DE2113212A1

DE2113212A1 - Interpolymere auf der Basis von Maleinsaeureanhydrid und Vinylaether-Verbindungen

Info

Publication number: DE2113212A1
Application number: DE19712113212
Authority: DE
Inventors: Field Nathan David; Williams Earl Pierce
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1970-03-20
Filing date: 1971-03-18
Publication date: 1971-10-07
Also published as: US3684776A; CA929700A; GB1342511A; JPS5210892B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue interpolymere Kompositionen und insbesondere auf solche Interpolymere, die als Verdickungsmittel brauchbar sind.

Es wurde eine neue Klasse von äußerst brauchbaren Interpolynisren gefunden, die Derivate der Maleinsäureanhydrid und eines Vinyläthermonomers oder Mischungen von Vinyläthermonomeren sind, welche Interpolymeren eine sehr gute Verwendbarkeit als Verdickungsmittel besitzen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich insbesondere sehr vorteilhaft in Verdicke'rlösungen hoher ionischer Stärke einschließlich konzentrierter Salzlösungen, Basen und Säuren, in denen die herkömmlichen wasserlöslichen Polymeren. nur einen geringen Effekt haben oder unlöslich sindjeinsetzen.

So sind beispielsweise die erfindungsgemäßen Interpolymeren 3ehr wirksam in einer verdickenden 15 #igen Diammoniumphosphatlösung die als Ifeuerbekämpfungsmittel eingesetzt wird,

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ferner in 20 tigern Tetrakäliumpyrophosphat,welches in Detergens-Kompositionen zum Einsatz gelangt und in 5 '^igen ii'itriumtromat, das in permanenten Wellen-Formulierungen (= permanent wave formulations) verwendet wird. Ferner sind die erlindungogeraäßen Interpolymeren sehr wirksam zum Verdicken von konzentrierten Ammoniaklösungen und zum Verdicken anderer stark alkalischer Lösungen wie Natriumhydroxyd-, Natriumkarbonat-, l'rinatriumphosphat- und Natriumsilikat-Lösungen. Die verdickten Ammoniaklösungen sind als Agrikultur-Düngemittel"und die verdickten starken alkalischen Lösungen als scharfe Reiniger, i'arbentfemer, Ofenreiniger usw. sehr brauchbar. Ferner kann man die erfindungsgemäßen Verbindungen dazu verwenden, V/asser und ICautschuklatices und auch nichtwässrige Lösungen oder i'iischungen von nichtwässrigen und wässrigen Lösungen, beispielsweise solche auf der Basis von Glyzerin, Äthylenglycol, Alkoholen, Hethyläthylketon, Azeton, Dimethylformamid, Dioxan und wässrige Lösungen der vorgenannten Stoffe zu verdicken. Ferner sind die erfindungsgemäßen Verbindungen sehr brauchbar als G-elierungsmittel in kosmetischen Zubereitungen wie Shampoos, Handpflegeflüssigkeiten, Rasiercremes usw. Die vorgenannten Lösungen und Dispersionen besitzen auch eine gute Lagerstabilität. In der Tat haben sogar manche von ihnen erhöhte, d„ h. verbesserte Viskositätswerte nach einer gewissen Lagerungszeit.

Die Vinylmonomeren, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen zum Einsatz gelangen können, entsprechen der folgenden Formel:

R- - 0 - CH = CH₂

in der R, den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-Rest und (CH₂CH₂O) q (CH₂)_mCH₅ bedeutet, wobei q. .1-, 2 oder 3 und m 0, 1, 2 oder 3 darstellt.

Genauer gesagt besitzen die neuen erfinäungsgemäßen Interpoly-

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nieren die folgenden ötrukturoinbeiten:

	Einheit	1	— CH I
CH I	CH₂ -		O=C \
I O
R

Einheit Ii

f. _ —I

CH -	*	und
I
C=O

CH CH, CH

I I

O O=C

CH C=O

X-K

I ^:

R.

in welchen X -N-, -O-; und

γ -oh, -OR₁, -x;

bedeutet.

Y und R₉ können zusammengenommen eine Einzelbindung eines Imidrings aarstellen; R. und R_? bedeuten Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1-50 Kohlenstoffatomen die zusammen 6 - 5C Kohlenstoffatome besitzen und der Gruppe der normalkettigen Alkylreste, der verzweigten Allcylreste, der Oyoloalkylreste und der Alkylarylreste angehören (wenn X = -O- bedeutet, existiert it.., nicht); R-, bedeutet einen Kohlenwasserstoffrest der Gruppe der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- und (OH₂OH₂O) (cn₂)_mC]EL· -Reste, wobei q 1, 2 oder 3 und m O, 1, 2 oder 3 darstellt.

Die Struktureinheit I ist in einem Anteil von etwa 75 - 99,5 I.olT)rozent, die otruktureinheit II in einem Anteil von etwa 25 0,5 liOlproi'ifint in Interpolyner enthalten. Vorzugsweise bqsitr.t dieses 85 - 99 Rolprozeiit der Einheit I und 1-15 l'Iolprozent der Einheit II.

