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Verfahren zur Herstellung von Carbonsvurefunktionen enthaltenden polymeren
Verbindungen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Carbonsäurefunktionen enthaltenden polymeren Verbindungen durch Polymerisation
von Carbonsäuren bzw. Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden monoolefinis chen
-Monomeren mit cyclischen Dienen.
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Es ist bekannt, Carboxylgruppen enthaltende wasserquellbare bzw. als
Alkalisalze Gele bildende Polymerisate durch Polymerisation von Carboxylgruppen
enthaltenden Monomeren wie Acrylsäure, Methacrylsture oder Maleinsäure bzw. deren
Anhydriden herzustellen. Die Polymerisation wird dabei in Gegenwart von mehr als
eine polymerisationsfähige Doppelbindung enthaltenden Vernetzungsmittein durchgeführt.
Als derartige Vernetzungsmittel können beispielsweise Divinylbenzol, Polyallyläther
von mehr wertigen Alkcholen oder Zuckern, endständige Doppelbindungen enthaltende
Diolefine, Triallylphosphat oder Tetraallylsilane dienen. Die dabei erhaltenen Produkte
stellen in vielen Fällen technisch durchaus blauohbare Substanzen dar, die aber
häufig nicht in Jeder Bezichung befriedigen. Beispielsweise ist die Herstellung
dieser Polymerisate häufig mit QchwierigReiten verbunden, die einmal darin zu sehen
sind, daß oft nur schwierig reproduzierbare homogene Produkte zu erhalten sind.
Weiterhin wirken manche der erwähnten Vernetzungsmittel stark polymeren sationaregelnd,
BO daß nur niedermolekulare Polymere erhalten werden Schließlich kann in manchen
h"Ellen dle Hydrolysenanfälligkeit der Polymerisate ihren technischen Einsatz beeintrSchrigen.
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Weiterhin ist es bekannt, zur Vernetzung der Carboxylgruppen enthaltenden
moneolefinischen Monomeren Dicyclopentadien zu verwenden. Hierbei werden in der.Regel
Produkte mit günstigen gelbildenden Eigenschäften verhalten, die Jedoch bezüglich
ihrer Viskosität in wässriger Lösung zu wünschen übrig lassen-.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es> ein Verfahren zu finden,
bei dem die erwähnten Nachteile nicht auftreten und nach dem Produkte herstellbar
sind, die sich mit höherer Viskosität in Wasser ;sen bzw. bei gleicher ViskositLtt
in geringerer Konzentration anwesend sein müssen.
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Erfindungsgemäß werden bei der Herstellung von Carbonsäurefunktionen
enthaltenden polymeren Verbindungen als vernetzende Comonomere solche cyclischen
Diene verwendet, die wenigstens zweimal den Norbornenring enthalten. Vorteilhaft
verwendet man sie in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das
gesante polymerisierbare Monomerengemisch.
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Bei den wenigstens 2 Norbornenringe enthaltenden Verbindungen handelt
es sich um bekannte Produkte. Sie sind beispielsweise zugänglich durch Diels-Alder-Wondensation
ungestticter Aldehyde wie Acrolein an Cyclopentadien und anschließende Umwandlung
der Aldehydgruppe. Dabei ist es möglich, die Aidehydgrtlppe sowohl in eine Ester-
als auch in eine Acetalgruppierung umzuwandeln. Für das erfindungsgemäße Verfahren
siiid demnach beispielsweise geeignet Endomethylen-#3-tetrahydrobenzyl-endomethylen-A3-tetrahydrobenzoat,
Endomethylen-3-tetrahydrobenzaldehyd-3,3-dimethylennorbornen-5-acetal bzzf. deren
in 6-Stellung Methylgruppen enthaltende Derivate, ferner Bis [endometylen-#3-tetrahydrobenzyl]-pentaerythrit,
6-Methyl-2,5-methylen-#³-tetrahydrobenzyl-6-methyl-2,5"methylen-ß3-tetrahydrobenzoat
u.a..
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Als Carbonsäure bzw. CarbonsSureanhydride enthaltende Monomere kennen
die verschiedensten Carbonsäuren bzw. Carbonsäureanhydride verwendet werden. Bevorzugt
werden (Meth)-acrylsäure, Crotonsäure oder Naleinsäure bzw. deren Anhydrid. Ferner
können verwendet werden α -Halogenacry1säure, Itaconsäure, Citraconsäure u.ä..
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Neben den erwähnten Carbonsrurefunktione enthaltenden Monomeren und
den Vernetzungsmitteln können weitere Cornonomere bei der Polymerisation mitverwendet
werden. In erster Linie kanmen flier äthylen, Propylen, Styrol oder Acrylamid infrage.
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Möglich ist auch die Mitverwendung anderer mopoolefinischer Comonomerer
wie etwa Vinylacetat, VinylmethylEther, Methacrylamid, Vinyltoluol, Acrylnitril
oder Allylester von gesättigten Monocarbonsäuren.
