能更加适合高硬度、高碱度、高pH值的恶劣水质条件，且具有一定的的缓蚀性能。
在现有技术中，含有马来酸(酐)类化合物及AMPS的三元共聚物在制备时，一般采用有机溶剂(如异丙醇)或水溶液，或采用有机溶剂和水的混合物为溶剂，用氧化剂和(或)还原剂为自由基引发剂引发单体聚合。其中氧化剂一般采用过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢等，还原剂则采用二价铜盐、铁盐、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠等，聚合物中不含磷。本发明人经研究发现，假如在其他条件不变的情况下，第三单体采用AMPP和/或还原剂采用次磷酸(盐)，使得到的共聚物中含有磷，其阻垢分散缓蚀效果都将有明显的改善。
本发明提供的水质阻垢分散缓蚀剂为一种由A、B、C三种单体共聚而成的水溶性多元含磷磺酸盐共聚物，其中：
A：有机酸酐，最好为顺丁烯二酸酐；
B:AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸)；
C:AMPP(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磷酸)，
本发明的要点在于该聚合物在聚合时，第三单体采用含磷的AMPP，还原剂采用次磷酸(盐)，使最终得到的聚合物为含有磷的磺酸盐，使得磷酸钙垢的抑制性有明显的提高，同时铁离子的稳定性也有显著的改善，且更适于恶劣水质条件的阻垢，并具有一定的缓蚀性能。
本发明提供制备三元含磷磺酸盐共聚物的方法是选用单体A、单体B、单体C与引发剂，按A∶B∶C∶引发剂(重量比)=1∶(0.2-0.6)∶(0.08-0.2)∶(0.05-0.2)配料，以水为溶剂，过氧化物和/或过硫酸盐与次磷酸盐或其它还原剂组成的氧化还原体系作为自由基引发剂，并加入适量助剂G，在温度60-90℃下，进行聚合反应，即可制备出多元含磷的磺酸盐共聚物。
本发明提供的磺酸盐共聚物呈浅黄色或红棕色，固含量≥25％，分子量1000-10000,pH值1-2，游离单体含量(以溴值表示，溴值测定按GB10534-97)≤1.0-250，可作为阻垢分散剂，缓蚀剂，适用于高硬度、高碱度、高pH值的循环冷却水处理，并具有一定的缓蚀效果。
下面将通过一系列的实施例和比较例对本发明进行详细说明：
实施例及比较例中，阻垢率、分散氧化铁等评定方法如下所述：
1、碳酸钙阻垢率的测定(静态阻垢评定)
碳酸钙阻垢率的测定按中国石化总公司《冷却水分析和实验方法》中实验401进行，其中配制水Ca2+、HCO3-浓度均为250mg/L，浓缩1.5倍，水温80℃，恒温10小时，不调pH值。实际评定可按分析要求加大硬度，调节pH值到所需的值。Ca2+浓度测定采用EDTA滴定法。
2、磷酸钙阻垢率的测定(静态阻垢评定)
磷酸钙阻垢率的测定按上述《冷却水分析和实验方法》中实验402进行，其中PO4 3-浓度为5mg/L，Ca2+浓度为250mg/L,pH值9.0±0.1，水温80℃，恒温10小时。pH值用四硼酸钠缓冲液调节，PO4 3-浓度测定采用钼酸铵分光光度法。
3、分散氧化铁性能评定
配制Ca2+浓度为150ppm(以CaCO3计)，一定阻垢剂浓度及10mg/L(用FeSO4·7H2O为试剂)Fe2+的水溶液500ml，置于1000ml烧杯中，边搅拌边调pH值(用四硼酸钠0.5mg/L调节)。当pH值已达到8.77并稳定后，强烈搅拌15分钟，然后在50℃的水浴锅中静置5小时，取上清液，用721分光光度计(420nm,3cm比色皿)测透光率T,T越小，分散效果越好。
实施例和比较例合成装置及方法
合成装置为配有温度计、带搅拌装置及二组定量滴加装置的250ml四口瓶组成。将定量的MA用20ml水溶解并加入定量还原剂于四口烧瓶中，把四口烧瓶放入50℃的水浴中，分别取定量的AMPS和AMPP，用20ml水溶解并加入少量助剂G，溶解混匀后置于一组滴加装置内，另取定量氧化剂加10ml水混匀后置于另一滴加装置内，加热水浴至一定温度后，通氮气保护，开启加料装置滴加单体、氧化剂，调节滴加速度及水浴温度，使体系温度保持在控制范围。滴加完毕后，再在一定温度下保温1-6小时，冷却出料即得产品。各单体的量、氧化还原剂量及反应温度、反应时间等根据配比等条件而定。
实施例一和实施例二
实施例一和实施例二的条件及结果分别如表1、表2所示：表1 聚合条件
表2 阻垢效果
| 单体及重量比MA/AMPS/AMPP | 聚合温度(℃) | 聚合时间(h) | 过氧化氢/单体总量％ | 过硫酸铵/单体总量％ | 次磷酸钠/单体总量％ | 助剂G/单体总量％ | |
| 实施例1 | 10∶4∶1 | 80 | 2 | 8 | 0 | 8 | 3 |
| 实施例2 | 10∶4∶2 | 80 | 4 | 3 | 6 | 10 | 1 |