Dan Molekulargewicht der neuen erfinäungsgemnßon Intorpolyr.voren ' kann anhand dor npezifischen ViskositMt des Vorlaufer-Üopolyr'crs ermittelt werden. Dies bedeutet, daß man das l-Iolekulargewicht

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durch die spezifischen Viskositäten der Einheiten I und II definieren bzw. bestimmen kann, wobei beide Einheiten Völlig Anhydrideinheiten vor der Amidierung oder Veresterung der Einheit II sind. In solchen Fällen soll 1 Gramm Copolymer pro 100 Milliliter liethylrwhylkntonlösung eine spezifische Viskosität bei 25 0 in der Größenordnung von etwa 0,1 bis etwa 25,0 boo.i ίτ^οπ. Vorzugsweise haben die neuen erfindungsgemäßen Interpolymcren eine spesifische Viskosität be
sung von etwa 0,2 bis etwa 20.

eine spezifische Viskosität bei 25° 0 in Methyläthylketon-Lö'-

Die Teilester-, Amid- oder Iraid-Interpolymeren der vorliegenden Erfindung lassen sich auf ansich bekannte Art und Weise in zwei titufen herstellen» So sind beispielsweise die Anhydrid-Oonoly-'-er-Vorstufen ansich dem Stand der Technik gut bekannt und lassen sich durch Interpolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit einen Vinyläthermonomer oder Mischungen von Vinyläthermo no nieren unter Verwendung von etwa einem Mol Maleinsäureanhydrid pro Mol Vinyläthermonomer herstellen. Ein geringer molarer Überschuß ('5 - 10>a) an Vinyläthermonomer über das Maleinsäureanhydrid kann zur Sicherstellung der vollständigen Umwandlung des Maleinsäureanhydrids von Vorteil sein. Die Polymerisation wird praktischerweise in einer Lösung der Monomeren in Gegenwart einer katalytischen Menge (vorzugsweise 0,01 - 1,0 $) eines organischen, freie radikale erzeugenden Katalysators durchgeführt. Die entstehende Lösung wird gründlich gemischt und genügend hoch erhitzt um die Polymerisation erfolgen zu lassen. Die Menge an eingesetztem Lösungsmittel ist nicht von kritischer Bedeutung; es können Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Azeton, Methyläthylketon, Methylenchlorid und dergleichen eingesetzt werden. Im allgemeinen ist jedoch Benzol als das am meisten geeignete Lösungsmittel hinsichtlich der Isolierung des Produkts und hinsichtlich der Scha'ffung von Produkten mit hohen Molekulargewichten, anzusehen. Die sich ergebende Aufschlämmung von Anhydrid-Copolymer kann dann als solche oder nach Zugabe von weiterem gleichen oder auch verschiedenem Lösungsmittel (Verdünnung) eingesetzt oder auch auf

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aiisich bekannte Art und Weise isoliert werden, beispielsweise duroli Filtration; man kann dann das Produkt auch wieder aufschlämmen oder in einem anderem für die nun folgende Veresterung oder Amidierung oder Imidierung geeigneteren Lösungsmittel wieder auflösen.

Von den organischen, freie radikale erzeugenden Katalysatoren, die hier anwendbar sind, seien die folgenden erwähnt:

Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Gaprylylperoxyd, Acetylperoxyd, Acetylbenzoylperoxyd, di-tert-Butylperoxyd und Dimethylazoisobutyrat. Ferner sind auch hischungen solcher Katalysatoren bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Interpolymeren anwendbar. Außerdem kann man die Polymerisation auch durch Bestrahlung katalysieren,beispielsweise durch die Anwendung von Strahlungsquellen hoher Energie wie Ultraviolettstrahlen, Röntgen-Strahlen, j>p-Strahlen und Neutronen.

Man kann die Polymerisation bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 150° G und vorzugsweise im Bereici
besondere bei 60 - 80° G durchführen.

bis 150° G und vorzugsweise im Bereich von 40 bis 100° 0, ins-

Von den Vinyläthermonomeren, die von der'Formel IUOUH=CH₂ symbolisiert werden, seien beispielsweise die folgenden Verbindungen genannt:

Kethylvinylether, Äthylvinyläther, Propylvinyläther, Isopropylvinyläther, Butylvinyläther, Isobu^ylvinyläther, Hethoxyn.th.ylvinyläther, Methoxyäthoxyäthylvinyläther und der Monomethyläther des [Criäthylenglycolvinyläthers sowie Mischungen hieraus.

