DE1948198C3

DE1948198C3 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurefunktionen enthaltenden polymeren Verbindungen

Info

Publication number: DE1948198C3
Application number: DE19691948198
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Joachim 4000 Düsseldorf Galinke
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1969-09-24
Filing date: 1969-09-24
Publication date: 1981-03-12
Also published as: DE1948198A1; DE1948198B2

Description

Es ist bekannt, Carboxylgruppen enthaltende wasserquellbare bzw. als Alkalisalze Gele bildende Polymerisate durch Polymerisation von Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure bzw. deren Anhydriden herzustellen. Die Polymerisation wird dabei in Gegenwart von mehr als eine polymerisationsfähige Doppelbindung enthaltenden Vernetzungsmitteln durchgeführt. Als derartige Vernetzungsmittel können beispielsweise Divinylbenzol, Polyallyläther von mehrwertigen Alkoholen oder Zuckern, endständige Doppelbindungen enthaltende Diolefine, Triallylphosphat oder Tetraallylsilane dienen. Die dabei erhaltenen Produkte stellen in vielen Fällen technisch durchaus brauchbare Substanzen dar, die aber häufig nicht in jeder Beziehung befriedigen. Beispielsweise ist die Herstellung dieser Polymerisate häufig mit Schwierigkeiten verbunden, die einmal darin zu sehen sind, daß oft nur schwierig reproduzierbare homogene Produkte zu erhalten sind. Weiterhin wirken manche der erwähnten Vernetzungsmittel stark polymerisationsregelnd, so daß nur niedermolekulare Polymere erhalten werden. Schließlich kann in manchen Fällen die Hydrolysenanfälligkeit der Polymerisate ihren technischen Einsatz beeinträchtigen.

Weiterhin ist es bekannt, zur Vernetzung der Carboxylgruppen enthaltenden monoolefinischen Monomeren Dicyclopentadien zu verwenden. Hierbei werden in der Regel Produkte mit günstigen gelbildenden Eigenschaften erhalten, die jedoch bezüglich ihrer Viskosität in wäßriger Lösung zu wünschen übrig lassen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu finden, bei dem die erwähnten Nachteile nicht auftreten und nach dem Produkte herstellbar sind, die sich mit höherer Viskosität in Wasser lösen bzw. bei gleicher Viskosität in geringerer Konzentration anwesend sein müssen.

Erfindungsgemäß werden bei der Herstellung von Carbonsäurefunktionen enthaltenden polymeren Verbindungen als vernetzende Comonomere solche cyclischen Diene verwendet, die wenigstens zweimal den Norbornenring enthalten. Vorteilhaft verwendet man sie in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte polymerisierbare Mo- *> nomerengemisch.

Bei den wenigstens 2 Norbornenringe enthaltenden Verbindungen handelt es sich um bekannte Produkte. Sie siiid beispielsweise zugänglich durch Diels-Alder-Kondensation ungesättigter Aldehyde wie Acro- lein an Cyclopentadien und anschließende Umwandlung der Aldehydgruppe. Dabei ist es möglich, die Aldehydgruppe sowohl in eine Ester- als auch in eine Acetalgruppierung umzuwandeln. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind demnach beispielsweise

ΐΐ geeignet Endomethylen-j4³-tetrahydrobenzyl-endomethylen-zl³-tetrahydrobenzoat, Endomethylen-A ³ - tetrabydrobenzaldehyd - 3,3 - dimethylennorbor -nen-5-acetal bzw. deren in 6-Stellung Mc'Äylgruppen enthaltende Derivate, ferner Bis-[endomethylen- 4³-tetrahydrobenzyl]-pentaerythrit, 6-Methyl-2,5- methylen-A³ - tetrahydrobenzyl - 6 - methyl - 2,5-methylen-4 ³-tetrahydrobenzoat.

Als Carbonsäure bzw. Carbonsäureanhydride enthaltende Monomere können die verschiedensten Car- bonsäuren bzw. Carbonsäureanhydride verwendet werden. Bevorzugt werden (Methacrylsäure, Crotonsäure oder Maleinsäure bzw. deren Anhydrid. Ferner können verwendet werden a-Halogenacrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure.

to Neben den erwähnten Carbonsäurefunktionen enthaltenden Monomeren und den Vernetzungsmitteln können weitere Comonomere bei der Polymerisation mitverwendet werden. In erster Linie kommen hier Äthylen, Propylen, Styrol oder Acrylamid in Frage.

r. Möglich ist auch die Mitverwendung anderer monoolefmischer Comonomerer wie etwa Vinylacetat, Vinylmethyläther. Methacrylamid, Vinyltoluol. Acrylnitril oder Allylester von gesättigten Monocarbonsäuren.

