DE1595585A1

DE1595585A1 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen und gegebenenfalls vernetzten Mischpolymeren

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Publication number: DE1595585A1
Application number: DE19661595585
Authority: DE
Inventors: Kaiser Dr Eduard; Taeuber Dr Guenther; Vollmann Dr Hansjoerg; Korbanka Dr Helmut
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-01-20
Filing date: 1966-01-20
Publication date: 1970-04-30
Also published as: NL6700936A; AT271881B; BE692962A; FR1510303A

Description

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen und gegebenenfalls vernetzten Mischpolymeren

Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und äthylenisch ungesättigten Verbindungen ergeben nach Hydrolyse oder Neutralisation wasserlösliche Polymere, die vielseitig verwendbar sind. Die jeweilige Anwendung hängt in hohem Maße von der Struktur und dem Molekulargewicht der Copolymeren ab. Es ist daher von erheblicher Bedeutung, Möglichkeiten zu besitzen, die es gestatten, diese Größen zu beeinflußen. Insbesondere sind die unter den üblichen Polymerisationsbedingungen erhaltenen Copolymeren für viele Anwendungsgebiete zu niedrigmolekular,· deshalb war es notwendig, Wege zu finden, die mit geringem technischen Aufwand zu hochmolekularen Produkten führen.

Es ist bekannt, daß Struktur und Molekulargewicht bei der radikalischen Polymerisation durch Zusätze bestimmter Verbindungen beeinflußbar sind. Mehrfach ungesättigte Verbindungen können z.B. regelnd, verzweigend oder vernetzend wirken. Es 1st aber selbst innerhalb einer Verbindungsklasse nicht voraussehbar, ob eine mehrfach ungesättigte Verbindung einen Einfluß bei der Polymerisation ausübt, d.h., ob sie sich als

Regler, Verzweiger oder Vernetzer eignet, -_--■— *

BAD ORIGINAL.

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Aus der USA-Patentschrift 3,030,343 ist es bekannt, hochvernetzte in wäßrig alkalischem Medium begrenzt quellbare Copolymere aus Vinylalkyläthern und Maleinsäureanhydrid herzustellen, indem man in Anwesenheit von 1 - 10 % eher Verbindung, die eine Mehrzahl von polymer!sierbaren

y
CH₂=C^- Gruppen enthält, polymerisiert. Als vernetzend wirkende Substanzen werden Methylen-bis(meth)acrylamid, Tri(meth)acryloyl·· triazin und Hexaalkyltrimethylentrlsulfon angegeben. Die mit diesen Verbindungen vernetzten Polymeren besitzen jedoch einen erheblichen Nachteil, da die vernetzenden Brücken im wäßrig alkalischen Milieu hydrolytisch gesprengt werden; die Viskosität dieser Gele ist nicht konstant, sondern sinkt im Laufe der Zeit stark ab. Die USA-Patentschrift 3,073,805 beschreibt Copolymere aus Olefinen mit 2 bis 4 C-Atomen und Maleinsäureanhydrid, die in Anwesenheit von 0,1 bis 5 % Diallyläther hergestellt werden.

Mit Diallyläther hergestellte Copolymere sind jedoch sehr niedermolekular und infolgedessen nur teilweise vernetzt. Die im wäßrig alkalischen Milieu gefundenen Viskositäten sind daher verhältnismäßig niedrig.

In der USA-Patentschrift 3,083,189 sind Copolymere aus Olefinen mit 2 bis 4 C-Atomen und Maleinsäureanhydrid beschrieben, die mit OLt W-Diolefinen mit 7 bis 22 C-Atomen vernetzt sind. Die erhaltenen Polymeren sind.hochvernetzte, in geeigneten Lösungsmitteln begrenzt quellbare Substanzen, die mit wäßrigen Alkalien Gele von hoher Viskosität ergeben. Aus der USA-Patentschrift

3,O6O,155 ist bekannt, aus Olefinen mit 2 bis 4 C-Atomen und ο
D flkleinsäureanhydrid unter Zusatz von 1 bis 6 % Hexadien-1,5

O₀ Copolymere herzustellen, die in wäßrig alkalischem Medium

■"* Jjbslich sind und gegenüber den Polymeren, die ohne Zusatz von

> Hpxadien hergestellt sind, höhere Viskositäten und demzufolge

cn Höhere Molekulargewichte besitzen. OL , U/-Diolefine haben den *

JJ* Nachteil, technisch schwer zugänglich zu sein.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen und gegebenenfalls vernetzten Mischpolymeren