Die zweite Stufe der Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Interpolymeren besteht in der Umsetzung des wie oben beschrieben hergestellten Copolymers zum Zwecke der Schaffung des partiel-

'jmmio CÄö 109841/1681

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lon Amids oder partiellen Esters oder partiellen Imids dea Oo polymers. .. '

Das partielle Amid läßt sich durch Umsetzung des besagten Go-Oolymers mit einem^primären oder sekundären Aniin, das etwa G "bis etwa 50 liohlenstoffatome enthält, in molaren licnjen von et—, wa 0,5 bis etwa 25 '% des gesamten Anhydridgehalts, herstellen. Die Bedingungen zur Herstellung dieser Amide sind dem Stand der Technik ansich gut bekannt und bestehen beispielsweise in der Reaktion der oben angegebenen Amine mit dem Anhydridcopolyraer in einem geeigneten Lösungsmittel, wobei man die Reaktion eine geeignete Zeit lang durchführt. Amine, die man zur Herstellung der partiellen Amide gemäß vorliegender Erfindung verwenden kann, sind beispielhaft im folgenden aufgeführt:

Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Honylamin, Decylamin, Hendeoylarain, Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Oleylamin, Stearylamin, Octadecadienylamin, 2-Aminooctan, Tertiär-Uonylamin, Kokosnussfettamin, Soyafettamin, Talgfettamin, hydriertes üJalgfettamin, Talgölamin, Terpentinharzamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, di-n-Propylamin, di-Isopropylamin, Dibutylamin, Diamylamin, Didodecylamin, Dioctadecylamin, Tridecylamin, 2-Äthylhexylamin, di(2-Äthylhexyl)amin, ίί-methyldodecylamin, N-Äthyltetradecylamin, iso-Decylamin und Mischungen solcher Amine in beliebigen Proportionen.

Die partiellen Ester-Interpolymeren der vorliegenden Erfindung können durch Umsetzung der oben beschriebenen Anhydrid-Copolymeren mit einwertigen hydrophoben Alkoholen, die etwa 6 fels etwa 36 Kohlenstoffatomen enthalten in molaren Mengen von etwa 0,5 bis 25 fo des gesamten Anhydridgehalts, hergestellt werden. Die Bedingungen für diese Herstellungsreaktion sind ansich dem Stand der Technik gut bekannt und brauchen deshalb hier im einzelnen nicht dargestellt zu werden.

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Beispiele für Alkohole, die hier einsetzbar sind, sind ira folgenden gegeben:

n-liexanol, n-lieptanol, n-Ootanol, n-Iionanol, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Oleylalkohol, verzweigte Alkohole wie Sekundäroctanol, Pentamethyloctanol, Tetramethylnonanol und Diethyloctanol.

Ferner kann man auch Alkohole, die durch katalytische Reaktion eines Olefins wie Tripropylen, Tetrapronylen, Pentapropylen und dergleichen mit Kohlenmonoxyd und V/asserstoff unter Bildung eines Aldehyds mit anschließender katalytischer Reduktion dieses besagten Aldehyds zu einem Alkohol, hergestellt wurden, einsetzen.

Dieser vorgenannte Prozeß zur Herstellung solcher Alkohole ist in der Fachwelt als Oxo-Prozeß bekannt.

Ferner kann man auch Alkohole wie Cyclohexanol, ot-Terpineol, Cholesterol, Benzylalkohol, /3-Phenyläthylalkohol, Zimtalkohol, Citronellol und dergleichen als auch Mischungen dieser Alkohole wie beispielsweise das Produkt "lorol 5" ι das eine Mischung von C.„ bis C.g-Alkoholen ist, verwenden.

Die'partiellen Inide der vorliegenden Erfindung können dadurch hergestellt werden, daß man die Gesamtheit oder einen Teil der partiellen Amide, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, unter den Bedingungen, die in der USA-Patentschrift 2 313 565 beschrieben sind, umwandelt. Nach dieser Vorschrift können die wie oben dargestellt gebildeten Amide 0,5-5 Stunden bei Temperaturen von etwa 150 - 250° C in methyliertera iiaphthalln umgesetzt werden, wobei sich die Amide in die Iraid-Forra umwandeln. Das entstandene Produkt wird sodann abgekühlt, abfiltriert, mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen und sodann wiederum fil-'triert und schließlich getrocknet.

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- Hlatt U -

.Die eirfiiiduiViS^Gmäßeii Anbydrid-Interpolyrneren können durch" Hydrolyse, ltfeutralisierung, Veresterung und dergleichen in Verbindungen übergeführt werden, die die folgenden Structure inhei· ten besitzen;

Einheit I

Einheit II

_ . CH — CH

-CH

O=C C=O

ί i

-+ CH CH

CH CH-

O=C

C=O

und R_v sov/ie die iiolprozentanteile

in welchen X, Y", R. ,
an Einheit I und Einheit II dem weiter oben beschriebenen entsprechen und' A und B jeweils getrennt ein Glied folgender Gruppe bedeuten: -OH, -OM, -NH₉

-N

ferner einen Alkoxyd- oder Aryloxyd-Rest darstellen, und in den eben dargestellten Formeln Z. und Z_? Wasserstoff, einen Alkyl- oder Aryl-Rest und ferner zusammen einen Ring bedeuten können und H ein salzbildendes Kation bedeutet, das ein Glied folgender Gruppe ist: Alkalimetall, Ammonium und substituiertes Ammonium wie K, ITa, KL, Methylammonium, Diätlianolammonium, Piperidinium, Horpholinium, Triäthanolammonium und dergleichen.

