DE69017025T2 - Niederschlagpolymerisierung von vinyllaktamterpolymeren. - Google Patents

Niederschlagpolymerisierung von vinyllaktamterpolymeren.

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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Terpolymere aus einem Vinyllactams einer polymerisierbaren Carbonsäure und einem hydrophoben Monomer, und im spezielleren die Fällungspolymerisation bzw. Niederschlagpolymerisierung solcher Terpolymere innerhalb eines definierten Zusammensetzungsbereichs, hergestellt in hoher Ausbeute als weißes Pulver, das leicht filtriert und getrocknet werden kann.
    • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • Terpolymere aus Vinyllactamen, z.B. Vinylpyrrolidon oder Vinylcaprolactam, polymerisierbaren Carbonsäuren, z.B. Acrylsäure oder Methacrylsäure, und hydrophoben Monomeren, z.B. Alkylvinyläthern, kommen in der Photoindustrie, als Beschichtungen, als biologische Membranen, in Arzneimittelabgabesystemen, als Konservierungsmittel, in Ölgewinnungssystemen, in Immunochemikalien und in Kosmetikmaterialien zum Einsatz.
  • Beispielsweise haben Straub, F. et al., in der US-PS-4,595,737 durch Lösungspolymerisation in Alkohol oder einem zyklischen Äther wasserlösliche Terpolymere aus einem Vinyllactam, Acrylsäure und 50-80% eines C&sub1;-C&sub4;- Alkylvinyläthers hergestellt.
  • I. Blank offenbarte in der US-PS-4,482,534 ein Lösungspolymerisationsverfahren in Zyklohexan zur Herstellung von Terpolymeren, die 62,5% Vinylpyrrolidon, 5% Acrylsäure und 32,5% Laurylmethacrylat enthalten. Das Produkt war eine viskose Masse, die sehr schwierig zu filtern war; sie wurde durch Gießen eines Films aus dem Terpolymer und Abdampfen des Lösungsmittels isoliert.
  • I. Blank und J. Fertig beschrieben in der US-PS-4,248,855 eine Reihe von Terpolymeren aus Vinylpyrrolidon, Acrylsäure und Methylacrylat, die durch Lösungs- und Emulsionspolymerisation hergestellt wurden.
  • Weitere auf diesem Gebiet zum Stand der Technik gehörende Publikationen sind die US-Patentschriften 3,044,873; 3,862,915; 4,283,384 und 4,737,410.
  • Die nach diesem Lösungs- und Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellten Terpolymerprodukte waren jedoch zur einfachen Gewinnung des Polymers in hoher Ausbeute und in Form eines Pulvers nicht geeignet.
  • Fällungspolymerisation ist ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Polymeren als Pulver, das leicht filtriert und getrocknet werden kann; es ist einsetzbar, wenn die Monomeren adäquat im Reaktionslösungsmittel löslich sind und das Polymer im Lösungsmittel unlöslich ist. Ein kommerziell erfolgreiches Fällungspolymerisationsverfahren muß jedoch einen Niederschlag des Polymers als Pulver in einem nicht-toxischen Lösungsmittel in hoher Ausbeute bereitstellen, das leicht zu filtrieren ist und in einem gewünschten Polymerzusammensetzungsbereich liegt.
  • Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Fällungspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Terpolymeren zu schaffen, die ein Vinyllactammonomer, ein polymerisierbares Carbonsäuremonomer und ein hydrophobes Monomer enthalten, welches Fällungspolymerisationsverfahren das Terpolymer als ein leicht zu filtrierendes Pulver in hoher Ausbeute, in einem nichttoxischen Lösungsmittel bereitstellt, wobei die Monomerbestandteile in vorherbestimmten Zusammensetzungsbereichen liegen.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFlNDUNG
  • In der vorliegenden Patentschrift werden ein Fällungspolymerisationsverfahren und dadurch hergestellte Terpolymerprodukte beschrieben. Die Polymerisation wird in einer Reaktionsmischung mit vorherbestimmter Zusammensetzung aus einem Vinyllactam, z.B. Vinylpyrrolidon oder Vinylcaprolactam, einer polymerisierbaren Carbonsäure, z.B. Acrylsäure oder Methacrylsäure, und einem hydrophoben Monomer, z.B. Laurylmethacrylat, in Gegenwart eines Polymerisationsinitators, z.B. eines Freiradikal- Initiators, in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, vorzugsweise einem gesättigten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder azyklischen C&sub3;-C&sub1;&sub0;- Kohlenwasserstoff, und im speziellen in Heptan oder Zyklohexan, durchgeführt.