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_pwlt985

Kohlenwasser-¹ aus Maleinsäureanhydrid, ungesättigten aliphatischen

mit einer polymer!sierbaren Doppelbindung mit mindestens 3 C-rAtomen, Viny!halogeniden, Vinylestern oder Vinyläthern, und mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von freie Radikale bildenden Vetobindungen und gegebenenfalls von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoff Dicyclopentadien (4,7-Methano-3a,4,7,7atetrahydro-inden) in einer Konzentration von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent (bezogen auf die Gewichtsmenge der außer Dicyclopentadien reagierenden Monomeren) verwendet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymeren unterscheiden sich überraschenderweise von den bekannten entsprechenden Copolymeren, die anstelle von Dicyclopentadien

OL, üJ-Diolefine enthalten, durch ihre höheren Molekulargewichte und dadurch, daß sie verzweigt oder nur schwach vernetzt sind. Allen bekannten Vernetzungsmitteln ist gemeinsam, daß sie zwei oder mehrere CHo=CH-Gruppen haben, die hinsichtlich ihrer Reaktionsfähigkeit gleichwertig sind. Dicyclopentadien dagegen hat als isocyclischer Kohlenwasserstoff zwei -CH=CH-Gruppen, von denen sich eine im Sechsring, die andere im Fünfring befindet und die damit nicht gleichwertig, d.h. nicht gleich reaktiv sind. Dicyclopentadien ist bisher nicht als Vernetzer bei der radikalischen Polymerisation beschrieben, vielmehr eignet es sich nach den Angaben in der USA-Patentschrift 2,"371,499 bei der radikalischen Polymerisation von Styrol als wirkungsvoller Regler, d.h. es setzt das Molekulargewicht herab. Es war demnach nicht voraussehbar, daß Dicyclopentadien bei der erfindungsgemäßen Copolymerisation von Maleinsäure-

Kohlenwasserstoffen änhydrid und ungesättigten, aliphatischen ' > mit mindestens "5 C-Atomen, Vinylhalogeniden, Vinylestern oder Vinyläthern verzweigend und vernetzend wirken würde.

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Die erfindungsgemäße Copolymerisation von Maleinsäir eanhydrid mit den erwähnten Comonomeren unter Zusatz von geringen Mengen Dicyclopentadlen (ca. 0,1-6 Gew.-% ) ist geeignet zur Herstellung von verzweigten Copolymeren mit sehr hohen Molekulargewichten, die in wäßrigem Alkali klar löslich sind. Sdzt man Dicyclopentadien in höheren als zur Verzweigung notwendigen Mengen ein, erhält man hochmolekulare, schwach vernetzte Copolymere, die mit wäßrigem Alkali klare, zähe, plastische Gele von hoher Viskosität geben.

Die Eigenschaften von Gelen aus vernetzten Polymeren hängen u.a. von der Anzahl der Vernetzungsbrücken ab. Hochvernetzte Polymere ergeben mit geeigneten Lösungsmitteln fest elastische oder spröde Gele, deren mechanisches Verhalten mehr dem Pestkörper entspricht, während schwach vernetzte Polymere zäh plastische Gele, die eher an Flüssigkeiten erinnern, bilden. Im Gegensatz zu den in der USA-Patentschrift 3»083,189 als Vernetzer empfohlenen CC, u/-Diolefinen, die stark vernetzend wirken, eignet sich Dicyclopentadien sehr gut zur Herstellung von schwach vernetzten Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und äthylenisch ungesättigten Verbindungen. Dicyclopentadien besitzt als Vernetzer bei der Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid und äthylenisch ungesättigten, aliphatischen Verbindungen im Gegensatz zu beispielsweise Diallyläther den Vorteil, daß es zu Produkten mit beträchtlich höheren Molekulargewichten führt. Die durch Dicyclopentadien verzweigten oder vernetzten Copolymeren sind gegen hydrolytischen Abbau stabil, ihre wäßrig alkalischen Lösungen oder Gele ändern ihre Viskosität nicht. Außerdem ist Dicyclopentadien im Gegensatz zu den bekannten Vernetzern sehr leicht zugänglich.

Als Comonomere sind erfindungsgemäß mit Maleinsäureanhydrid copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 3 C-Atomen, vorzugsweise OC-olefine wie z.B. Propylen, 4-Methylpenten, Hexen und Dodecen, sowie deren Mischungen, ferner Vinylalkyläther, vorzugsweise Methyl-, Äthyl- und Isobutyläther, Vinylester, vorzugsweise Vinylacetat, und Vinylhalogenide, vorzugsweise Vinylchlorid, geeignet.