Die'oben geoffenbarten wasserlöslichen Interpolymeren umfassen

fat/

auch solche ammoniumhaltigen Produkte (je nach der partiellen oder vollständigen Umwandlung des Anhydrid-Rests entstehen, d. h. solche Verbindungen, die' den Ammoniumsalz-Halbamid-Rest enthal-

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ten, der folgendem Por^ielbild entspricht:

CH CH

O=C C=O

NH.
4

Diese wasserlöslichen Interpolymeren erhält man aus den oben beschriebenen Interpolymeren durch die Herstellung von Deri- . vaten des Anhydrid-Anteils des Polymers durch ansich bekannte liydrolisierungsreaktionen mit' Wasser und/oder Reaktionen mit primären und sekundären Alkoholen, primären und sekundären Aminen oder basischen Alkalimedien zum Zwecke der Gewinnung von Salzen, partiellen Estersalzen oder partiellen Amid-Salzen und dergleichen.

Von den bevorzugteren Reaktanten seien die folgenden genannt: Wasser, Ammoniak, alkalische Lösungen wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Ammoriiumhydroxyd usw; Methylamin, Piperidin, Horpholin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol; Phenole, Naphthole.

Die neuen erfindungsgemäßen Interpolymeren sind insbesondere in zu verdickenden bzw. verdickten wässrigen Systemen brauchbar. Solche wässrigen Systeme umfassen beispielsweise Wasser selbst, wässrig-alkalische Mischungen, wässrig-alkoholische Mischungen, wässrig-saure Systeme, wässrig-ionische Salzmischungen, Polymer-Iatice3 und dergleichen. Beispiele von wässrigen ionischen Salzsystemen, sauren Systemen oder Alkali-Systemen, die erfindungsgemäß verdickt werden können, sind Lösungen von Diainmoniumphosphat, Tetrakaliumpyrophosphat, Ammoniumhydroxyd, Tetrakaliumpyrophosphat, Natriumhydroxyd, Natriumbromat, Chlorwasserstoffs.äure und dergleichen.

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Die iienge an Wasser, die in den vorgenannten wässrigen üyafceincn.' enthalten ist, ist in lceiner Weise kritisch., da man die Verdicker sowohl zur Verdickung von Kompositionen verwenden kann, bei denen das V/asser nur in einer geringeren Menge anwesend ist als auch zur Verdickung von wässrigen Systemen, in denen das Wasser den Hauptbestandteil bildet. Die Menge an Wasser, die im wässrigen System vorhanden ist, hängt daher nur von dern Verwendungszweck des verdickten Systems ab. Im allgemeinen ist es jedoch zu· bevorzugen, solche wässrigen Systeme bzw. Lösungen zu verwenden, die 1 - 60 ^r,O an ionischen Bestandteilen enthalten.

.Ferner ist festzustellen, daß die Menge an Verdicker, die in den wässrigen Kompositionen zum Einsatz gelangt, sowohl von dern gewünschten Ergebnis, dem jeweils angewendeten System und natürlich aus praktischen Gründen auch, von allgemeinen wirtschaftlichen Gesichtspunkten abhängt. Im allgemeinen ist jedoch ein Bereich von etwa 0,1 bis etwa 15 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge der wässrigen Komposition einzusetzen, wenngleich auch größere oder geringere Mengen ggf. mit Vorteil verwendbar sind.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verdicker in den oben beschriebenen wässrigen Systemen ist in der Tat einzigartig und in keiner Weise naheliegend. In vielen ionischen Lösungen, die herkömmliche Verdicker beinhalten, fällt nämlich die Viskosität ab, wenn der Gehalt an Ionen steigt. Es war daher völlig unerwartet, daß die Viskosität mit dem Ionengehalt steigt, wenn man die neuen erfindungsgemäßen Verdicker anwendet.

Das Woöen vorliegender Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele weiterhin erläutert. Alle Teile, Gewichtsangaben und Proportionen beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes gesagt ist. Die in den folgenden Beispielen angeführten Viskositäten wurden unter Verwendung eines Brookfield-Rotationsvislcosi-

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net er s genessen und der Viskositätswert in Centipoise ausgedrückt. Die Bezeichnung "PVii/MA", die in den folgenden Beispielen vorkommt, ist die übliche Abkürzung für Wethy1vinyläther-1-ialeinsäureanh.ydrid-Oopolymer.

Beispiel 1
Es wurde auf folgende V/eise eine Lösung hergestellt:

31,2g (0,2 Hol PVii/HA, mit einer spezifischen Viskosität bei 25° C von 3,47 gemessen in einer 1$igen Kethyläthylketon-Lösung) wurden in 1000ml chemisch reinem Methylethylketon in einem 2-Liter-Reaktionskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestattet war, aufgelöst. Sodann gab man 2,4g (0,008 WoI) an hydriertem Talgfettawin (=i-iisc'"ung von 25 ^!/o Hexadecylamin, 70 $ Octadecylamin und 5 ',Ό Octadesenylariin), das in 40 ml an chemisch reinem Methyl äthylketon aufgelöst war, hinzu.