  • Das Fällungspolymerisationsverfahren gemäß vorliegender Erfindung stellt Terpolymere mit einem Zusammensetzungsbereich von 20-90 Gew.-% Vinyllactam, 1-55 Gew.-% polymerisierbarer Carbonsäure und 1-25 Gew.-% hydrophobem Monomer als weißes Pulver bereit, das leicht in hoher Ausbeute aus dem aliphatischen Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel ausgefällt wird und leicht zu isolieren ist.
  • Bei den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung umfaßt das Terpolymer etwa 40- 70 % Vinyllactam, 15-40 % polymerisierbare Carbonsäure und 5-20 % hydrophobes Monomer.
    • DETAILLIERTE BESCHRElBUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäß vorliegender Erfindung werden Terpolymere aus einem Vinyllactam, einer polymerisierbaren Carbonsäure und einem hydrophoben Monomer nach einem Fällungspolymerisationsverfahren in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel in Gegenwart eines Polymerisations-Initiators durchgeführt.
  • Geeignete Vinyllactame zur Verwendung gemäß vorliegender Erfindung sind Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam und alkylierte Vinylderivate davon.
  • Geeignete polymerisierbare Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Crotonsäure.
  • Geeignete hydrophobe Monomere sind α-Olefine, Alkylvinyläther, Alkylester polymerisierbarer Carbonsäuren, polymerisierbare N-Alkyl- und N,N-Dialkylacrylamide, Vinylester von Carbonsäuren, N-Alkyldiallylamine und Salze davon, und wo die Alkylgruppe vorzugsweise zumindest 6 Kohlenstoffatome aufweist; polymerisierbare Siliziumalkylverbindungen; und polyermisierbare fluorierte Alkylmonomere; und Mischungen aus den obigen.
  • Repräsentative Beispiele für geeignete hydrophobe Monomere sind: α-Olefine, wie Hexadecen, Octadecen und p-Propylstyrol; Alkylvinyläther, wie Octadecylvinyläther und Hexadecylvinyläther; Alkylester polymerisierbarer Carbonsäuren, wie 2- Äthylhexylacrylat und -methacrylat, Octylacrylat und -methactylat, Laurylacrylat und - methacrylat und Stearylacrylat und -methacrylat; polymerisierbare N-Alkyl- und N,N- Dialkylacrylamide, wie N-Dodecylmethacrylamid, N-Octadecylmethacrylamid und N,N-Dihexylmethacrylamid; Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinyloctanoat, Vinylhexadecanoat und Vinylacetat; und N-Alkyldiallylamine und Salze davon, wie Octadecyldiallylamin und Salze davon; und wo vorzugsweise die Alkylgruppe in der obigen Liste von Verbindungen zumindest 6 Kohlenstoffatome aufweist; polymerisierbare Siliziumalkylmonomere, wie 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylat, 3- Methacryloxypropyltris(trimethylsiloxy)silan, Trimethylsilylmethylmethacrylat und monomethylacryloxypropyl-terminiertes Polydimethylsiloxan; und polymerisierbare Fluoralkylacrylate, wie Perfluoroctylmethacrylat.
  • Die obengenannten Siliziumalkylmonomere haben folgende Formeln: 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylat 3-Methacryloxypropyltris(trimethylsiloxy)silan Trimethylsilylmethylmethacrylat monomethylacryloxypropyl-terminiertes Polydimethylsiloxan;
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Fällungspolymerisationsverfahren hergestellten Terpolymere haben eine Zusammensetzung im Bereich von 20-90 Gew.-% Vinyllactam, 1-55 Gew.-% polymerisierbare Carbonsäure und 1-25 Gew.-% hydrophobes Monomer. Vorzugsweise umfassen die Terpolymere etwa 40-70 Gew.-% Vinyllactam, 15-40 Gew.- % polymerisierbare Carbonsäure und 5-20 Gew.-% hydrophobes Monomer.
  • Das erfindungesgemäße Fällungspolymerisationsverfahren kann das Terpolymer in einer Ausbeute von 80% oder mehr, vorzugsweise 90-98%, als ein Pulver bereitstellen, das leicht filtriert und gewonnen werden kann.