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Die Copolymerisation gemäß der Erfindung kann absatzweise oder kontinuierlich ausgeführt werden. Die miteinander zu polymer!- sierenden Hauptkomponenten, d.h. die außer Dicyclopentadien ^reagierenden Monomeren werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in vorzugsweise aquimolaren Mengen eingesetzt. Es kann jedoch vorteilhaft sein, die äthylenisch ungesättigte Verbindung, insbesondere dann, wenn sie unter den angewandten Reaktionsbedingungen nicht homopolymer!siert, im Überschuß einzusetzen. Im allgemeinen werden die Reaktionskomponenten vor der Umsetzung miteinander vermischt. Es ist jedoch auch möglich, eine oder mehrere Komponenten in dem Maße zuzugeben, wie die Polymerisation fortschreitet.

Dicyclopentadien wird bei der erfindungsgemäßen Polymerisation in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge der außer Dicyclopentadien reagierenden Monomeren, zugesetzt. Die Grenzkonzentration, unterhalb der man noch hochmolekulare, unbegrenzt quellbare, lösliche Polymerisate erhält, ist für jedes Monomeren-System verschieden. Unterhalb einer Konzentration von 1, 0 Gew.-$ beobachtet man im allgemeinen in keinem System vernetzte Produkte, die in wäßrig alkalischer Lösung unlöslich sind.

Die erfindungsgemäße Mischpolymerisation kann in Gegenwart :oder Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels ausgeführt werden. In Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels ist es zweckmäßig, mit einem Überschuß eines Monomeren zu arbeiten. Es ist weiterhin vorteilhaft, die Menge des Lösungs- oder Verdünnungsmittels bzw. des Überschusses eines unter den Reaktionsbe-

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dingungen flüssigen Reaktionsteilnehmers so groß zu wählen, daß das entstehende Mischpolymerisat höchstens 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 20 Gew.-%, der Gesamtmenge aller am Ende der Umsetzung vorhandenen Stoffe beträgt.

Als Lösungsmittel kommen unter den Reaktionsbedingungen flüssige Substanzen, welche die Polymerisation nicht verhindern, in Betracht, z.B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Ketone, Äther, Ester, Acetale. Auch Lösungsmittel, die unter den Polymerisationsbedingungen mit einem Reaktionsteilnehmer, z.B. Maleinsäureanhydrid, reagieren, können als Lösungsmittel verwendet werden, wobei die entsprechenden polymeren Derivate entstehen. Weder die Ausgangsprodukte noch die Reaktionsprodukte müssen in dem Verdünnungsmittel gelöst sein. Besonders geeignet sind solche Lösungsmittel, welche die Reaktionsteilnehmer gelöst enthalten, in denen die entstehenden Mischpolymeren jedoch unlöslich sind. Derartige Lösungsmittel sind z.B. Benzol, Toluol, Xylole, Äthylacetat, Die Aufarbeitung eines solchen Systems gestaltet sich besonders einfach, da das gebildete Mischpolymerisat nach Filtration, Zentrifugieren bzw. sogar ohne Abtrennung unmittelbar in einer geeigneten Apparatur, gegebenenfalls unter Durchleiten eines Gases oder einer dampfförmigen Substanz, von dem Lösungs- oder Verdünnungsmittel befreit werden kann.

Die Polymer!sationstemperaturen können in weiten Grenzen schwanken.

ο Als besonders günstig erwiesen sich Temperaturen von 30 - 120 C, obwohl es möglich ist, auch außerhalb dieser Grenzen zu polymerisieren. Die Polymerisationsauslösung erfolgt durch freie Radikale bildende Verbindungen als Katalysatoren. Geeignet sind z.B. 'Diacylperoxide,, Diacylperoxide, Perester und Azoverbindungen. Bevorzugt werden Diisopropylpercarbonat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat, Lauroylperoxid, Azoisobutyronitril, Benzqylperoxid, Dirtert.-butylperoxid, bzw. Mischungen dieser Verbindungen als Katalysatoren verwendet.

