DE4411556A1 - Terpen-Copolymere - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Terpen-Copolymere, ihre Herstellung
durch radikalische Polymerisation sowie ihre Verwendung.
Terpene werden üblicherweise kationisch homo- und
copolymerisiert. Typische Katalysatoren für diese Polymeri
sationen sind:
Aluminiumtrichlorid,
Aluminiumtrichlorid/Antimontrichlorid-Gemische,
Ethylaluminiumdichlorid/Wasser-Gemische, Kaolinit oder feste Supersäuren.
Aluminiumtrichlorid,
Aluminiumtrichlorid/Antimontrichlorid-Gemische,
Ethylaluminiumdichlorid/Wasser-Gemische, Kaolinit oder feste Supersäuren.
Kationische Polymerisationen haben jedoch den großen Nach
teil, daß sie bei niedrigen Temperaturen, in der Regel unter
Kühlung, durchgeführt werden müssen. Diese Verfahrensweise
ist in der Technik sehr aufwendig und kostenintensiv.
Radikalische Homo- und Copolymerisationen mit Terpenen sind
ebenfalls beschrieben: Eur. Polym. J. 24 (5), 453-6, 1988.
Diese Reaktionen werden ausschließlich als Lösungspolymeri
sationen, z. B. in Tetrahydrofuran, Benzol, Dioxan oder Tolu
ol, durchgeführt. Diese teilweise giftigen und cancerogenen
Lösemittel müssen anschließend mit hohem technischen Aufwand
entfernt werden. Eine Massepolymerisation wird nicht be
schrieben. Es wird sogar ausdrücklich darauf hingewiesen
(Eur. Polym. J., 24 (5), 453-6, 1988), daß eine Polymerisa
tion ohne Lösemittel unvorteilhafterweise unter Explosionen
abläuft und zu unlöslichen und damit nicht verwertbaren Po
lymeren führt. Wenn Hinweise auf eine Copolymerisation in
Masse da sind, so betreffen sie Monomere, die leicht
radikalisch homopolymerisierbar sind.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu finden,. das
die genannten Nachteile der kationischen Polymerisation und
der radikalischen Lösungspolymerisation nicht aufweist und zu
brauchbaren Produkten führt.
Die erfindungsgemäße Lösung besteht in der Bereitstellung von
Copolymeren, enthaltend Monomer-Einheiten aus
- A) Terpenen ohne konjugierte Doppelbindung
- B) olefinisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen oder deren Anhydriden
- C) gewünschtenfalls anderen Vinylmonomeren.
Als Terpene werden beispielhaft eingesetzt: α-Pinen, β-Pinen,
Terpinolen, Limonen (Dipenten), β-Terpinen, gamma-Terpinen,
α-Thujen, Sabinen, delta³-Caren, Camphen, β-Cadinen, β-
Caryophyllen, Cedren, α-Bisalbon, β-Bisalbon, gamma-Bisalbon,
Zingiberen, Humulen, (α-Caryophyllen), α-Citronellol,
Linalool, Geraniol, Nerol, Ipsenol, α-Terpineol, D-
Terpinenol-(4), Dihydrocarveol, Nerolidol, Farnesol, α-
Eudesmol, β-Eudesmol, Citral, D-Citronellal, Carvon, D-
Pulegon, Piperiton, Carvenon, Bisabolen, β-Selinen, α-
Santalen, Vitamin A, Abietinsäure und Gemische dieser Ver
bindungen.
Bevorzugt sind Terpene mit internen Doppelbindungen, insbe
sondere α-Pinen, Geraniol, Nerol, Citral und Citronellal. Von
den Terpenen mit endständiger Doppelbindung seien Limo
nen/Dipenten, β-Pinen, Camphen und Linalool hervorgehoben.
Als Comonomer B werden olefinisch ungesättigte Mono- und/oder
Dicarbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen oder deren Anhydride
eingesetzt.
Als konkrete Beispiele seien genannt:
Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Crotonsäure.
Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Crotonsäure.
Vorzugsweise werden Dicarbonsäuren mit einer C-C-
Doppelbindung und deren Derivate eingesetzt, insbesondere
Maleinsäure sowie deren Derivate.
Als Comonomere C werden Vinylmonomere eingesetzt. Als Bei
spiele seien genannt Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,
Vinylacetat, Vinylether, Acrolein und Acrylnitril.