  • Das Reaktionslösungsmittel beim erfindungsgemäßen Fällungspolymerisationsverfahren ist geeigneterweise ein gesättigter C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoff, der verzweigt oder unverzweigt, zyklisch oder azyklisch ist. Vorzugsweise besteht das Lösungsmittel aus aliphatischem C&sub5;-C&sub8;-Kohlenwasserstoff oder Mischungen daraus.
  • Ein gegenüber anderen bekannten Fällungspolymerisationslösungsmitteln bevorzugtes aliphatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ist aus Heptan und Zyklohexan ausgewählt. Heptan, das am meisten bevorzugte Lösungsmittel, liefert hohe Ausbeuten eines Präzipitats der gewünschten Terpolymerzusammensetzung als feines weißes Pulver, das leicht zu filtrieren und trocknen ist.
  • Die Menge an beim Verfahren verwendeten Lösungsmittel sollte ausreichen, um eine beträchtliche Menge der Reaktanden zu lösen und den Terpolymerniederschlag am Ende der Polymerisation in einem rührbaren Zustand zu halten. Im allgemeinen werden in der Reaktionsmischung bis zu etwa 40 % Feststoffe, vorzugsweise 15-20 % Feststoffe, gehalten.
  • Das erfindungsgemäße Fällungspolymerisationsverfahren wird in Gegenwart eines Polymerisations-Initiators, vorzugsweise eines Freiradikal-Initiators, und am besten eines Peroxyesters, z.B. T-Butylperoxypivalat, durchgeführt, obwohl auch andere nach dem Stand der Technik bekannte Freiradikalinitiatoren, wie Acylperoxide, Alkylperoxide und Azonitrile verwendet werden können.
  • Die Menge eines solchen Initiators kann in großen Bereichen variieren; im allgemeinen werden ausgehend vom Gesamtgewicht der Monomerencharge etwa 0,2-5,0% verwendet.
  • Die Reaktionstemperatur kann stark variieren; im allgemeinen werden die Reaktanden während der Polymerisation bei etwa 50º-150ºC, vorzugsweise 60º-70ºC gehalten. Der Druck wird üblicherweise bei atmosphärischem Druck gehalten, obwohl auch ein höherer oder geringerer Druck verwendet werden kann.
  • Die Reaktionsmischung sollte während der Polymerisation in einer Inertatmosphäre, z.B. Stickstoff, heftig gerührt werden. Eine Rührgeschwindigkeit von etwa 400-600 UpM in einem 1-Liter-Laborreaktor ist adäquat, um die gewünschte Polymerisation zu bewirken und den Niederschlag während der Polymerisation in einem rührfähigen Zustand zu halten.
  • Das erfindungsgemäße Fällungspolymerisationsverfahren kann durchgeführt werden, indem zuerst ein geeigneter Reaktor mit einer vorherbestimmten Menge eines Vinyllactams im aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel vorbeschickt, und die Mischung auf die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmt wird, während in einer Inertgasatmosphäre heftig gerührt wird. Der Initiator wird dann in den Reaktor eingebracht. Dann werden die gewählten Mengen an polymerisierbarer Carbonsäure und an hydrophobem Monomer über einen gewissen Zeitraum, üblicherweise etwa eine Stunde oder mehr, dem Reaktor zugeführt. Die Reaktionsmischung wird dann für einen weiteren Zeitraum darin gehalten, damit Polymerisation auftritt. Schließlich wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Durch Filtern, Waschen mit Lösungsmittel und Trocknen entsteht das Terpolymer in Ausbeuten, die sich einer quantitativen an nähern, und im wesentlichen in einer Zusammensetzung, die durch das Gewichtsverhältnis der in den Reaktor eingebrachten Monomeren bestimmt wird.
  • Alternativ dazu kann das aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel vorher in den Reaktor gefüllt werden, mit Stickstoff gespült werden und auf die Reaktionstemperatur erwärmt werden, der Initiator hinzugefügt werden und dann können getrennte Ströme Vinyllactammonomer, Acrylsäuremonomer und hydrophobes Monomer über einen gewissen Zeitraum in den vorbeschickten Reaktor eingebracht werden. Andere Verfahrensvariationen werden Fachleuten klar sein.
  • Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.
