DE1595585A1 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen und gegebenenfalls vernetzten Mischpolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen und gegebenenfalls vernetzten MischpolymerenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen und gegebenenfalls vernetzten Mischpolymeren
Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und äthylenisch ungesättigten
Verbindungen ergeben nach Hydrolyse oder Neutralisation wasserlösliche
Polymere, die vielseitig verwendbar sind. Die jeweilige Anwendung hängt in hohem Maße von der Struktur und
dem Molekulargewicht der Copolymeren ab. Es ist daher von erheblicher Bedeutung, Möglichkeiten zu besitzen, die es gestatten, diese Größen zu beeinflußen. Insbesondere sind die
unter den üblichen Polymerisationsbedingungen erhaltenen Copolymeren für viele Anwendungsgebiete zu niedrigmolekular,·
deshalb war es notwendig, Wege zu finden, die mit geringem
technischen Aufwand zu hochmolekularen Produkten führen.
Es ist bekannt, daß Struktur und Molekulargewicht bei der
radikalischen Polymerisation durch Zusätze bestimmter Verbindungen
beeinflußbar sind. Mehrfach ungesättigte Verbindungen
können z.B. regelnd, verzweigend oder vernetzend wirken. Es 1st aber selbst innerhalb einer Verbindungsklasse nicht
voraussehbar, ob eine mehrfach ungesättigte Verbindung einen Einfluß bei der Polymerisation ausübt, d.h., ob sie sich als
Regler, Verzweiger oder Vernetzer eignet, -_--■— *
BAD ORIGINAL.
009818/1593 ,
- 2 - Pw 4985
Aus der USA-Patentschrift 3,030,343 ist es bekannt, hochvernetzte
in wäßrig alkalischem Medium begrenzt quellbare Copolymere aus Vinylalkyläthern und Maleinsäureanhydrid
herzustellen, indem man in Anwesenheit von 1 - 10 % eher
Verbindung, die eine Mehrzahl von polymer!sierbaren
y
CH2=C^- Gruppen enthält, polymerisiert. Als vernetzend wirkende Substanzen werden Methylen-bis(meth)acrylamid, Tri(meth)acryloyl·· triazin und Hexaalkyltrimethylentrlsulfon angegeben. Die mit diesen Verbindungen vernetzten Polymeren besitzen jedoch einen erheblichen Nachteil, da die vernetzenden Brücken im wäßrig alkalischen Milieu hydrolytisch gesprengt werden; die Viskosität dieser Gele ist nicht konstant, sondern sinkt im Laufe der Zeit stark ab. Die USA-Patentschrift 3,073,805 beschreibt Copolymere aus Olefinen mit 2 bis 4 C-Atomen und Maleinsäureanhydrid, die in Anwesenheit von 0,1 bis 5 % Diallyläther hergestellt werden.
CH2=C^- Gruppen enthält, polymerisiert. Als vernetzend wirkende Substanzen werden Methylen-bis(meth)acrylamid, Tri(meth)acryloyl·· triazin und Hexaalkyltrimethylentrlsulfon angegeben. Die mit diesen Verbindungen vernetzten Polymeren besitzen jedoch einen erheblichen Nachteil, da die vernetzenden Brücken im wäßrig alkalischen Milieu hydrolytisch gesprengt werden; die Viskosität dieser Gele ist nicht konstant, sondern sinkt im Laufe der Zeit stark ab. Die USA-Patentschrift 3,073,805 beschreibt Copolymere aus Olefinen mit 2 bis 4 C-Atomen und Maleinsäureanhydrid, die in Anwesenheit von 0,1 bis 5 % Diallyläther hergestellt werden.
Mit Diallyläther hergestellte Copolymere sind jedoch sehr niedermolekular und infolgedessen nur teilweise vernetzt. Die
im wäßrig alkalischen Milieu gefundenen Viskositäten sind daher verhältnismäßig niedrig.