Anschließend rührte man die Lösung 19 Stunden bei etv/o 25 28° 0 und goß sie dann in 3300 ml n-Heptan, filtrierte ab und trocknete das Produkt in einem Vakuumofen bei 25° 0. Das trockene Produkt, 4 Molprosent hydriertes !EaIgamid von PVM/i-lA, besaß ein Gewicht von 33,Og.

Beispiel 2

7,B g (0,05 Hol) an PVW/MA wie in Beispiel 1 benutzt, wurde in 200 ml an chemisch reinem Methylethylketon in einem 500 ml Reaktionskolben aufgelöst, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestattet war. Hierzu gab man 1,0g Oetylalkohol (0,004 Mol), die in 10 ml an chemisch reifem Hethyläthylketon aufgelöst waren. Die Mischung wurde sodann am Rückfluß bei 77° G gekocht und diese Temperatur etwa 16 Stun-

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. den aufrecht erhalten. Sodann kühlte man die lösung auf 25° 0 ab und goß sie in 1200 ml n-Heptan, filtrierte· ab und trocknete das Produkt in einem Vakuuraofen bei 25° G. Das getrocknete Produkt von 8j.0 Molprozent Get.ylester des PVM/MA wog 8,0g.

Beispiel 3

5,0g des Produkts des Beispiels 1 wurden in 150 ml methyliertem Naphthalin (Velsicol AR-55) eine Stunde lang auf 170 - 189° 0 erhitzt. Anschließend kühlte man die Mischung ab, filtrierte und wusch mit 250 ml n-Heptan, filtrierte nochmals und trocknete. Das getrocknete braune Pulver von 4 Molprozent hydriertem Talgimid des PVM/MA wog 4,0g. Seine Infra-rot-Analyse zeigte Imid-Banden jedoch keine Amid-Banden.

Beispiel 4

Die Verdickungseigenschaften der erfindungsgemäßen Polyamid-lnterpolymeren wird im folgenden dargelegt. Eine lösung von:

Interpolymer gemäß Beispiel 1 1,00g.

Diammoniumphosphat -—. —15,00g.

Destilliertes Wasser-—— 84,00g.

wurde hergestellt und diese Lösung bzw. Mischung mittels eines vertikal angeordneten sich langsam bewegenden (3,5 Umdrehungen pro Minute) Rads nit einem Durchmesser von 75 cn 18 otunden lang bei 25° G rotieren gelassen. Diese Polymerlösung zeigte hierbei eine Brookfield-Viskosität von 3200 GPS bei 25° 0 unter Verv/endung einer Welle Nr. 7 und 10 Umdrehungen pro Minute.

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Boispiel 5

I'Js wurde eine 2 ',jiG^e Infcerpolywer-LÖsung hergestellt ur. die '/crdiokungseigensohaften der Interpolymeren zu zeigen, üo stellte nan eine Lösung aus folgenden Inhaltsstoffen her:

Interpolynere gemäß Beispiel 1 * 2,0;_;,.

Diammoniumphosphat 15,0g.

Destilliertes V/asser ■' 83,0g.·

Diese Mischung wurde auf einem vertikal angeordneten sich langsam drehenden (3,5 Umdrehungen pro Minute) Had mit einem Durchmesser von 75 cm 18 Stunden lang bei 25 G rotieren gelassen. Die Polymerlösung aeigte sodann eine Brookfield-Viskosität von 64000 GPB bei 25° G unter Verwendung einer Welle ITr. 7 (=Spindel Hr.7) und bei 10 Umdrehungen pro Minute.

Beispiel 6
(Vergleichsbeispiel)

Um die Wirkung der neuen Interpolymeren gemäß vorliegender Erfindung mit PVM/MA allein zu vergleichen, wurde die folgende Lösung hergestellt:

PVti/MA des Beispiels 1 1,0g.

Diammoniumphosphat ■ 15,0g.

Destilliertes V/asser —■ 84,0g.

Die Mischung wurde sodann wie in Beispiel 4 behandelt; es wurde eine Brookfield-Viskosität von 52 GPS bei 25° G unter Verwendung einer Welle (^Spindel) Nr. 3 bei 10 Umdrehungen pro Minute» Dieser Vergleichsversuch zeigt sehr deutlioh die neuen und

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sprunghaften unerwarteten fortschrittlichen Resultate, aie man ■äurch die erfindungsgemäßen Interpolymeren erreicht.

Beispiel 7
.(Vergleichsbeispiel)

Zum Vergleich mit Beispiel 5 wurde eine 2 $ige Polymer-Löoun^ von PViü/ίΙΑ hergestellt.

_ PVM/i'IA des Beispiels 1 2,0-.

Diammoniuraphosphat . 15,O

Destilliertes Wasser

Die Mischung wurde wie in Beispiel 5 behandelt; man stellte eine Brookfield-Viskosität von 170 CPS unter Verv/endung einer V/elle Nr. 3 bei 10 Umdrehungen pro Minute und einer Temperatur von 25° C fest.