    • Beispiele 1-6 und Vergleichsbeispiele A und B Fällungspolymerisations von Terpolymeren aus Vinylpyrrolidon, Acrylsäure und Laurylmethacrylat in Heptanlösungsmittel
  • Ein 1-Liter-5-Hals-Reaktionskessel wurde mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Stickstoffspülrohr, zwei Tropftrichtern und einem mechanischen Rührer ausgestattet. Der Reaktor wurde mit Vinylpyrrolidon (VP) in 500 g Heptan vorbeschickt. Die Mischung wurde in Stickstoffgas auf 65ºC erwärmt und 30 Minuten lang dabei gehalten. t-Butylperoxypivalat (260 ul) wurden dann eingebracht, und Acrylsäure (AA) und Laurylmethacrylat (LM) wurden über einen Zeitraum von1 Stunde zugegeben. Nach zwei Stunden wurde zusätzliches t-Butylperoxypivalat (140 ul) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann weitere 2 Stunden lang bei 65ºC gehalten. Die Mischung wurde filtriert, zweimal mit Heptan gewaschen und über Nach bei 100ºC in einem Ofen getrocknet. Das dann erhaltene weiße Pulver wurde in einem Vakuumofen bei 100ºC über Nacht getrocknet. Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Erfindung Beispiele Gew.-% in der Charge Terpolymerausbeute (%) Vergleichsbeispiele
    • Beispiele 7-11 Fällungspolymerisation von Terpolymeren aus Vinylpyrrolidon, Acrylsäure und Stearylmethacrylat in Heptanlösungsmittel
  • Es wurde das Verfahren des obigen Beispiels angewandt, mit der Ausnahme, daß das VP über einen Zeitraum von einer Stunde dem im vorhinein eingefüllten Heptan zugefügt wurde und anstelle von Laurylmethacrylat Stearylmethacrylat (SM) verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Beispiel Nr. Gew.-% in der Charge Terpolymerausbeute (%)
  • Die obigen Beispiele 1-11 und Vergleichsbeispiele A und B zeigen, daß die erfolgreiche Fällungspolymerisation von Terpolymeren aus Vinylpyrrolidon, Acrylsäure und Laurylmethacrylat oder Stearyl methacrylat vom Zusammensetzungsbereich der Monomer reaktanden abhängig ist. Insbesondere verhindern mehr als etw 30% des hydrophoben Monomers ein wirksames Fällungspolymerisationsverfahren, da die Ausbeute an Terpolymer auf ein inakzeptables Niveau fällt.
    • Beispiele 12-15 Herstellung von Terpolymeren aus Vinylpyrrolidon, Acrylsäure und hydrophoben Siliziumalkylmonomeren
  • Ein 1-Liter-Reaktionskessel wurde mit einem Kühler, einem thermometer, einem Stickstoffspülrohr, zwei Tropftrichtern und einem mechanischen Rührer ausgerüstet. Der Reaktor wurde mit Vinylpyrrolidon und 500 g Heptan vorbeschickt. Die Mischung wurde dann in Stickstoffgas auf 65ºC erwärmt und 30 min bei dieser Temperatur gehalten. t-Butylperoxypivalat (260 ul) wurde eingebracht, und Acrylsäure und Trimethyloxysilylpropylmethacrylat (TMSPM) oder monomethacryloxypropylterminiertes Polydimethylsiloxan (DMMBMA) wurden über einen Zeitraum von einer Stunde zugegeben. Dann wurde nach einer Stunde t-Butylperoxypivalat (210 ul) und nach 2 Stunden weitere 140 ul eingebracht. Die Reaktion wurde weitere 2 Stunden lang bei 65ºC fortgesetzt. Die Mischung wurde filtriert, zweimal mit Heptan gewaschen und über Nacht bei 100ºC in einem Ofen getrocknet. Das weiße Pulver wurde im Vakuumofen über Nacht bei 100ºC getrocknet. Die Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Gew.-% in der Charge Beispiel Nr. Ausbeute(%)
    • Beispiel 16 Herstellung von Terpolymer aus Vinylpyrrolidon, Acrylsäure und Dodecylvinyläther
  • Ein 1-Liter-Reaktionskessel wurde mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Stickstoffspülrohr, zwei Tropftrichtern und einem mechanischen Rührer ausgerüstet. 500 g Heptan wurden eingefüllt. Die Lösung wurde auf 65C erwärmt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, während mit Stickstoff gespült wurde. 260 ul t- Butylperoxypivalat wurden hinzugefügt, und Vinylpyrrolidon (75 g), Dodecylvinyläther (20 g) und Acrylsäure (25 g) wurden gleichzeitig über einen Zeitraum von 1 Stunde hinzugegeben. Die Mischung wurde über einer Zeitraum von einer halben Stunde auf 85ºC erwärmt und eine weitere halbe Stunde auf 85ºC gehalten. Nach je einer Stunde wurde viermal t-Butylperoxypivalat (jeweils 100 ul) zugefügt, und die Mischung wurde 5 Stunden lang auf 85ºC gehalten. Die Mischung wurde gekühlt, filtriert, und der Niederschlag wurde 16 Stunden lang bei 100ºC und in einem Vakuumofen bei 90ºC 16 Stunden lang getrocknet. Ausbeute: 86%.