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Je nach der Art der zu polyinerislerenden Monomeren kann die Polymerisation bei normalem oder erhöhtem Druck⁴"erfolgen. Bei der Verwendung von äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die im Normalzustand gasförmig sind, ist es vorteilhaft, bei erhöhtem Druck zu arbeiten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellten Mischpolymeren enthalten Maleinsäureanhydrid und die als Comonomere eingesetzten äthylenisch ungesättigten Verbindungen in vornehmlich alternierender Reihenfolgei

Die erfindungsgemäß hergestellten hochmolekularen löslichen Produkte lösen sich in geeigneten, zum Beispiel in stark polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid. Mit Wasser erfolgt Hydrolyse der Anhydridbindung, wobei Lösung eintreten kann.Bei Zusatz von Aminen, Ammoniak oder Alkali in Anwesenheit von Wasser bilden alle Copolymeren bereits in niedrigen Konzentrationen viskose bis hochviskose wäßrige Lösungen oder Gele. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten vernetzten Produkte sind teilweise oder vollständig unlöslich. In geeigneten, zum Beispiel in stark polaren Lösungsmitteln, sind sie begrenzt quellbar. Mit Wasser erfolgt Hydrolyse der Anhydridbindung, wobei begrenzte Quellung eintritt. Bei Zusatz von Aminen, Ammoniak Öder Alkali in Anwesenheit von Wasser erhält man in geeigneten Konzentrationen hochviskose wäßrige Suspensionen von gequollenen Polymerteilchen.

Die hochmolekularen, verzweigten Copolymeren eignen sich besonders als Verdickungsmittel zur Herstellung von hochviskosen wäßrigen Lösungen. Die hochmolekularen vernetzten Copolymere sind hingegen wertvolle Dispergier- und Emulgierhllfemittel, die sich insbesondere zur Herstellung von öl/WasserfO/W)-Emulsionen, bei ebnen die Wasserphase hohe Elektrolytgehalte aufweist, eignen. ~ ->» —

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+) (bis etwa 50 atm.)

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Beispiel 1

a) In einen 2-Ltr.-Autoklaven mit Magnethubrührung werden 98 g Maleinsäureanhydrid, 0,6 Ltr. Benzol, 0,415 g Diisopropylpercarbonat, gelöst in Hexan, 0,120 g Benzoylperoxid und die in Tabelle 1 angegebenen Mengen Dicyclopentadien eingefüllt. Nach Verschließen des Autoklaven wird durch dreimaliges Aufdrücken von Stickstoff und Entspannen das Reaktionsgefäß sauerstofffrei gemacht. Anschließend wird über eine Druckschleuse 0,4 Ltr. flüssiges Propylen eingefüllt. Der Autoklav wird rasch auf 60°C erhitzt. Nach sechsstündiger Reaktionszeit wird der noch warme Autoklav entspannt. Das Polymerisat fällt als benzolfeuchte Masse an, die im Rotationsverdampfer im Wasserstrahlvakuum bei 50 bis 60°C von Benzol befreit wird. Ergebnisse in Tabelle 1.

Tabelle 1

Dicyclopentadien	Gew. -% 1)	Ausbeute	Viskosität
(g/Ansatz)	0	(g)	2,3 cSt²)
0	0,73	128	3,2 "
1	1,43	145	• 3,6 "
2	2,14	141	7,1 "
3	2,85	142	10,4 "
4	3,57	145	27,0 "
5	4,3	149	36,0 "■
6	5,35	144'	41,2 "
7,5	7,15	135	73,0 cp3)
10,0	10,7 j	140	202,0 "
15,0	14,3 I	139	730 "
20,0	134 I

"B) Vergleichsbeispiel

Es wird wie unter a) verfahren, jedoch wird das Dicyclopentadien öurch Hexadien-1,5 ersetzt.

Ergebnis in Tabelle 2. ~ -^ _

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Tabelle 2

Hexadien-	1,5 ■	Ausbeute	Viskosität
g/Ansatz	Gew.-^¹^	g	2,0 cSt²'
O	0	. 140	3,5 "·
2,06	1	139	3,3 "
4,13	2	142	4,4 \
-6,2	3	139	5,4 "
.8,25	4	14 0

1) Mengen, bezogen auf theoretisch polymer!sierende Monomere

2) Viskosität einer 0,l^igen wäßrig alkalischen Lösung bei pH=10,3, gemessen im Ubbelohde-Viskosimeter bei 25°C cSt = Centistokes.

3) Viskosität eines l#igen wäßrig ammoniakalisehen Gels bei pH = 10, gemessem mit einer Haake Viskowaage bei 25 C. •cP = Centipoise.