Bevorzugt werden als Comonomer C Ester und/oder Halbester von
olefinisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit 3
bis 5 C-Atomen eingesetzt, z. B. Acrylsäureester,
Methacrylsäureester, Maleinsäurehalbester und Diester,
Fumarsäurehalbester und Diester, Itaconsäureester und
Crotonsäureester.
Auch Gemische dieser Verbindungen können eingesetzt werden.
Die Alkoholreste der genannten Ester können sowohl kurzkettig
(Methyl, Ethyl etc.) als auch langkettig (C₁₂-, C₁₆-,
C₁₈-Fettester) aufgebaut sein.
Bevorzugt werden Ester langkettiger Alkohole mit 6 bis 22
C-Atomen verwendet.
Die Mengen an Monomereinheiten A, B und C im Copolymeren
liegen bei
10-95, bevorzugt 10-50 Gew.% Monomereinheiten A,
5-90, bevorzugt 20-50 Gew.% Monomereinheiten B und
0-60, bevorzugt 40-50 Gew.% Monomereinheiten C,
5-90, bevorzugt 20-50 Gew.% Monomereinheiten B und
0-60, bevorzugt 40-50 Gew.% Monomereinheiten C,
wobei die Summe aus A + B + C = 100 Gew.% beträgt.
Die Polymerisation erfolgt radikalisch, vorzugsweise ohne
Lösungsmittel, also in Masse. Unter Lösungsmittel sind orga
nische Flüssigkeiten zu verstehen, die das Terpen-Copolymere
oder die Comonomeren bzw. Monomeren bei Raumtemperatur zu
lösen vermögen.
Als Radikalinitiatoren werden Azoverbindungen und vor allem
organische Peroxide eingesetzt. Konkrete Stoffklassen und
Verbindungen sind: Diacylperoxide, z. B. Dibenzoylperoxid und
Laurylperoxid, Peroxidcarbonate, z. B. Di-n-butyl
peroxydicarbonat, Alkylperester, z. B. Butylperbenzoat und
Tertiär-butyl-per-2-ethylhexanoat, Dialkylperoxide, z. B.
Di-t-butylperoxid, Alkylhydroperoxide, z. B. Cumolhydroperoxid
und t-Butylhydroperoxid, Azoverbindungen, z. B.
Azobis(isobutyronitril) und Azobis(ethylisobutyrat) sowie
Gemische dieser Verbindungen.
Bevorzugt wird t-Butylperbenzoat verwendet.
Das Polymerisationsverfahren kann z. B. nach folgenden Vari
anten durchgeführt werden:
- a) Das/Die Terpen(e) sowie gegebenenfalls ein Teil des/der Comonomeren werden im Reaktionsgefäß vorgelegt und das/die Comonomere(n) bzw. der restliche Anteil des/der Comonomeren sowie der/die Radikalinitiator(en) zudosiert.
- b) Das/Die Comonomer(e) wird/werden vorgelegt und das/die Terpen(e) und der/die Radikalinitiator(en) zudosiert.
- c) Das/Die Terpen(e) und das/die Comonomer(e) werden gemeinsam vorgelegt und der/die Radikalinitiator(en) zudosiert.
Das Verfahren a) wird bevorzugt, wobei das Comonomere mit dem
Initiator in dem Maße zu dem Terpen zugegeben wird, wie es in
dem Copolymeren löslich ist.
Die Reaktionszeit (= Zudosierzeit) liegt im Bereich von 1 bis
10 Stunden, bevorzugt 4 bis 6 Stunden; gegebenenfalls kann
noch 1 bis 20 Stunden eine Nachreaktion durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 100 bis 200°C,
bevorzugt bei 120 bis 170°C und insbesondere bei 140 bis 160
°C.
Das Reaktionsgefäß ist in der einfachsten Ausführung ein
Glaskolben mit Rückflußbehälter und Tropftrichter; je nach
Monomer kann eine Durchführung im Druckautoklaven erforder
lich sein.
Die Konzentration der Terpene, Comonomeren und des
Radikalinitiators können in breitem Umfang variiert werden.
Die Initiatorkonzentration liegt bevorzugt im Bereich von 1
bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 2 bis 5 Gew.-%.