    • BEISPIEL 17 Herstellung von Terpolymer aus Vinylpyrrolidon, Acrylsäure und Perfluoroctylmethacrylat
  • Es wurde das Verfahren von Beispiel 16 angewandt, mit der Ausnahme, da VP, AA und Perfluoroctylmethacrylat, 20g in 16 g Aceton, getrennt in den mit Heptan vorbeschickten Reaktor gefüllt wurden. Ausbeute: 87%.
    • BElSPIEL 18 Herstellung von Terpolymer aus Vinylpyrrolidon, Acrylsäure und Vinylacetat
  • Es wurde das Verfahren von Beispiel 16 angewandt, wobei anstelle von Dodecylvinyläther 20 g Vinylacetat verwendet wurden. Ausbeute: 90%.
    • BEISPIEL 19 Herstellung von Terpolymer aus Vinylpyrrolidon,Acrylsäure und Hexadecen
  • Ein 1-Liter-Reaktionskessel wurde mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Stickstoffspülrohr, zwei Tropftrichtern und einem mechanischen Rührer ausgerüstet. 500 g Heptan und 20 g 1-Hexadecen wurden eingefüllt.Die Lösung wurde auf 65ºC erwärmt und 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, während mit Stickstoff gespült wurde. 260uL t-Butylperoxpivalat wurden zugegeben, und Vinylpyrrolidon (75 g) und Acrylsäure (25 g) wurden gleichzeitig über einen Zeitraum von einer Stunde zugegeben. Die Mischung wurde über einen Zeitraum von einer halben Stunde auf 85ºC erwärmt und eine weitere halbe Stunde auf 85ºC gehalten. Vier Teilmengen t- Butylperoxypivalat (jeweils 100 ul) wurden jeweils nach einer Stunde zugegeben, und die Mischung wurde 5 Stunden lang auf 85ºC gehalten. Die Mischung wurde gekühlt, filtriert, und der Niederschlag wurde bei 100ºC 16 Stunden lang und daraufhin in einem Vakuumofen bei 90ºC 16 Stunden lang getrocknet. Ausbeute: 82%.
  • Die erfindungsgemäßen Terpolymerprodukte sind besonders nützlich bei Anwendungen als Eindickungsmittel, Kleber, bei der Papiererzeugung und als Papierbeschichtungen, in Ionenaustauschharze und Membranen, in Polymeren mit gesteuerter Freisetzung, bei Textilschlichten, als Dispergiermittel, in Chemikalien zur Ölgewinnung, bei der Reinigung von Oberflächen, als Mittel zur Hemmung von Kesselsteinbildung, und bei Körperpflegeprodukten.
  • Die Erfindung ist zwar unter spezieller Bezugnahme auf bestimmte Ausführungsformen davon beschrieben worden, es versteht sich jedoch, daß von Fachleuten Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können. Demgemäß soll sie nur durch die folgenden Ansprüche beschränkt sein.

Claims (33)

1. Fällungspolymerisations- bzw. Niederschlagpolyerisierungsverfahren zur Herstellung von Terpolymeren aus (i) einem Vinyllactam, (ii) einer polymerisierbaren Carbonsäure und (iii) einem hydrophoben Monomer in hoher Ausbeute, das das Polymerisieren von 20 - 90 Gew.-% (i), 1 - 55 Gew.-% (ii) und 1 - 25 Gew.-% (iii) in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Gegenwart eines Polymerisations-Initiators umfaßt.
2. Fällungspolymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin (i) 40 - 70 Gew.-%, (ii) 15 - 40 Gew.-% und (iii) 5 - 20 Gew.-% betragen.
3. Fällungspolymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin das Lösungsmittel ein gesättigter C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoff ist, der verzweigt oder unverzweigt, zyklisch oder azyklisch ist.
4. Fällungspolymerisationsverfahren nach Anspruch 3, worin das Lösungsmittel eine C&sub5;-C&sub8;-Verbindung ist.
5. Fällungspolymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin der aliphatische Kohlenwasserstoff Heptan oder Cyclohexan ist.