Beispiel 2

In einem mit RUckflußkühler versehenen Rührgefäß werden 98 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid, 4 g Benzoylperoxid, 84 g 4-Methylpenten-1 und die Jeweils in Tabelle 3 angegebenen Mengen Dicyclopentadien in 500 g Benzol gelöst. Die Mischung wird 20 Stunden bei Siedetemperatur (ca. 77°C) gehalten. Es werden ca. 150 g eines feinkörnigen, weißen Pulvers erhalten, das nach Absaugen des Lösungsmittels mehrmals mit Benzol ausgekocht und getrocknet wird. Ergebnis in Tabelle 3·

Tabelle 3

Dicyclopentadien	GeW.-% '	Viskosität²)
g/Ansatz	0	cSt
O	0,53	2,1
1	2,75	2,2
5	3,85	5,2
7	5,5	9,5
10	20,0

1) Menge, bezogen auf theoretisch polymerisierende Monomere,

2) Viskosität einer 0,l#lgen wäßrig aramoniakalisehen Lösung bei pH = 9,0, gemessen im Übbelohde-Viskosimeter bei 25°C,

stokes. 0 098187 1 593

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¹ Beispiel 3

Ein 1-Ltr.-Kolben, versehen mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitungsrohr, wird durch Evakuieren und Einleiten von N₂ Sauerstofffrei gemacht. Anschließend werden 30 g frisch destillierter Vinyläthyläther, 30 g Maleinsäureanhydrid, 600 ml Benzol, die in Tabelle 4 angegebenen Mengen.an Dicyclopentadien sowie 1 ml einer ca. 48#igen Lösung von Diisopropylpercarbonat in Hexan und 0,120 g Benzoylperoxid unter Rühren und Durchleiten eines schwachen Np-Stromes auf 4o C erhitzt. Die Polymerisation setzt rasch ein, wobei die Temperatur bis auf 80°C ansteigt. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 4 Stunden ist die Polymerisation beendet. Das anfallende, hochgequollene Polymere wird auf eine Prozellannutsche gebracht, mit Benzol mehrmals gewaschen und scharf abgepreßt; der Filterkuchen wird im Rotationsverdampfer im Wasserstrahlvakuum bei 50 bis 60 C von Benzol befreit. Ergebnisse in Tabelle 4.

Tabelle 4

Dicyclopentadien	Gew.~%^l J	Ausbeute	Viskosität	3) CP
g/Ansatz	0 3,7 7,3	62,5 51,0 55,0	2) c St	2,5 3,7 14,3
0 2 4	2,1 3,0 5,8

1) Menge, bezogen auf theoretisch polymer!sierende Monomere

2) Viskosität einer 0,l^lgen wäßrigen alkalischen Lösung bei pH =

ο 11,2, gemessen im Ubbelohde-Viskosimeter bei 25 C.

cST = Centistokes.

3) Viskosität einer l#igen Lösung der Polymeren in Dimethylformamid, gemessen im Kugelfall-Viskosimeter bei 25°C. CP = Centipoise.

Beispiel 4

In einem 2 Ltr. Rührautoklav werden 98 g Maleinsäureanhydrid, 1 Ltr. Benzol, die in Tabelle 5 angegebenen Mengen Dicyclopentadien, 1 ml einer ca. 48 #igen Lösung von Diisopropyljpercarbonat in Hexan und 0,120 g -, Benzoylperoxid eingefüllt. Nach Verschließen des Auto-

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klaven wird durch dreimaliges Aufdrücken von Wasserstoff und entspannen das Reaktionsgefäß sauerstofffrei gemacht. Anschließend werden 100 ml flüssiges Vinylchlorid eingeschleust. Der Autoklav wird rasch auf 4o C gebracht. Die Temperatur wird im Verlauf von

6 Stunden auf 60 C angehoben. Nach 20 Stunden Polymerisationszeit; erhält man eine niedrigviskose weiße Suspension, aus der durch Filtration das Polymere isoliert wird. Nach mehrmaligem Waschen mit Benzol, und scharfem Abpressen wird das Produkt im Rotationsverdampfer im Wasserstrahlvakuum bei 50 - 60 C von anhaftendem Benzol befreit.
Ergebnisse in Tabelle 5.

Tabelle 5

Dicyclopentadien	Gew.-%^X)	Ausbeute g	Viskosität	CP
g/Ansatz	0 1,25 3,22	160 129 82	2) cSt	1,2. 2,2 9,8
0 2 - 5	1,24 1,4 1,6

1) Menge, bezogen auf theoretisch polymerisierende Monomere

2) Viskosität einer 0, IJiigen wäßrigen alkalischen Lösung bei pH = 11 gemessen im Ubbelohde-Viskosimeter bei 25°C.