Da das Terpen bei der Polymerisation praktisch vollständig
umgesetzt wird, zeichnen sich die erfindungsgemäßen
Copolymerisate dadurch aus, daß sie unmittelbar nach der
Copolymerisation weniger als 20 Gew.-%, insbesondere weniger
als 10 Gew.-% an nicht umgesetztem Terpen enthalten. Der Ge
halt an nicht umgesetztem Terpen wird gaschromatographisch
bestimmt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate können als
Tackifier in Klebstoffen, in Lacken sowie als Druckfarben
bindemittel, Textilschlichtemittel, Builder und Härter Ver
wendung finden. Copolymere mit Estern, die einen
längerkettigen Alkoholrest gebunden haben, sind zur
Hydrophobierung, z. B. von Schuh- und Bekleidungsleder, ge
eignet.
136 g (= 1,0 Mol) α-Pinen und 19,6 g (= 0,2 Mol)
Maleinsäureanhydrid werden in einem Reaktionskolben (mit
Rührer, Rückflußkühler und zwei Tropftrichtern) vorgelegt.
Der Inhalt des Kolbens wird auf 150°C erhitzt und über 4
Stunden parallel weitere 78,4 g (= 0,8 Mol)
Maleinsäureanhydrid und 11,7 g Tertiärbutylperbenzoat (TBPB)
und Rühren zugetropft. Aufgrund der exothermen Reaktion
stellt sich eine Innentemperatur von 168°C ein. Die freige
setzte Wärmemenge wird durch Siedekühlung des α-Pinens abge
führt. Schon nach ca. 30 min Reaktionszeit ist die
Copolymerbildung zu beobachten; nach 4 Stunden enthält der
Kolben ein hochviskoses Copolymer, das nur noch geringe Men
gen nicht umgesetztes α-Pinen enthält. Zur Nachreaktion wird
noch für weitere 2 Stunden erhitzt. Das Produkt ist rotgelb
gefärbt und in Aceton und in Tetrahydrofuran löslich. Eine
gelpermeationschromatographische Analyse (GPC) mit Polysty
rol-Eichstandards ergibt einen α-Pinen-Restgehalt von 12,5%
und ein unimodales Copolymer mit mittleren Molmassen von 600
(Zahlenmittel) und 1400 (Gewichtsmittel). Das Festprodukt hat
einen Sinterbereich von 172 bis 180°C und einen Schmelzpunkt
von 192°C (Bestimmung auf der Kofler-Bank).
Der Versuch in Beispiel 1 wurde in einem vergrößerten
Reaktionsansatz wiederholt. Insgesamt werden 612 g (= 4,5 Mol)
a-Pinen und 441 g (= 4,5 Mol) Maleinsäureanhydrid mit 52,6
Radikalinitiator Tertiärbutylperbenzoat umgesetzt. Das Pro
dukt hat laut GPC Molmassen von 600 (Zahlenmittel) und 1100
(Gewichtsmittel). Der Restmonomergehalt beträgt 7%. Durch
Anlegen von Vakuum (12 mbar) und durch Erhitzen auf 200°C
kann der Restmonomergehalt auf 3% gesenkt werden. Die Sin
ter- und Schmelzpunkte sind identisch mit Beispiel 1.
Der Versuch wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, aber eine
geringere Menge an Maleinsäureanhydrid angeboten: 136 g (=
1,0 Mol) α-Pinen werden mit 49 g (= 0,5 Mol)
Maleinsäureanhydrid zur Reaktion gebracht. Nach der Gesamt
reaktionszeit von 6 Stunden verbleiben 73,4 g nicht abrea
giertes α-Pinen. Es bilden sich 112 g Copolymer mit einem
α-Pinen/Maleinsäureanhydrid-Verhältnis von 1 : 1,09. Das
Produkt hat laut GPC Molmassen von 600 (Zahlenmittel) und
1500 (Gewichtsmittel). Der Sinterbereich liegt bei 140 bis
155°C, der Schmelzpunkt bei 190°C.
Der Versuch wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, aber eine
größere Menge an Maleinsäureanhydrid angeboten: 136 g (= 1,0
Mol) α-Pinen werden mit 147 g (= 1,5 Mol) Maleinsäureanhydrid
zur Reaktion gebracht. Nach der Gesamtreaktionszeit von 6
Stunden hat sich ein hartes, brüchiges Copolymerisat gebil
det. Das Produkt hat laut GPC Molmassen von 650 (Zahlenmit
tel) und 1400 (Gewichtsmittel). Der Sinterbereich liegt bei
150 bis 160°C, der Schmelzpunkt bei 180°C.