6. Fällungspolymerisationsverfahren nach Anspruch 3, worin das Lösungsmittel Heptan ist.
7. Fällungspolymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin das Vinyllactam Vinylpyrrolidon oder Vinylcaprolactam ist.
8. Fällungspolymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin das polymerisierbare Carbonsäuremonomer Acrylsäure, Methacrylsäure, ltaconsäure oder Crotonsäure ist.
9. Fällungspolymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin das hydrophobe Monomer aus einem α-Olefin, einem Alkylvinyläther, einem Alkylester einer polymerisierbaren Carbonsäure, einem N-Alkyl- oder N,N-Dialkylacrylamid, einem Vinylester einer Carbonsäure und einem N-Alkyldiallylamin oder einem Salz davon ausgewählt wird.
10. Fällungspolymerisationsverfahren nach Anspruch 9, worin das hydrophobe Monomer zumindest 6 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe darin aufweist.
11. Fällungspolymerisationsverfahren nach Anspruch 10, worin das hydrophobe Monomer ein Alkylester einer polymerisierbaren Carbonsäure ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, worin das hydrophobe Monomer Laurylmethacrylat oder Stearylmethacrylat ist.
13. Fällungspolymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin das hydrophobe Monomer ein polymerisierbares Siliziumalkyl-Monomer ist.
14. Fällungspolymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin das hydrophobe Monomer ein polymerisierbares fluoriertes Alkylmonomer ist.
15. Fällungspolymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin der Polymerisations- Initiator ein Freiradikal-Initiator ist.
16. Fällungspolymerisationsverfahren nach Anspruch 15, worin der Initiator ein Peroxyester ist.
17. Fällungspolymerisationsverfahren nach Anspruch 7, worin das Vinyllactam Vinylpyrrolidon ist.
18. Fällungspolymerisationsverfahren nach Anspruch 8, worin die polymerisierbare Carbonsäure Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.
19. Fällungspolymerisationsverfahren nach Anspruch 1, das die folgenden Schritte umfaßt: das Fällen des Terpolymers als Pulver aus der Lösung und das Isolieren des Pulvers.
20. Fällungspolymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin die Polymerisation bei etwa 50 - 150ºC unter Inertgas und Rühren erfolgt.
21. Fällungspolymerisationsverfahren nach Anspruch 19, worin das Terpolymer aus dem Lösungsmittel als weißes Pulver gefällt, filtriert und getrocknet wird.
22. Fällungspolymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin das Lösungsmittel in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um den Terpolymer-Niederschlag in einem rührbaren Zustand zu halten.
23. Fällungspolymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin die Ausbeute an dem Terpolymer zumindest 80% beträgt.
24. Fällungspolymerisationsverfahren nach Anspruch 23, worin die Ausbeute 90 - 98% beträgt.
25. Fällungspolymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin die Fällungspolymerisationsreaktion durch vorhergehendes Einfüllen des Vinyllactams und des aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, Zugeben des Initiators und anschließendes Zuführen der polymerisierbaren Carbonsäure und des hydrophoben Monomers dazu durchgeführt wird.
26. Fällungspolymerisationsverfahren nach Anspruch 25, worin die Carbonsäure eine vorherbestimmte Zeitspanne lang unter Rühren des Reaktionsgemisches zugegeben wird.
27. Fällungspolymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin das aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zuerst in einen Reaktor gefüllt, mit einem lnertgas gespült, auf Reaktionstemperatur erwärmt, der Initiator zugegeben und anschließend das Vinyllactam-Monomer, die Carbonsäure und das hydrophobe Monomer eine gewisse Zeit lang in den Reaktor eingebracht werden.
28. Terpolymere mit der Zusammensetzung (i) 20 - 90 Gew.-% eines Vinyllactams, (ii) 1 - 55 Gew.-% einer polymerisierbaren Carbonsäure und (iii) 1 - 25 Gew.-% eines hydrophoben Monomers, wobei die Terpolymeren in diesen Bereichen im wesentlichen unlöslich in Heptan sind.
29. Terpolymere nach Anspruch 28, worin das Vinyllactam aus Vinylpyrrolidon und Vinylcaprolactam, die polymerisierbare Carbonsäure aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Crotonsäure und das hydrophobe Monomer aus einem α-Olefin, einem Alkylvinyläther, einem Alkylester einer polymerisierbaren Carbonsäure, einem N-Alkyl- oder N,N-Dialkylacrylamid, einem Vinylester einer Carbonsäure und einem N- Alkyldiallylamin und einem Salz davon ausgewählt werden.