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Zweckmäßig wird die Polymerisation in inerten organischen Lösungsmitteln
durchgeführt. Diese sollen das Monomere lösen, aber nur wenig lösend auf das Polymerisat
wirken und im allgemeinen darauf nur eine quellende Wirkung ausüben. Geeignete organische
Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe,
Ether oder Ester. Beispielsweise kennen verwendet werden Heptan, Isooctan, Benzol,
Toluol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff,DiisopropylEther, Dioxan, Tetrahydrofurfuran,
Butylacetat und dergleichen mehr. Die Konzentration der Monomeren im Lösungsmittel
soll sich im allgemeinen zwischen etwa 1 bis 20 9 bewegen.
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Als Initiatgxnrür die Polymerisatlon verwendet man radikalbildende
Peroxide bzw. Azoverbindungen. Sie sollen in den erwähnten organischen Lösungsmitteln
löslich sein und in einer Sonzentratlon von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Monomerengemisch, eingesetzt werden. Es können demnach beispielsweise
verwendet
werden Persauerstoffverbindungen wie Benzoylperoxid, Diacetylperoxid, Dilaurylperoxid
oder aber Azoverbindungen wie Azoisobutyronitril oder dergleichen mehr.
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Die Polymerisationstemperatur kann in weiten Grenzen schwanken und
liegt etwa zwischen 0 und 1200 C, insbesondere 40 und 100° C.
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Im allgemeinen wird man bei einer Polymerisationstemperatur.
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zwischen 50 und 800 C arbeiten. Dabei beträgt die Reaktionsdauer etwa
4 bis 8 Stunden.
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Die PoAymerl8ation selbst wird in bekannter Weise in Abwesenheit von
Sauerstoff durchgeführt,. Es ist möglich, sie in offenen Reaktionsgefäßen oder auch
unter Druck vorzunehmen. Sind besonders flUchtige Comonomere bei der Reaktion beteiligt,
wird man die zuletzt erwähnte Verfahrensweise benutzen.
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Zur Aufarbeitung der Reaktionsansätze wird das in fester Form gegebenentalls
gequollen abgeschiedene Polymere durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt.
Gegebenenfalls kann man auch das Lösungsmittel teilweise oder ganz abdestillieren
und in bekannter Weise mit dem gleichen oder anderen Lösungsmitteln das Polymerisat
von Verunreinigungen befreien.
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Die erfindungegernäß erhEltlichen Polymerisate zeigen in der Säureform
in wässriger Lösung bzw. AufschlYmmung nur eine geringe oder mittlere Lösungsviskosität.
Werden sie Jedoch mit einwertigen Alkalien wie etwa Natrium , Kalium oder Ammoniumhydroxid
bzw. den entsprechenden Carbonaten neutralisiert, erhElt man hochviskose klare Gele.
Pas Maximum der Viskosität liegt im allgemernen bei einem pH-Wert von etwa 7 bis
8. Neben den genannten Alkalien können zum Neutralisieren auch Amine verwendet werden
wie beispielsweise Triathylamin, Athtnolamin oder Triäthanolamin. Die Verwendung
von mehr als einer Aminogruppe Mm Molekül enthaltender Amine ist nicht ratsam.
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Es muß als überraschend angesehen werden, daß die zwei Norbornenringe
enthaltenden Vernetzer eine stärkere Wirksamkeit aufweisen als das konstitutionell
ähnliche Dicyclopentadien.
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Die Polymerisatlösungen von mit Dicyclopentadien hergestellten AcrylsSure-
bzw. Maleinsäurecopolymeren zeigen eine geringere Viskosität als die mit Endomethylen-tetrahydrobenzyS-endomethylen-tetrahydrobenzoat
hergestellten.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen Polymeren können insbesondere in
Form ihrer Lösungen als Verdickungsmittel, Emulgiermittel und Dispergiermittel verwendet
werden. Sie können für die verschiedensten Zwecke, beispielsweise bei der Berstellung
kosmetischer Präparate, auf dem Textilgebiet, der Papierherstellung, dem pharmazeutischen
Gebiet oder bei der Schädlingsbekämpfung eingesetzt werden. Die Lösungen sind mit
den verßchledensten, insbesondere wassermischbaren organischen Lösungsmitteln wie
Methanol, Äthanol oder Aceton verträglich.
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B~e~i s p i e le Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen
Viskositäten wurden in einem Brookfield-Viskosimeter (Modell RVT) mit Spindel Nr.
7 bei IG Upm. und einer Temperatur von 25° C bestimmt.
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Beispiel 1: In einem mit Rührer versehenen Polymerisationskolben wurden
440 g Benzol vorgelegt und dazu 48,5 g wasserfreie Acrylsäure sowie 1,5 g Endomethylen-#³-tetrahydrobenzyl-endomethylen-#³-tetrahydrobenzoat
gegeben. Nachdem die Luft durch Stickstoff verdrängt war, wurden 0,3 g Azoisobutyronitril
zugesetzt und die Polymerisation bei einer Temperatur von 50 bis 55 °C vorgenommen.