Der Versuch wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, aber mit
veränderten Reaktionszeiten. 136 g (= 1,0 Mol) α-Pinen werden
mit 49 g (= 0,5 Mol) Maleinsäureanhydrid zur Reaktion
gebracht. Die Zutropfzeit wurde auf 7 Stunden verlängert, die
Nachreaktionszeit auf 16 Stunden. 66,5 g α-Pinen reagieren
nicht ab und werden nach der Reaktion wieder zurückgewonnen.
Es bilden sich 118 g Copolymer mit dem Verhältnis α-Pi
nen/Maleinsäureanhydrid von 1 : 0,98. Die Molmassen betragen
650 (Zahlenmittel) und 1200 (Gewichtsmittel). Der Sinterbe
reich liegt bei 140 bis 150°C, der Schmelzpunkt bei 180°C.
Der Versuch wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, aber mit
der Terpenverbindung β-Pinen. Bei der 1 : 1-Copolymerisation
mit Maleinsäureanhydrid entsteht ein brüchiges Festprodukt
mit den Molmassen 1000 (Mn) und 3800 (MG). Der Sinterbereich
liegt bei 140 bis 150°C, der Schmelzpunkt bei 190°C.
Der Versuch wurde wie in Beispiel 6 durchgeführt, aber mit
einem Verhältnis von β-Pinen zu Maleinsäureanhydrid von 1 :
1,5. Es entsteht ein Copolymer mit den Molmassen 950 (Mn) und
3300 (MG). Der Sinterbereich liegt bei 140 bis 160°C, der
Schmelzpunkt bei 170°C.
Der Versuch wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, aber mit
der Terpenverbindung Myrcen. Es entsteht ein Copolymer mit
den Molmassen 850 (Mn) und 9300 (MG).
Der Versuch entspricht dem Ansatz von Beispiel 8, aber eine
andere Verfahrensvariante wurde erprobt. 136 g (= 1,0 Mol)
Myrcen und 98 g (= 1,0 Mol) Maleinsäureanhydrid wurden
vorgelegt, auf 160°C erhitzt und der Radikalinitiator
Tertiärbutylperbenzoat (11,8 g) während 4 Stunden zugetropft.
Anschließend wurde 2 Stunden nachreagiert. Es entsteht ein
Copolymer mit den Molmassen 600 (Mn) und 2300 (MG). Der Sin
terbereich liegt bei 40 bis 50°C, der Schmelzpunkt bei
80°C.
Der Versuch entspricht dem Ansatz von Beispiel 8, aber eine
weitere Verfahrensvariante wurde erprobt. 98 g (= 1,0 Mol)
Maleinsäureanhydrid wurden bei ca. 160°C vorgelegt und ein
Gemisch aus 136 g (= 1,0 Mol) Myrcen und 11,8 g
Tertiärbutylperbenzoat zugetropft. Das Copolymer hat Molmas
sen von 600 (Mn) und 2600 (MG). Der Sinterbereich liegt bei
30 bis 50°C, der Schmelzpunkt bei ca. 60°C.
Der Versuch wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, aber als
Comonomer Acrylsäure eingesetzt. 136 g (= 1,0 Mol) und 72 g
(= 1,0 Mol) Acrylsäure wurden bei 140°C mit dem
Radikalinitiator Tertiärbutylper-2-ethylhexanoat zur Reaktion
gebracht. Nach der Reaktion verbleiben 50,2 g nicht abrea
giertes α-Pinen. Das Molverhältnis von α-Pinen zu Acrylsäure
im Copolymeren beträgt 1 : 1,6. Das Copolymer hat Molmassen
von 800 (Mn) und 3400 (MG). Der Sinterbereich liegt bei 120
bis 130°C, der Schmelzpunkt bei 180°C.
Der Versuch wurde wie in Beispiel 11 durchgeführt, aber eine
größere Menge α-Pinen angeboten: 272 g (= 2,0 Mol) α-Pinen
wurden mit 72 g (= 1,0 Mol) Acrylsäure zur Reaktion gebracht.