Beispiel 8

Es wurden 4g eines Interpolymers, das gemäß Beispiel 2 hergestellt wurde und 1 Hol PVIl/MA wie in Beispiel 1 umgesetzt mit 0,08 Molcetylalkohol, enthielt, mit 15»Og Diammoniuraphosphat und 81,0g an destilliertem Wasser vermischt. Sodann ließ man die Mischung wie in Beispiel 4 beschrieben rotieren und fand eine Brookfield-Viskosität von 32400 GPS bei 25° G unter Verwendung einer Welle Nr. 7 und bei 10 Umdrehungen pro Minute.

Zu Vergleichszwecken mischte man 4g des PVM/MA-Copolymers, dna in Beispiel 1 verwendet wurde, mit 15,0g Diammoniuirrohosphat und 81,0g an destilliertem Wasser. Sodann ließ man die Mischung wie in Beispiel 4 beschrieben rotieren und fand eine Brookfield-Viskosität von 800 OPS bei 25° C unter Verwendung einer V/elle Hr. 7 und bei 10 Umdrehungen pro Minute.

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Beispiel 9

1_t; eines Interpolymers, das gemäß I5eist)iel 1 hergestellt war, wurde mit 47,Og destilliertem Wasser und 52,Og einer 28,9 zeigen· Amnoniak-Lösung vermischt. Die Mischung wurde sodann wie in Beispiel 4 beschrieben rotieren gelassen; man fand eine Broolrfield-Viskosität von 46400 CPS bei 25° C unter Verwendung einer V,elle Nr. 7 bei 10 Umdrehungen pro Hinute.

Sodann wurde die eben beschriebene Verfahrensweise wiederholt, wobei man jedoch diesmal PVM/MA anstelle des erfindungsgemäßen Interpolymers einsetzte. Ss wurde gefunden, daß die entstandene Lösung eine Brookfield-Viskosität von 450 CPS bei 25° G unter Verwendung einer Welle Nr. 6 bei 10 Umdrehungen pro Minute besitzt.

Beispiel 10

2g eines Interpolymers, das aus Isobutylvinyläther und Haleinsäureanhydrid-Gopolymer besteht (spezifische Viskosität bei 25° 0 in 1 ,Sigen ilethyläthylketon beträgt 2,7) umgesetzt mit hydriertem Talgfettamin, wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Das Interpolymer wurde mit 46,Og destilliertem Wasser und 52,Og 28,9 zeiger Ammoniak-Lösung gemischt und die Mischung sodann wie in Beispiel 4 beschrieben behandelt. Man fand eine Brookfield-Viskosität von 142000 GPS bei 25° G unter Verwendung einer V/elle (Spindel) Nr. 7 und 10 Umdrehungen pro Minute.

Zu Vergleichszwecken wurde das nichtmodifizierte Copolymer des Isobutylvinyläthers und des Maleinsäureanhydrids anstelle des erfindungsgemäßen Interpolymers eingesetzt. Das dabei entstandene Gemisch besaß eine Brookfield-Viskosität von 608 GPS bei 25° C unter Verwendung einer Welle Nr. 5 und 10 Umdrehungen pro ilinute.

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Seispiel 11

Es wurde eine Mischung hergestellt unter Verwendung von 1g dea Interpolymers des Beispiels 1 in Kombination rait 79,Og destillierten Wasser und 5»Og Tetralcaliurapyrophosphat. Diese Mischung wurde sodann wie in Beispiel 4 beschrieben behandelt; man fand eine Broolcfield-Viskosität von 5600 GPS bei 25° C unter Verwendung einer Welle Wr. 7 und 10 Umdrehungen pro Minute.

Zu Vergleichszwecken wurde die oben beschriebene Mischung hergestellt mit der Abänderung, daß man diesmal anstelle der neuen erfindungsgemäßen Interpolieren ein Copolymer von PVM/MA wie in Beispiel 1 beschrieben einsetzte. Das entstandene Gemisch besaß eine Brookfield-Viskosität bei 25° C von 35 GP^ unter Verwendung einer Welle Nr. 6 bei 10 Umdrehungen pro Minute.

Beispiel 12

1g des Interpolymers des Beispiels 1 wurden mit 5,0g Watriumbromat, 92,3 g an destilliertem Wasser und 1,7g 15 joiger (w/w) Hatriumhydroxid-Lösung vermischt und die Mischung sodann wie in Beispiel 4 beschrieben, 65 Stunden lang behandelt. Man fand, daß die Mischung eine Brookfield-Viskosität bei 25° C von 3840 CPS unter Verwendung einer Welle Hr. 7 und bei 10 Umdrehungen pro Minute besitzt. Zu Vergleichszwecken wurde die vorgenannte Komposition wiederum hergestellt mit der Abänderung, daß man diesmal anstelle des neuen erfindungsgemäßen Interpolymers das unmodifizierte Copolymer von PVi'i/MA gemäß Beispiel 1 einsetzte. Die entstandene Mischung besaß eine Brookfield-Viskosität von 20 CPS bei 25° C unter Verwendung einer Welle Wr. 3 und 10 Umdrehungen pro Minute.