30. Terpolymere nach Anspruch 29, worin (i) 40 - 70 Gew.-%, (ii) 15 - 40 Gew.-% und (iii) 5 - 20 Gew.-% betragen.
31. Terpolymere nach Anspruch 28, 29 oder 30, worin das hydrophobe Monomer zumindest 6 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe des Monomers aufweist.
32. Terpolymere nach Anspruch 28, 29 oder 30, worin das hydrophobe Monomer ein polymerisierbares Siliziumalkyl-Monomer oder ein polymerisierbares fluoriertes Alkylmonomer oder ein Alkylester einer polymerisierbaren Carbonsäure mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe ist.
33. Terpolymere nach irgendeinem der Ansprüche 28 bis 32, worin das hydrophobe Monomer Dodecylvinyläther, 1-Hexadecen, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Trimethyloxysilylpropylmethacrylat, ein Polydimethylsiloxan, monomethacryloxypropyl-terminiertes Monomer, Perfluoroctylmethacrylat oder Vinylacetat ist.
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Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992007011A1 (en) * 1990-10-18 1992-04-30 Isp Investments Inc. Swellable, crosslinked polyvinylpyrrolidone and cosmetic compositions therewith
US5130388A (en) * 1991-05-06 1992-07-14 Isp Investments Inc. Precipitation polymerization process
AU1692392A (en) * 1991-04-01 1992-11-02 Isp Investments Inc. Precipitation polymerization process
DE4207900A1 (de) * 1992-03-12 1993-09-16 Basf Ag Verfahren zur herstellung von copolymerisaten aus saeuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesaettigten monomeren und n-vinyllactamen
US5191043A (en) * 1992-03-16 1993-03-02 Isp Investments Inc. Precipitation polmerization of copolymers of a vinyl lactam and a polymerizable carboxylic acid having a molecular weight of less than 20,000 in a cosolvent mixture of an aliphatic hydrocarbon solvent and isopropanol
DE4223066A1 (de) * 1992-07-14 1994-01-20 Basf Ag Haarbehandlungsmittel, die als Filmbildner Copolymerisate enthalten
FR2704771B1 (fr) * 1993-05-07 1995-07-13 Oreal Utilisation d'un terpolymère dérivé de vinyl lactame comme agent de moussage dans des compositions formant une mousse aérosol et composition de mise en Óoeuvre.
US5387641A (en) * 1993-05-25 1995-02-07 Yeung; Dominic W. K. Aqueous polymer emulsions useful as wallcovering prepaste adhesives
US5376447A (en) * 1993-05-25 1994-12-27 Rhone-Poulenc Specialty Chemicals Co. Wallcovering material containing prepaste adhesives
US5686067A (en) * 1995-01-05 1997-11-11 Isp Investments Inc. Low voc hair spray compositions
FR2738010B1 (fr) * 1995-08-24 1997-10-31 Cray Valley Sa Polymeres (meth)acryliques, leur procede de fabrication et leur utilisation comme dispersant de pigment
ID23930A (id) * 1997-01-10 2000-06-02 Unilever Nv Komposisi-komposisi detergen dan kopolimer-kopolimer untuk menghambat perpindahan warna
US5919484A (en) * 1998-01-15 1999-07-06 Isp Investments Inc. Controlled release, drug-delivery tableted composition including a polymer of a vinyl amide, (meth)acrylic acid, a long chain alkyl (meth)acrylate and a lower alkyl (meth)acrylate
AU1325900A (en) * 1998-11-23 2000-06-13 Isp Investments Inc. Polymer personal care compositions
DE10108387A1 (de) * 2001-02-21 2002-08-29 Basf Ag Kosmetisches oder pharmazeutisches Mittel
EP1399487A4 (de) * 2001-03-30 2005-08-17 Uab Research Foundation Herstellung von polymeren in bei raumtemperatur flüssigen ionischen flüssigkeiten
GB0229146D0 (en) 2002-12-13 2003-01-15 Unilever Plc Polymers and laundry detergent compositions containing them
GB0229147D0 (en) 2002-12-13 2003-01-15 Unilever Plc Polymers and laundry detergent compositions containing them
US20050101740A1 (en) * 2003-09-01 2005-05-12 Nathalie Mougin Block ethylenic copolymers comprising a vinyllactam block, cosmetic compositions containing them and cosmetic use of these copolymers