Zweckmäßig wird die Polymerisation in inerten organischen Lösungsmitteln durchgerührt. Diese sollen das Monomere lösen, aber nur wenig lösend auf das Polymerisat wirken und im allgemeinen darauf nur eine quellende Wirkung ausüben. Geeignete organi-

sehe Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Äther oder Ester. Beispielsweise können verwendet werden Heptan, Isooctan, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, Düsopropyläther, Dioxan, Te-

>o trahydrofurfuran, Butylacetat. Die Konzentration der Monomeren im Lösungsmittel soll sich im allgemeinen zwischen etwa 1 bis 20% bewegen.

Als Initiatoren für die Polymerisation verwendet man radikalbildende Peroxide bzw. Azoverbindun-

-,1 gen. Sie sollen in den erwähnten organischen Lösungsmitteln löslich sein und in einer Konzentration von 1 bis S Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt werden. Es können demnach beispielsweise verwendet werden Persauerstoff-

μ verbindungen wie Benzoylperoxid, Diacetylperoxid, Dilaurylperoxid oder aber Azoverbindungen wie Azoisobutvronitril.

Die Polymerisationstemperatur kann in weiten Grenzen schwanken und liegt etwa zwischen 0 und

_b5 120° C, insbesondere 40 und 100° C. Im allgemeinen wird man bei einer Polymerisationstemperatur zwischen 50 und 80 ° C arbeiten. Dabei beträgt die Reaktionsdauer etwa 4 bis 8 Stunden.

Die Polymerisation selbst wird in bekannter Weise in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt. Es ist möglich, sie in offenen Reaktionsgefäßen oder auch unter Druck vorzunehmen. Sind besonders flüchtige Comonomere bei der Reaktion beteiligt, wird man die zuletzt erwähnte Verfahrensweise benutzen.

Zur Aufarbeitung der Reaktionsansätze wird das in fester Form gegebenenfalls gequollen abgeschiedene Polymere durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt Gegebenenfalls kann man auch das Lösungsmittel teilweise oder ganz abdestillieren und in bekannter Weise mit dem gleichen oder anderen Lösungsmitteln das Polymerisat von Verunreinigungen befreien.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisate zeigen in der Säureform in wäßriger Lösung bzw. Aufschlämmung nur eine geringe oder mittlere Lösungsviskosität Werden sie jedoch mit einwertigen Alkalien, wie etwa Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxid bzw. den entsprechenden Carbonaten neutralisiert, erhält man hochviskose klare Gele. Das Maximum der Viskosität liegt im allgemeinen bei einem pH-Wert von etwa 7 bis 8. Neben den genannten Alkalien können zum Neutralisieren auch Amine verwendet werden, wie beispielsweise Triäthylamin, Äthanolamin oder Triäthanolamin. Die Verwendung von mehr als einer Aminogruppe irc Molekül enthaltender Amine ist nicht ratsam.

Es muß als überraschend angesehen werden, daß die zwei Norbornenringe enthaltenden Vernetzer eine stärkere Wirksamkeit aufweisen als das konstitutionell ähnliche Dicycjpentadien. Die Polymerisationslösungen von mit Dicyclonentad^;»n hergestellten Acrylsäure- bzw. Maleinsäurecopolymeren zeigen eine geringere Viskosität als die mit ^ndomethylentetrahydrobenzyl - endomethylen -tetrahydrobenzoathergestellten.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Polymeren können insbesondere in Form ihrer Lösungen als Verdikkungsmittel, Emulgiermittel und Dispergiermittel verwendet werden. Sie können für die verschiedensten Zwecke, beispielsweise bei der Herstellung kosmetischer Präparate, auf dem Textilgebiet, der Papierherstellung, dem pharmazeutischen Gebiet oder bei der Schädlingsbekämpfung eingesetzt werden. Die Lösungen sind mit den verschiedensten, insbesondere wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol oder Aceton, verträglich.

Beispiele

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Viskositäten wurden in einem Brookf ie !-Viskosimeter (Modell RVT) mit Spindel Nr. 7 bei 10 Upm und einer Temperatur von 25° C bestimmt.

Beispiel 1

In einem mit Rührer versehenen Polymerisationskolben wurden 440 g Benzol vorgelegt und dazu 48,5 g wasserfreie Acrylsäure sowie 1,5 g Endomethylen Λ' - tetrahydrobenzyl - endomethylen -Δ' - tetrahydrobenzoat gegeben. Nachdem die Luft durch Stickstoff verdrängt war, wurden 0,3 g Azoisobutyronitril zugesetzt und die Polymerisation bei einer Temperatur von 50 bis 55 ° C vorgenommen. Nach 6 Stunden Reaktionszeit hatte sich das Copolymerisat in Form eines feinen Schlammes abgeschieden. Nach Verdünnen mit 200 ecm Benzol wurde filtriert und mit Benzol nachgewaschen. Nach 12stündigem

Trocknen bei 60° C werden ca. 47,5 g eines weißen leicht zerreibbaren Pulvers erhalten (Ausbeute etwa 95%).