Nach der Reaktion von 4 Stunden (+ 2 Stunden Nachreaktion)
bei 140°C verblieben 205 g nicht abreagiertes α-Pinen. Das
Molverhältnis von α-Pinen zu Acrylsäure im Copolymeren be
trägt 1 : 2,0. Das Copolymer hat Molmassen von 1000 (Mn) und
3000 (MG). Der Sinterbereich liegt bei 120 bis 130°C, der
Schmelzbereich bei 150 bis 160°C.
Der Versuch wurde wie in Beispiel 11 durchgeführt, aber als
Initiator 5 Gew.-% Tertiärbutylperbenzoat eingesetzt. Es
bildet sich ein Copolymer mit Molmassen von 950 (Mn) und 3800
(MG). Der Sinterbereich liegt bei 120 bis 130°C, der
Schmelzpunkt bei 150 bis 160°C.
Der Versuch wurde wie in Beispiel 11 durchgeführt, aber bei
einer verringerten Reaktionstemperatur von 130°C. Nach der
Reaktion verbleiben 116 g nicht reagiertes α-Pinen. Das
Copolymer hat Molmassen von 850 (Mn) und 2500 (MG). Der Sin
terbereich liegt bei 120 bis 130°C, der Schmelzpunkt bei
150°C.
Der Versuch wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, aber mit
der Terpenverbindung Limonen. Es bildet sich ein Copolymer
mit Molmassen von 750 (Mn) und 2300 (MG).
Der Versuch wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, aber mit
dem Comonomeren Methacrylsäure (86,1 g = 1,0 Mol). Es ver
bleiben 38,7 g nicht abreagiertes α-Pinen. Das Molverhältnis
von α-Pinen zu Methacrylsäure im Copolymeren beträgt 1 : 1,4.
Das Copolymer hat Molmassen von 750 (Mn) und 2000 (MG). Der
Sinterbereich liegt bei 130 bis 150°C, der Schmelzpunkt bei
170°C.
Der Versuch wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, aber mit
dem Comonomeren Methylmethacrylat 136 g (= 1,0 Mol) α-Pinen
werden mit 100 g (= 1,0 Mol) Methylmethacrylat umgesetzt; als
Radikalinitiator dienen 11,8 g
Tertiärbutylper-2-ethylhexanoat. Nach 4 Stunden Reaktionszeit
und 2 Stunden Nachreaktionszeit bei 125°C verbleiben 87 g
nicht umgesetztes Methylmethacrylat. Das Molverhältnis α-Pi
nen zu Methylmethacrylat im Copolymeren beträgt 1 : 2,8. Das
Copolymer hat Molmassen von 700 (Mn) und 2400 (MG). Der
Schmelzbereich liegt bei 60 bis 70°C.
Der Versuch wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, aber mit
dem Comonomeren Lorol C8-18-Acrylat (256 g = 1,0 Mol). Es
bildet sich eine polymere Flüssigkeit. Das GPC zeigt einen
Restmonomergehalt von 24% an; die Molmassen betragen 700
(Mn) und 2800 (MG).
Der Versuch wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, aber mit
dem Comonomeren Lorol C₁₈-Methacrylat (340 g = 1,0 Mol). Es
bildet sich eine polymere viskose Flüssigkeit. Das GPC zeigt
einen Restmonomergehalt von 19% an; die Molmassen betragen
700 (Mn) und 2000 (MG).
In einem Reaktionskolben (mit Rührer, Rückflußkühler und drei
Tropftrichtern) werden 260,55 g C 16/C 18-Fettcrotonat, 52,1
g alpha-Pinen und 83,3 g Maleinsäureanhydrid vorgelegt. Der
Inhalt des Kolbens wird auf ca. 1600 C erhitzt und parallel
über vier Stunden aus den drei Tropftrichtern folgende Sub
stanzen zugetropft:
- - ein Gemisch aus 260,6 g C 16/C 18-Fettcrotonat(FC) und 52,1 g Pinen
- - 333,0 g Maleinsäureanhydrid (MAH)
- - 52,1 g TBPB als Initiator (= 5 Gew.- %)
Diese Variante entspricht einer Monomer-Endzusammensetzung
von 50% FC, 40% MAH und 10% Pinen.