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Beispiel 15

1g eines Interpolymers de3 Beispiels 1 wurde mit 4-6,5 g dor.tillierten Wassers und 1,4g 15 '/''iger (w/w) Natriumhydroxyd-Lösung vermischt. Sodann gab man 2,5g Natriumchlorid aur riischung und behandelte diese wie in Beispiel 4 beschrieben. Die Iaschuiig besaß eine .Brookfield-Viskosität von 2000 GPo bei 25° G unter Verwendung einer Welle Nr. 6 und 10 Umdrehungen pro Hinute.

Zu Vergleichszwecken wurde die vorgenannte Mischung no ohrin Is hergestellt mit der Abänderung, daß man diesmal annteile des neuen erfindungsgemäßen Interpolymers das nichtmodifizierte PVIί/1'IA-Copolymer des Beispiels 1 einsetzte. Es wurde gefunden, daß die Mischung eine Brookfield-Viskosität bei 25 G von 95 GPS unter Verwendung einer Welle ITr. 3 und bei 10 Umdrehungen pro Hinute besitzt.

Beispiel 14

1g des neuen Interpolymers gemäß Beispiel 1 wurde mit 46,5g destilliertem Wasser, 1,4g 15 ^iger (w/w) iTatriumhydroxyd-Lösung und 2,5g Natriumsulfat wie in Beispiel 13 beschrieben,vermischt. Das entstandene Gemisch besaß eine Brookfield-Viskosität von 6400 GPS bei 25° 0 unter Verwendung einer Welle Nr. 7 und bei 10 Umdrehungen üro Minute.

Zu Vergleichszwecken wurde die vorgenannte Mischung nochnnls hergestellt, mit der Abänderung, daß man diesr.al anstelle des neuen erfindungsgemßen Interpolymers das nichtmodifixierte PTi-i/iiA-Copolymer des Beispiels 1 einsetzte. Es wurde gefunden, daß das entstandene.Gemisch eine Brookfield-Viskosität bei 25 G von 70 GPS unter Verwendung einer Welle Nr. 3 bei 10 Umdrehungen besitzt.

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I goes neuen Interpolymers des Beispiels 1 wurde r.i t; 4Γ-, y- -Regu lierten Wassers, 1,4g 15 /ager (w/w) iiatriumhydrox/cl-Löon;·, :uifi 2,3o Natriutnmetasil-ilcat vermischt. Die riisohung wurae wie Li Beispiel 10 beschrieben weiter verarbeitet; sie besitzt eino Brookfield-Vislcositnt von 3020 CPS bei 25° 0 unter Verwendung einer Welle Nr. 6 bei 10 Umdrehungen pro Minute.

Zu Vergleichszwecken wurde die vorgenannte Mischung nochnals hergestellt mit der Abänderung, daß iiian diesmal anstelle des neuen erfindungsgemäßen Interpolyners das nichtr.nodiIizierte Copolymer des Beispiels 1 einsetzte. Die sich ergebende Mischung besaß eine Brookfield-Viskosität von 93 OPS unter Verwendung einer Welle Wr. 3 bei 10 Umdrehungen pro Hinute.

Beispiel 16

1g des neuen Interpolymers des Beispiels 1 wurden mit 46,5g destillierten Wassers, 1,4g 15 zeiger (w/w) Eatriumhydroxyd-Lösung und 2,5g Natriumkarbonat nach der Verfahrensweise des Beispiels 10 vermischt. Die Mischung besitzt eine Brookfield-Viskosität von 2520 CPS bei 25° 0 unter
und-bei 10 Umdrehungen pro Minute.

sität von 2520 CPS bei 25° 0 unter Verwendung einer V/elle χά?. υ

Zu Vergleichszwecken wurde die oben beschriebene Komposition nochmals hergestellt mit der Abänderung, daß man diesmal anstelle des neuen erfindungsgemäßen Interpolymers das nichtmodifizierte Copolymer des Beispiels 1 einsetzte. Es wurde gefunden, daß das entstandene Gemisch eine Brookfield-Viskosität bei 25° C von 110 CPS unter Verwendung einer Welle Nr. 3 bei 10 Umdrehungen pro Hinute besitzt.

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- Blatt 19 -

j3eispiel 17

1g des neuen Interpolymers gemäß Beispiel 1 wurde mit 46,5g an destillierten Wasser, 1,4g einer 15 /"igen (w/w) ilatriumhydroxyd-Lösung und 2,5g Natriumazetat nach der Verfahrensweise des Beispiels 13 gemischt. Das entstandene Gemisch "besaß eine-Brookfield-Viskosität bei 25° G von 5600 GPS unter Verwendung einer Welle Hr. 7 bei 10 Umdrehungen pro Minute.

Zu Vergleichsswecken wurde die vorgenannte Komposition nochmals hergestellt mit der Abänderung, daß man diesmal anstelle des neuen Interpolymers der vorliegenden Erfindung nichtmodifiijicrten PVü/ilA-Oopolymer des Beispiels 1 einsetzte. Es wurde festgestellt,, daß die entstandene Mischung eine Brookfield-Viskosität bei 25° von 100 GPS unter Verwendung einer Welle Nr. 3 bei 10 Umdrehungen pro üinute besitzt.