Nach 6 Stunden Reaktionszeit hatte sich das Copolymerisat in Form eines feinen Schlammes
abgeschieden. Nach Verdünnen mit 200 ccm Benzol wurde filtriert und mit Benzol nachgewaschen.
Nach 12-stündigem Trocknen bei 600 C wurden ca.
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47,5 g eines weißen leicht zerreibbaren Pulvers erhalten (Ausbeute
etwa 95 %).
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Ein Teil des Polymerisats wurde in Wasser gequollen und mit 10%iger
Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt. Es wurde bei einer Konzentration
von 1,0 und 0,5 % eine Viskosität gemenessen, die oberhalb von 100.000 cP lag. Bei
einer Konzentration von 0,2 S betrug die Viskosität 30.000 cP.
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Belspiel 2: Wie in Beispiel 1 beschrieben wurde die Polymerisation
durchgeführt; Jedoch anstelle des dort beschriebenen Vernetzers nerden 1,5 g Endomethylen-ß3-tetrahydrobenzaldehyd-3,3-dimethylennorbornen-5-acetal
verwendet. Das lZ1gewEssrige Gel hatte bei einem pH-Wert von 7,5 eine Viskosität
oberhalb von 100.000 cP.
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Wurde die Konzentration auf 0,2 % heruntergesetzt, wurde eine Viskosität
von 28.000 cP gemessen.
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Beispiel 3: Die Polynerisation gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt,
Jedoch anstelle des dort beschriebenen Vernetzers wurde in diesem Fall 1,5 g von
6-Methyl-2,5-methylen-#3-tetrahydrobenzoat verwendet.
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Nach dem Neutralisieren der gequollenen wässrigen Säureform wurde
ein Gel erhalten, das bei einer Konzentration von 1 % eine Viskosität von oberhalb
100.000 cP aufwies. Bei einer Konzentration von 0,2 % wurde eine Viskosität von
30.000 cP gemessen.
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Beispiel 4: In der eingangs beschrlebenen Apparatur wurde eine Polymerisation
in der gleichen Weise vorgenommen, und nach dem Aufarbeiten wurde die Viskosität
der 1%igen Gele bei einem pH-Wert von 7,5 gemessen. In der nachstehenden Tabelle
sind in der ersten Spalte die Reaktionsteilnehmer angegeben, In den beiden folgenden
die eingesetzte Menge.
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Tabelle Reaktionsteilnehmer Gewichtsmenge in g Acrylsäure C,o 38,5
Acrylamid 2,5 10,0 Endo-Methyen-d-tetrahydrobenzylendomethylen-#³ -tetrahydrobenzoat
1,5 1,5 Benzol 440,0 440,0 Azoisobutyronitril 0,3 0,3) Bei dem ersten Ansatz betrug
die Viskosität 60.000 cP, bei dem zweiten 35.000 cP.
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Beispiel 5: In einem 2 i fassenden Autoklaven, der mit Nagnetrührer
ausgerüstet war, wurden 440 g Benzol und 37,6 g Maleinsäureanhydrid vorgelegt. Dazu
wurden 1,5 g Endomethylen-#³-tetrahydrobenzylendomethylen-#³-tetrahydrobenzoat und
0,75 g einer 25%igen Diacetylperoxidlosung in Dimethylphthalat gegeben. Nachdem
40-atU Äthylen aufgepreßt worden waren, wurde der Autoklav auf 70 bis 75° C aufgeheizt
und 7 Stunden bei dieser Temperatur belassen.
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Nach Erkalten wurde das gebildete Polymerisat abfiltriert, mit Benzol
gewaschen und 12 Stunden bei 600 C getrocknet. Es tiel in Form eines weißen leicht
zerreibbaren Pulvers an (Ausbeute 94 s).
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Nach dem Befeuchten mit Wasser wurde bei pH 7 mittels Natronlauge
eine lSlge wässrige Lösung hergestellt. Diese hatte eine Viskosität von 100,000
cP.
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Vergleichsversuche A) Das Beispiel 1 der vorliegenden Patentanmeldung
wurde wiederholt; Jedoch anstelle des dort eingesetzten Vernetzers wurden 1,5 g
Dicyclopentadien verwendet. Bei gleicher Ausbeute wurde ein Produkt erhalten, das
in 1%iger wässriger Lösung eine Viskosität von 17.000 cP aufwies.
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B) Der Versuch 5 wurde wiederholt; Jedoch anstelle des dort verwendeten
Vernetzers wurden 1,5 g Dicyclopentadien eingesetzt. Es wurde in etwa gleicher Ausbeute
ein Produkt erhalten, das in 1%iger wässriger Lösung bei einem pH-Wert von 7-eine
Viskosität von 40.000 cP aufwies.