Anschließend wird bei 158°C über 2 h eine Nachreaktion
durchgeführt. Nach dem Abkühlen wird ein Teil als polymere
Originalsubstanz entnommen-und analysiert; der Rest wird
durch Zusatz von Wasser und Natronlauge in eine wäßrige Dis
persion mit dem pH von 7,1 und dem Feststoffanteil von 26,3%
überführt.
Die Analytik des Polymeren ergibt Restmonomergehalte von 30,9
% Fettcrotonat, 11,2% MAH und 0% Pinen. Die mittleren Mol
gewichte, per Gelpermeationschromatographie bestimmt, liegen
bei einem Zahlenmittel von 600 und einem Gewichtmittel von
1700.
Der Ansatz erfolgt wie in Beispiel 20, diesmal aber mit einer
veränderten Monomer-Zusammensetzung. Die Monomerverteilung
beträgt 50 Gew.-% C16/C18-Fettcrotonat, 30 Gew.-% MAH und 20
Gew.-% Pinen. Nach vierstündigem Zustropfen und zweistündiger
Nachreaktionszeit im Temperaturbereich von 158-164°C wird
eine homogene Schmelze erhalten, die in Aceton gut löslich
ist. Das Polymer hat einen Schmelzbereich von 140 bis 150°C.
Die GPC-Analytik ergibt eine unimodale Verteilung mit den
mittleren Molmassen (Mn) = 700 und (MG) = 1600.
Der Ansatz erfolgte wie in Beispiel 20, aber mit der Mono
merverteilung von 67,5 Gew.-% C16/C18-Fettcrotonat, 25,5
Gew.-% MAH und 7,0 Gew.-% Pinen. Das Produkt ist nach dem
Abkühlen bei Raumtemperatur homogen und hochviskos und hat
einen Schmelzbereich um 100°C. Die GPC-Analytik ergibt ein
(Mn) von 750 und ein (MG) von 1750.
Der Ansatz erfolgte wie in Beispiel 20, aber mit der Mono
merverteilung von 24 Gew.-% C16/C18-Fettcrotonat, 36 Gew.-%
MAH und 40 Gew.-% Pinen. Das Terpolymer hat einen Sinterbe
reich um 130°C. Die GPC-Analytik ergibt ein (Mn) von 600 und
ein (MG) von 1050.
Der Ansatz erfolgte wie in Beispiel 20 mit gleicher Mono
mer-Zusammensetzung von FC/MAH/Pinen = 50 : 40 : 10 Gew.-%. Ver
ändert wurde die Semi-Batch-Zutropfmethode: Im Kolben vorge
legt wurden 521,1 g FC, 104,2 g Pinen und 83,3 g MAH. Zuge
tropft wurden aus zwei Tropftrichtern das restliche aufge
schmolzene MAH (333,0 g) und der Initiator TBPB (52,1 g). Es
bildet sich ein Terpolymer mit einem Restmonomergehalt von
37,8 Gew.-% Fettcrotonat, 14,1 Gew.-% MAH und 0,05 Gew.-%
Pinen. Die GPC-Analytik ergibt ein (Mn) von 550 und ein (MG)
von 1150.
Der Ansatz erfolgt wie in den Beispielen 20 und 24, aber mit
erneut veränderter Semibatch-Zutropfmethode: Im Kolben vor
gelegt werden 521,1 g FC und 83,4 g MAH. Zugetropft werden aus
drei Tropftrichtern 104,2 g Pinen, 333 g MAH und der
Initiator TBPB (52,1 g). Es bildet sich ein Terpolymer mit
Restmonomergehalten von 34,9 Gew.-% FC, 14,2 Gew.-% MAH und
0,8 Gew.-% Pinen. Die GPC-Analytik ergibt ein (Mn) und 500
von ein (MG) von 1200.
Der Ansatz erfolgte wie in Beispiel 25, aber mit einem ver
änderten Temperaturprofil. Die Reaktion wurde bei 130°C ge
startet, innerhalb von 0,5 h auf 140°C erwärmt und nach der
Dosierung von Pinen und MAH noch 2 h auf 156-160°C erhitzt
(Nachreaktion). Es bildet sich ein Terpolymer mit Restge
halten von 23,6 Gew.-% FC, 12,6 Gew.-% MAH und 0,7 Gew.-%
Pinen. Die GPC-Analytik ergibt ein (Mn) von 700 und ein (MG)
von 2050.