| CaCO | 阻垢率％ | 磷酸钙阻垢率％ | 分散氧化铁透光率T％ | ||||
| Ca2+、HCO3浓度250mg/L调节pH值 | 不调pH值调节Ca2+、HCO3 -浓度(mg/L) | ||||||
| 7 | 8.5 | 250 | 300 | 350 | |||
| 实施例1 | 96.9 | 80.5 | 97.6 | 88.0 | 76.0 | 91.4 | 48.5 |
| 实施例2 | 94.5 | 85.2 | 100 | 87.2 | 79.2 | 98.3 | 44.8 |
注：共聚物用量12mg/L
实施例三至实施例六实施例三至实施例六的单体配比及引发剂配比同实施例2，聚合时间与聚合温度不同，结果如表3所示表3 阻垢效果
| 聚合温度(℃) | 聚合时间(h) | CaCO3阻垢率％ | Ca3(PO4)2阻垢率％ | 分散氧化铁透光率T％ | |
| 实施例3 | 60 | 4 | 93.1 | 91.2 | 42.7 |
| 实施例4 | 80 | 2 | 94.3 | 94.7 | 44.6 |
| 实施例5 | 80 | 6 | 93.1 | 95.1 | 43.5 |
| 实施例6 | 90 | 4 | 96.5 | 100 | 45.5 |
注：共聚物用量12mg/L比较例1和比较例2比较例1和比较例2的聚合条件及结果分别如表4、表5所示：表4 聚合条件
表5 阻垢效果
| 单体及重量比MA/AMPS/AMPP | 过氧化氢/单体总量％ | 过硫酸铵/单体总量％ | 次磷酸钠/单体总量％ | 助剂G/单体总量％ | |
| 比较例1 | 10∶4∶2 | 8 | 8 | 0 | 0 |
| 比较例2 | 10∶4 | 8 | 0 | 10 | 1 |
| 聚合温度(℃) | 聚合时间(h) | CaCO3阻垢率％ | Ca3(PO4)2阻垢率％ | 分散氧化铁透光率T％ | |
| 比较例1 | 80 | 2 | 67.7 | 70.1 | 37.8 |
| 比较例2 | 80 | 4 | 87.6 | 30.6 | 92.5 |
注：共聚物用量12mg/L
Claims (4)
1．一种含磷的磺酸盐共聚物，其组成包括单体A、B，其中：A=有机酸酐，最好为顺丁烯二酸酐；B=2-丙烯酰氨基-2-甲基丙基磺酸；其特征在于该磺酸盐共聚物还引入单体C,C=2-丙烯酰氨基-2-甲基丙基磷酸，该共聚物在聚合时，共聚物中的磷可由单体C(AMPP)和引发剂中的还原剂引入。
2．一种如权利要求1所述的含磷磺酸盐共聚物，其特征在于所述的引发剂为氧化剂和还原剂为自由基引发剂，其中氧化剂可以是过硫酸盐、过氧化氢或其混合物，还原剂采用次磷酸、次磷酸盐、亚铁盐或其混合物，该次磷酸盐可以是次磷酸钠、次磷酸钾或其混合物。
3．一种制备权利要求1所述的含磷磺酸盐共聚物的制备方法，其特征在于：选取单体A:MA，单体B:AMPS，单体C:AMPP，以水为溶剂，按A∶B∶C∶引发剂(重量比)=1∶(0.2-0.6)∶(0.08-0.2)∶(0.05-0.3)配料，按常规聚合工艺进行聚合反应，其反应温度60-90℃，聚合反应1-6小时。
4．一种如权利1所述的含磷酸盐共聚物的用途，其特征在于含磷的磺酸盐共聚物作为处理水的分散阻垢剂、缓蚀剂，特别适应于高硬度、高碱度、高PH值的循环冷却水处理。
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| US20140080988A1 (en) * | 2012-09-20 | 2014-03-20 | Sinopec Zhongyuan Oilfield Service Corporation Drilling Engineering Research Institute | Phosphonate-containing polymer and use thereof and phosphonate-containing polymer viscosity reducer for drilling fluid |
| CN104176837A (zh) * | 2014-09-09 | 2014-12-03 | 武汉理工大学 | 阻垢剂 |
| CN104418437A (zh) * | 2013-09-04 | 2015-03-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种共聚物及其制备方法和应用 |
| CN112794418A (zh) * | 2020-12-03 | 2021-05-14 | 嘉兴沃特泰科环保科技股份有限公司 | 一种给水防锈ro阻垢剂及其制备方法 |
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