>) Viskosität einer l#igen Lösung des Polymeren in Dimethylformamid gemessen in Kugelfall-Viskosimeter bei 25°C.

Beispiel 5

Ein 250 ml Kolben, versehen mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitungsrohr, wird durch Evakuieren und Einleiten von Ng sauerstofffrei gemacht. Dann werden 8,6 g frisch destilliertes Vinylacetat, 10 g Maleinsäureanhydrid, 100 ml Benzol, die in Tabelle 6 angegebenen Mengen Dicyclopentadien, sowie 0,1 ml einer 48#igen Lösung von Diisopropylpercarbonat in Hexan und 0_f0l8 g Benzoylperoxid unter Rühren und Durchleiten eines schwachen Ng-Stromes anfangs auf 4o°C, Im Verlauf von 8 Stunden langsam

auf 75 C ansteigend, erhitzt.

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Anschließend wird die Suspension des hochgequollenen durchscheinenden Produkte auf eine Porzellannutsehe gebracht, mehrmals mit Benzol gewaschen und scharf abgepreßt. Der Rückstand wird im Rotationsverdampfer im Wasserstrahlvakuum bei"50° - 60⁰C von Benzol befreit. Ergebnisse in Tabelle 6.

Tabelle 6	¹	Gew.-Ji^1}	Ausbeute	Viskosität	cSt²)	1,6 CP^3J
<	Dicyclopentadien	0	• g		W	3/2."
ς/Ansatz	2,18	17,0	2,0	η	7,8 "
0	5.44	17,5	3,5	CP⁴>	-
0,4	7,06	18,0	4,5	It	-
1,0	10,9	16,0	6,4
1,3		7,0	83,0
2,0

1) Menge, besogen auf theoretisch polymer! gierende Monomere

2) Viskosität «her 0, ljfcgen wäßrigen alkalischen Lösung

bei pH * 11,4 gemessen im Ubbelohde-Viskosimeter bei 25°C. eSfc * Centietokes -

3) Viskosität einer l£igen Lösung des Polymeren in Dimethylformamid, gemessen Im Kugelfall-Viskosimeter bei 25°C. CP-Centipoise.

4) Viskosität eines l£igen wäßrig ammoniakalisehen OeIs bei pH 10* gemessen mit einer Haake-Viskowaage bei 25⁰C. CP » Centipolse.

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Claims

Pat e η t a η s ρ r Ü c h

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen lönof gegebenenfalls vernetzten bzw. teilweise vernetzten Mischpolymeren aus Maleinsäure-

Kohlenwasserstoffen

anhydrid, ungesättigten aliphatischen mit einer polymer! sierbaren Doppelbindung mit mindestens 3 C-Atomen, Vinylhalogeniden, Vinylestern oder Vinyläthern, und mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von freie Radikale bildenden Verbindungen und gegebenenfalls von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoff Dicyclopentadien (4.7-Methano-3a,4,7,7a-tetrahydroinden) in einer Konzentration von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent (bezogen auf die Gewichtsmenge der außer Dicyclopentadien reagierenden Monomeren)verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch .gekennzeichnet, daß man als unge-

Kohlenwasserstofren sättigte, all phati sehe _ .mit einer, polymer!sierbaren Doppelbindung mit mindestens 3 C-Atomen et-Olefine, vorzugsweise Propylen oder 5-Methylpenten-l, einsetzt.

3. Hochmolekulare und gegebenenfalls vernetzte bzw. teilweise vernetzte Mischpolymere aus ,Maleinsäureanhydrid, ungesättigten, aliphatischen ' ' '"· _■'■ mit einer polyieerisierbaren Doppolbindung mit mindestens 3 C-Atomen, Vinylhalogeniden*, Vinylestern oder

Vinyläthern, und 0,1 bis 20 Gew-ji, bezogen auf die Gewi ent spenge

reaprlörendeff der außer Dicyclopentadien > Monomeren, Dicyclopentadien (4.7^Methano-3a,4_J7,7a-tetrahydroinden).

4. Hochmolekulare, gegebenenfalls vernetzte bzw. - teilvernetzte Mischpolymere aus Maleineäureanhydrid, Propylen*und 0,1 bis 20 Gew.-£, bezogen auf die lewiohtsmenge an Maleineäureanhydrid und Propylen, Dicyclopentadien (4.7-Meth«no-3a,4,7_i7*" tetrahydroinden).

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