In diesem Beispiel wird die Terpolymerisation von Pinen,
Maleinsäuranhydrid und C16/C18-Fettacrylat beschrieben. In
einer Apparatur analog Beispiel 20 werden 104,2 g Pinen,
104,2 g C16/C18-Fettacrylat und 83,3 g MAH vorgelegt und auf
148°C erwärmt. Aus drei Tropftrichtern werden über 4 h hin
weg 416,9 g weiteres C16/C18-Fettacrylat, 333,0 g MAH und
52,1 g TBPB als Initiator zugetropft. Anschließend erfolgt
noch eine Nachreaktion von 2 h bei 146 bis 151°C. Dieser
Ansatz entspricht einer Gesamtzusammensetzung des
Terpolymeren von 50 Gew.-% Fettacrylat, 40 Gew.-% MAH und 10
Gew.-% Pinen. Es bildet sich ein Terpolymer mit den Restmo
nomergehalten von 3,8 Gew.-% Fettacrylat, 2,4 Gew.-% MAH und
0,1 Gew.-% Pinen. Die GPC-Analytik ergibt ein (Mn) von 1200
und ein (MG) von 4700. Das Produkt konnte ohne Zusatz von
Emulgatoren durch Neutralisation mit wäßriger Natronlauge in
eine Dispersion mit dem Feststoffgehalt von 36,1% und einem
pH von 7,2 überführt werden.
Der Ansatz erfolgte wie in Beispiel 27, aber mit der verän
derten Gesamtzusammensetzung von 40 Gew.-% Fettacrylat, 40
Gew.-% MAH und 20% Pinen. Das gebildete Terpolymer enthält
noch 2,4 Gew.-% Fettacrylate, 1,3 Gew.-% NAH und 0,1 Gew.-%
Pinen. Die GPC-Analytik ergibt ein (Mn) von 1000 und ein (MG)
von 2900.
Der Ansatz erfolgt analog den Beispielen 27 und 28, aber mit
der veränderten Gesamtzusammensetzung 30 Gew.-% Fettacrylat,
40 Gew.-% NAH und 30 Gew.-% Pinen. Das gebildete Terpolymer
enthält noch 1,5 Gew.-% Fettacrylat und 0,8 Gew.-% Pinen; NAH
ist nicht mehr analytisch nachzuweisen. Die GPC-Analytik er
gibt ein (Mn) von 900 und ein (MG) von 2100. Eine wäßrige
Dispersion dieses Produktes (Feststoffgehalt = 37,8%, pH =
7,1) erweist sich als stabil.
In diesem Beispiel wird die Terpolymerisation von Pinen,
Maleinsäureanhydrid und C16/C18-Fettmethacrylat beschrieben.
In einer Apparatur analog Beispiel 20 werden 77,6 g
Fettmethyacrylat, 77,6 g NAH und 194,0 g Pinen vorgelegt und
auf 153°C erwärmt. Aus drei Tropftrichtern werden gleich
zeitig 310,4 g weiteres Fettmethacrylat, 310,4 g weiteres MAH
und 45,8 g TBPB als Initiator über 4 h zugetropft und daran
anschließend noch 2 h bei 156-160°C eine Nachreaktion
durchgeführt. Dieser Ansatz entspricht einer Gesamtzusammen
setzung von 40 Gew.-% Fettmethacrylat, 40 Gew.-% NAH und 20
Gew.-% Pinen. Es bildet sich ein Terpolymer mit den Restmo
nomergehalten von 0,2 Gew.-% Fettmethacrylat und 1,1 Gew.-%
MAH. Pinenreste sind analytisch nicht nachweisbar. Die GPC-
Analytik ergibt ein (Mn) von 1000 und ein (MG) von 7200. Das
Produkt ist durch Zusatz wäßriger NaOH dispergierbar.
In diesem Beispiel wird die Terpolymerisation von Limonen,
C 16/18-Fettcrotonat und Maleinsäureanhydrid beschrieben.