Ein Teil des Polymerisats wurde im Wasser gequollen und mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt Es wurde bei einer Konzentration von 1,0 und 0,5% eine Viskosität gemessen, die oberhalb von 100000 cP lag. Bei einer Konzentration von 0,2% betrug die Viskosität 3000OcP.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben wurde die Polymerisation durchgeführt; jedoch anstelle des dort beschriebenen Vernetzers wurden 1,5 g Endomethylen-4 ³-tetrahydrobenzaldehyd - 3,3 -dimethylennorbornen-5-acetal verwendet Das l%ige wäßrige Gel hatte bei einem pH-Wert von 7,5 eine Viskosität oberhalb von 100000 cP.

Wurde die Konzentration auf 0,2% heninterge- ^o setzt, wurde eine Viskosität von 28 000 cP gemessen.

Beispie! 3

Die Polymerisation gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt jedoch anstelle des dort beschriebenen Verr > netzers wurden in diesem Fall 1,5 g von 6-Methyl-2,5-methylen-/\ Metrahydrobenzoat verwendet

Nach dem Neutralisieren der gequollenen wäßrigen Säureform wurde ein Gel erhalten, das bei einer Konzentration von 1% eine Viskosität von oberhalb so 100000 cP aufwies. Bei einer Konzentration von 0,2% wurde eine Viskosität von 30000 cP gemessen.

Beispiel 4

r> In der eingangs beschriebenen Apparatur wurde eine Polymerisation in der gleichen V/eise vorgenommen, und nach dem Aufarbeiten wurde die Viskosität der 1 %igen Gele bei einem pH-Wert von 7,5 gemessen. In der nachstehenden Tabelle sind in der ersten

-in Spalte die Reaktionsteilnehmer angegeben, in den beiden folgenden die eingesetzte Menge.

Tabelle

Reaktionsteilnehmer	Gewichtsmenge
	in g
Acrylsäure	46,0 38,5
Acrylamid	2,5 10,0
Endo-Methylen-4 ³-teira-
hydrobenzylendo-methylen-
Δ Metrahydrobenzoat	1,5 1,5
Benzol	440,0 440,0
Azoisobutyronitril	0,3 0,3

ν·, Bei dem ersten Ansatz betrug die Viskosität 6000OcP, bei dem zweiten 3500OcP.

Beispiel 5

In einem 2 1 fassenden Autoklaven, der mit Mahn gnetrührer ausgerüstet war, wurden 440 g Benzol und 37,6 g Maleinsäureanhydrid vorgelegt. Dazu wurden 1,5 g Endomethylen-4³-tetrahydrobenzyl-endomethylen-4³-tetrahydrobenzoat und 0,75 g einer 25%igen Diacetylperoxidlösung in Dimethylphthalat gegeben. Nachdem 40 atü Äthylen aufgepreßt worden waren, wurde der Autoklav auf 70 bis 75⁰C aufgeheizt und 7 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Nach Erkalten wurde das gebildete Polymerisat abfil-

triert, mit Benzol gewaschen und 12 Stunden bei 60° C getrocknet. Es fiel in Form eines weißen leicht zerreibbaren Pulvers an (Ausbeute 94%).

Nach dem Befeuchten mit Wasser wurde bei pH 7 mittels Natronlauge eine l%ige wäßrige Lösung ϊ hergestellt. Diese hatte eine Viskosität von 100000 cP.

Vergleichsversuche

A) Das Beispiel 1 der vorliegenden Patentanmel- ι η dung wurde wiederholt; jedoch anstelle des dort eingesetzten Vernetzers wurden 1,5 g Djcyclopentadien verwendet. Bei gleicher Ausbeute wurde ein Produkt erhalten, das in l%iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 17000 cP aufwies.

B) Der Versuch 5 wurde wiederholt; jedoch anstelle des dort verwendeten Vernetzers wurden 1,5 g Dicyclopentadien eingesetzt. Es wurde in etwa gleicher Ausbeute ein Produkt erhalten, das in 1 %iger wäßriger Lösung bei einem pH-Wert von 7 eine Viskosität von 40000 cP aufwies.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurefunktionen enthaltenden polymeren Verbindungen durch Mischpolymerisation von Carbonsäuren bzw. Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden monoolefinischen Monomeren mit cyclischen Dienen und gegebenenfalls weiteren Comonomeren ohne Carbonsäurefunktion, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclische Diene Verbindungen verwendet, die wenigstens zweimal den Norbornenring enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der Verbindungen mit einem Norbornenring, bezogen auf das gesamte polymerisierbare Monomerengemisch verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in organischen Lösungsmitteln mit radikalbildenden Peroxiden bzw. Azoverbindungen durchführt.