Beisniel 18

1g des neuen Interpolymers des Beispiels 1 v/urden mit 41,0g an destilliertem Wasser, 1,4g 15 zeiger (w/w) ifotriumhydroxyd-Lönung und 5,eg Natriumphosphat mit 12 Hol Eristallwasser vermischt bzw. go~vi3 Beispiel 13 hergestellt. Das entstandene Gemisch besaß eine Brookfield-Viskosität von 1400 CPS bei 25° G unter Verwendung einer Welle Nr. 6 bei 10 Umdrehungen pro Hinute.

Zu Vergleichs zwecken wurde die vorgenannte ilischung nochmals hergestellt mit der Abänderung, daß man diesmal anstelle des neuen erfindungsgemäßen Interpolymers nichtmodifiziertes PVn/1IA-Uonolymer des Beispiels Ί einsetzte. Es wurde gefunden, daß dieses Gemisch eine Brookfield-Viskosität bei 25° 0 von 100 OPÜ unter Verwendung einer Welle Nr. 3 bei 10 Umdrehungen pro liinute besitzt.

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- Blatt 20

Beispiel 19

4,0g des neuen Interpolymers des Beispiels 1 wurden πit 43,0g an destilliertem Wasser und 3,4g an 15 zeiger (w/w) itfatriunhydroxyd-Lösung gemischt. Anschließend gab man 50,0g an synthetischem lieerwasser doppelter Stärke hinzu, das 26,4g i'iagnesiumchlorid init 6 Kristallwasser, 3,Ö4g ^Kaliumchlorid mit 2 Kristallwasser, 9,6g Natriumsulfat" und 60g Natriumchlorid enthielt und vermischte unter Zugabe von destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 1200 ml. Die Mischung wurde sodann wie in Beispiel 4 beschrieben, 48 Stunden auf einem Rad rotieren gelassen; sie besaß eine Brookfield-Viskosität von 63600 CPS unter Verwendung einer Welle Nr. 7 bei 10 Umdrehungen pro Minute.

Zu Vergleichszwecken wurde die vorgenannte Mischung nochmals hergestellt, wobei man jedoch diesmal anstelle des neuen erfindungsgemäßen Interpolymers das nichtmodifizierte PVK/HA-Gopolymer des Beispiels 1 einsetzte. Als Ergebnis dieses Tests istfestzustellen, daß sich das Polymer aus der Lösung abtrennte.

Beispiel 20

1,0g des neuen Interpolymers des Beispiels 3 wurden rait '24,Og an destilliertem Wasser und 25,Og an 30 $iger ammoniakalischer Lösung gemischt. Die Mischung wurde sodann wie in Beispiel 4 beschrieben behandelt; sie besaß eine Brookfield-Viskosität bei 25° G von 220 GPS unter Verwendung einer Welle Nr. 4 bei 10 Umdrehungen pro Minute.

Iiit diesen Vergleichsversuchsergebnissen ist dargelegt, daß die neuen erfindungsgemäßen Interpolymeren insbesondere zur Verwendung als Verdickungsmittel in wässrigen Systemen und ganz besonders in wässrigen Systemen, die eine hohe ionische Stärke besitzen, geeignet sind.

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Claims

1.) Interpolymer, dadurch gekennzeichnet, daß es sich ir·: wosentlichen aus den beiden folgenden Struktureinheiten in Anhydridform aufbaut:

CH₂

CH

o=c

CH »Ο

— I —

ι
wobei X -N-, -O- und

γ -oh, -OR₁, -x;

und

CH₂ CH

o«=c

CH C=O -R-

bedeutet und Y und R„ zusammengenommen eine Einzelbindung eines Imidrings darstellen, ferner R. und R_? Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 50 Kohlenstoffatomen und einem Gesamtgehalt von 6-50 Kohlenstoffatomen nämlich normalkettige Alkylreste, verzweigtkettige Alkylreste, Cycloalkylreste und Alkylarylreste (wobei Rp nicht existiert wenn X = -0-), ferner R^ einen Ilethylj-A'thyly-Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- oder (^ÖH2^0H2°^q^^GH2m CH^-Rest in welch letzterer Formel q eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 3 und m eine ganze Zahl von etwa 0 bis etwa

3 bedeutet, darstellt.

2.) Interpolyner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheit I in einer Menge von etwa 75 - 99,5 Molproscnt und die Einheit II in einer Menge von etwa 25 - 0,5 nolprozent zugegen ist.

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- Jilatt 22 -

;5.) Interpolymer nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R, einen Kohl
men bedeutet.

R, einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffato-

4.) Interpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R. einen Alkylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,

5·) Interpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet·, daß X Sauerstoff bedeutet.

6.) Interpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da:3 X Stickstoff bedeutet.

7.) Interpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R, einen Methylrest bedeutet.

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