Vorgelegt werden 550 g Fettcrotonat und 88 g NAH; zugetropft
werden aus drei Tropftrichtern weitere 352 g NAH, 110 g Li
monen und der Initiator TBPB (55 g) über 4 h bei 160°C
(Nachreaktionszeit: 2 h). Dieser Ansatz entspricht einer Ge
samtzusammensetzung von 50 Gew.-% Fettcrotonat, 40 Gew.-% NAH
und 10 Gew.-% Limonen. Es bildet sich ein Terpolymer mit
Restgehalten von 16,7 g Fettcrotonat und 4 Gew.-% NAH. Rest
liches Limonen ist nicht nachweisbar. Die GPC-Analytik ergibt
ein (Mn) von 700 und ein (MG) von 2100.
In diesem Beispiel wird die Terpolymerisation von
C16/C18-Fettacrylat, Acrylsäure und Pinen beschrieben. Die
Polymerisation wurde als Lösungspolymerisation in Xylol
durchgeführt. In einer Reaktionsapparatur mit Rückflußkühler
und zwei Tropftrichtern werden 10 g Pinen, 40 g Acrylsäure,
50 g Fettacrylat und 100 g Xylol vorgelegt. Aus einem Tropf
trichter werden die restlichen Monomere (90 g Pinen, 360 g
Acrylsäure und 450 g Fettacrylat in 900 g Xylol) zugetropft,
aus dem zweiten Tropftrichter der Initiator TBPB (50 g). Die
Zudosierung erfolgt über 4 h bei 135-138°C; anschließend
erfolgt eine Nachreaktion von 2 h bei 134°C. Dieser Ansatz
entspricht einer Gesamtzusammensetzung von 50 Gew.-%
Fettacrylate, 40 Gew.- Acrylsäure und 10 Gew.-% Pinen. Es
bildet sich ein Terpolymer mit den Restmonomergehalten von
2,5 Gew.% Fettacrylat, weniger als 0,02 Gew.% Acrylsäure und
0,09 Gew.% Pinen. Die GPC-Analytik ergibt eine unimodale
Verteilung mit den Molmassen 2700 (Mn) und 9600 (MG).
Das Terpolymer kann durch Zusatz wäßriger Natronlauge in eine
stabile Dispersion überführt werden.
Claims (10)
1. Copolymere, enthaltend Monomer-Einheiten aus
- A) Terpenen ohne konjugierte Doppelbindung
- B) olefinisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbon säuren mit 3 bis 5 C-Atomen oder deren Anhydriden
- C) gewünschtenfalls anderen Vinylmonomeren.
2. Copolymere, bestehend aus
10-95, bevorzugt 10-50 Gew.% Monomereinheiten A,
5-90, bevorzugt 20-50 Gew.% Monomereinheiten B,
0-60, bevorzugt 40-50 Gew.% Monomereinheiten C,
wobei die Summe aus A + B + C = 100 Gew.% ist.
5-90, bevorzugt 20-50 Gew.% Monomereinheiten B,
0-60, bevorzugt 40-50 Gew.% Monomereinheiten C,
wobei die Summe aus A + B + C = 100 Gew.% ist.
3. Copolymere nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Monomer-Einheiten A Terpene mit in
terner Doppelbindung darstellen.
4. Copolymere nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Monomer-Einheiten B Acrylsäure,
Methacrylsäure und insbesondere Maleinsäure sowie deren
Derivate darstellen.
5. Copolymere nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Monomer-Einheiten C Ester und/oder
Halbester von olefinisch ungesättigten Mono- und/oder
Dicarbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen darstellen.
6. Verfahren zur Herstellung der Copolymeren nach minde
stens einem der Ansprüche 1 bis 5 durch radikalische
Polymerisation, insbesondere mit organischen Peroxiden
als Radikalbildner, und zwar in einer Konzentration von
1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomeren-Gemisch.
7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch eine
Reaktionstemperatur von 100 bis 200°C.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, gekennzeichnet durch
die Zugabe des Comonomeren mit dem Initiator zu dem
Terpen, das einen Teil des Comonomeren erhalten kann, in
dem Maße, wie es in dem Terpen-Copolymeren löslich ist.
9. Verfahren nach Anspruch 6, 7 oder 8, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Polymerisation in Masse durchgeführt
wird, also ohne Zusatz eines Lösungsmittels während der
Polymerisation.
10. Verwendung der Copolymeren nach mindestens einem der
Ansprüche 1 bis 5 als Tackifier für Klebstoffe.
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