US20050238594A1 (en) * 2003-09-15 2005-10-27 Nathalie Mougin Block ethylenic copolymers comprising a vinyllactam block, cosmetic or pharmaceutical compositions comprising them and cosmetic use of these copolymers
FR2859728B1 (fr) * 2003-09-15 2008-07-11 Oreal Copolymeres ethyleniques sequences comprenant une sequence vinyllactame, compositions cosmetiques ou pharmaceutiques les contenant, et utilisation de ces copolymeres en cosmetique
US7205271B2 (en) * 2004-10-14 2007-04-17 Isp Investments Inc. Rheology modifier/hair styling resin
DE102004058952A1 (de) * 2004-12-07 2006-06-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wässriger Sekundärdispersionen von in Wasser nicht löslichen Polymeren
DE102005034906A1 (de) * 2005-07-26 2007-02-01 Basf Ag Silicongruppen-haltiges Copolymer, dessen Herstellung und Verwendung
ES2405615T3 (es) * 2005-07-22 2013-05-31 Basf Se Uso de copolímeros anfolíticos aniónicos y catiónicos
US20070104670A1 (en) * 2005-10-28 2007-05-10 Christine Annotel Cosmetic composition comprising at least one specific fixative polymer and at least one sulphonated polymer
KR101015435B1 (ko) * 2006-12-05 2011-02-22 주식회사 엘지화학 중합체 제조방법
RU2010136020A (ru) * 2008-02-01 2012-03-10 Басф Се (De) Линейный полимер осадительной полимеризации
DE102008011767B4 (de) * 2008-02-28 2012-07-26 Basf Se Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Carbonylverbindungen durch oxidative Dehydrierung von Alkoholen
CA2760000A1 (en) * 2009-05-15 2010-11-18 Basf Se Precipitated polymers
US20110218295A1 (en) * 2010-03-02 2011-09-08 Basf Se Anionic associative rheology modifiers
CN102781982A (zh) 2010-03-02 2012-11-14 巴斯夫欧洲公司 阴离子性缔合流变改性剂
KR20130019373A (ko) 2010-03-02 2013-02-26 바스프 에스이 음이온성의 회합성 레올로지 개질제
US20110218296A1 (en) * 2010-03-02 2011-09-08 Basf Se Anionic associative rheology modifiers
WO2012022668A1 (en) 2010-08-16 2012-02-23 Basf Se Anionic associative rheology modifiers
US8822616B1 (en) * 2013-02-08 2014-09-02 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Block copolymer formulation and methods relating thereto
US8822615B1 (en) * 2013-02-08 2014-09-02 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Block copolymer composition and methods relating thereto
US10274852B2 (en) * 2013-03-26 2019-04-30 Isp Investments Llc Coating compositions for forming toner coatings
WO2015059084A1 (de) 2013-10-21 2015-04-30 Basf Se Fällungspolymerisation in gegenwart eines tertiären amins und eines anhydrids
WO2022008359A1 (en) * 2020-07-09 2022-01-13 Basf Se Novel copolymers and their use in pharmaceutical dosage forms
EP3974504B1 (de) 2020-09-29 2023-07-26 The Procter & Gamble Company Reinigungszusammensetzung zum automatischen geschirrspülen

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1595631C3 (de) * 1966-05-17 1975-05-22 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Homo- und Mischpolymerisate von N-Vinylazetidinonen
DE1720745A1 (de) * 1967-11-04 1971-07-15 Hoechst Ag Mischpolymerisate des AEthylens und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4248855A (en) * 1976-08-27 1981-02-03 Hydrophilics International, Inc. Pharmaceutical base salts
IL61721A (en) * 1980-12-16 1984-03-30 Blank Izhak Nitroglycerin preparations
DE3423446A1 (de) * 1984-06-26 1986-01-02 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Wasserloesliche terpolymere, verfahren zu deren herstellung und verwendung als klebstoff
EP0402563B1 (de) * 1989-05-17 1994-08-10 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co. Wasserlösliche Copolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fliessmittel in Feststoffsuspensionen

Also Published As

Publication number Publication date
WO1991000302A1 (en) 1991-01-10
ATE118512T1 (de) 1995-03-15
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DE69017025D1 (de) 1995-03-23
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DK0479856T3 (da) 1995-06-26
EP0479856B1 (de) 1995-02-15

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