In der USA-Patentschrift 3,083,189 sind Copolymere aus Olefinen mit 2 bis 4 C-Atomen und Maleinsäureanhydrid beschrieben, die
mit OLt W-Diolefinen mit 7 bis 22 C-Atomen vernetzt sind. Die
erhaltenen Polymeren sind.hochvernetzte, in geeigneten Lösungsmitteln
begrenzt quellbare Substanzen, die mit wäßrigen Alkalien Gele von hoher Viskosität ergeben. Aus der USA-Patentschrift
3,O6O,155 ist bekannt, aus Olefinen mit 2 bis 4 C-Atomen und
ο
D flkleinsäureanhydrid unter Zusatz von 1 bis 6 % Hexadien-1,5
D flkleinsäureanhydrid unter Zusatz von 1 bis 6 % Hexadien-1,5
O0 Copolymere herzustellen, die in wäßrig alkalischem Medium
■"* Jjbslich sind und gegenüber den Polymeren, die ohne Zusatz von
> Hpxadien hergestellt sind, höhere Viskositäten und demzufolge
cn Höhere Molekulargewichte besitzen. OL , U/-Diolefine haben den *
JJ* Nachteil, technisch schwer zugänglich zu sein.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
hochmolekularen und gegebenenfalls vernetzten Mischpolymeren
BAD ORIGINAL
pwlt985
Kohlenwasser-1 aus Maleinsäureanhydrid, ungesättigten aliphatischen
mit einer polymer!sierbaren Doppelbindung mit
mindestens 3 C-rAtomen, Viny!halogeniden, Vinylestern oder
Vinyläthern, und mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von freie Radikale bildenden Vetobindungen und
gegebenenfalls von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als mehrfach ungesättigten
Kohlenwasserstoff Dicyclopentadien (4,7-Methano-3a,4,7,7atetrahydro-inden)
in einer Konzentration von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent
(bezogen auf die Gewichtsmenge der außer Dicyclopentadien reagierenden Monomeren) verwendet.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymeren
unterscheiden sich überraschenderweise von den bekannten entsprechenden Copolymeren, die anstelle von Dicyclopentadien
OL, üJ-Diolefine enthalten, durch ihre höheren Molekulargewichte
und dadurch, daß sie verzweigt oder nur schwach vernetzt sind. Allen bekannten Vernetzungsmitteln ist gemeinsam, daß sie
zwei oder mehrere CHo=CH-Gruppen haben, die hinsichtlich ihrer
Reaktionsfähigkeit gleichwertig sind. Dicyclopentadien dagegen hat als isocyclischer Kohlenwasserstoff zwei -CH=CH-Gruppen,
von denen sich eine im Sechsring, die andere im Fünfring befindet
und die damit nicht gleichwertig, d.h. nicht gleich reaktiv sind. Dicyclopentadien ist bisher nicht als Vernetzer
bei der radikalischen Polymerisation beschrieben, vielmehr
eignet es sich nach den Angaben in der USA-Patentschrift 2,"371,499 bei der radikalischen Polymerisation von Styrol als
wirkungsvoller Regler, d.h. es setzt das Molekulargewicht herab. Es war demnach nicht voraussehbar, daß Dicyclopentadien
bei der erfindungsgemäßen Copolymerisation von Maleinsäure-
Kohlenwasserstoffen änhydrid und ungesättigten, aliphatischen '
> mit mindestens "5 C-Atomen, Vinylhalogeniden, Vinylestern oder
Vinyläthern verzweigend und vernetzend wirken würde.
BAD QRlOlNAL
0 0 9 8 18/1593
- 4 - Fw 4985
Die erfindungsgemäße Copolymerisation von Maleinsäir eanhydrid
mit den erwähnten Comonomeren unter Zusatz von geringen Mengen Dicyclopentadlen (ca. 0,1-6 Gew.-% ) ist geeignet zur Herstellung
von verzweigten Copolymeren mit sehr hohen Molekulargewichten, die in wäßrigem Alkali klar löslich sind. Sdzt man
Dicyclopentadien in höheren als zur Verzweigung notwendigen Mengen ein, erhält man hochmolekulare, schwach vernetzte Copolymere,
die mit wäßrigem Alkali klare, zähe, plastische Gele von hoher Viskosität geben.
Die Eigenschaften von Gelen aus vernetzten Polymeren hängen u.a. von der Anzahl der Vernetzungsbrücken ab. Hochvernetzte Polymere
ergeben mit geeigneten Lösungsmitteln fest elastische oder spröde Gele, deren mechanisches Verhalten mehr dem Pestkörper
entspricht, während schwach vernetzte Polymere zäh plastische Gele, die eher an Flüssigkeiten erinnern, bilden. Im Gegensatz
zu den in der USA-Patentschrift 3»083,189 als Vernetzer empfohlenen
CC, u/-Diolefinen, die stark vernetzend wirken, eignet
sich Dicyclopentadien sehr gut zur Herstellung von schwach vernetzten Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und äthylenisch
ungesättigten Verbindungen. Dicyclopentadien besitzt als Vernetzer bei der Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid und
äthylenisch ungesättigten, aliphatischen Verbindungen im Gegensatz zu beispielsweise Diallyläther den Vorteil, daß es
zu Produkten mit beträchtlich höheren Molekulargewichten führt. Die durch Dicyclopentadien verzweigten oder vernetzten
Copolymeren sind gegen hydrolytischen Abbau stabil, ihre wäßrig
alkalischen Lösungen oder Gele ändern ihre Viskosität nicht. Außerdem ist Dicyclopentadien im Gegensatz zu den bekannten
Vernetzern sehr leicht zugänglich.
Als Comonomere sind erfindungsgemäß mit Maleinsäureanhydrid
copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 3 C-Atomen, vorzugsweise OC-olefine
wie z.B. Propylen, 4-Methylpenten, Hexen und Dodecen, sowie
deren Mischungen, ferner Vinylalkyläther, vorzugsweise Methyl-, Äthyl- und Isobutyläther, Vinylester, vorzugsweise Vinylacetat,
und Vinylhalogenide, vorzugsweise Vinylchlorid, geeignet.
818/1593 ßte>
original
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Die Copolymerisation gemäß der Erfindung kann absatzweise oder
kontinuierlich ausgeführt werden. Die miteinander zu polymer!-
sierenden Hauptkomponenten, d.h. die außer Dicyclopentadien
^reagierenden Monomeren werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
in vorzugsweise aquimolaren Mengen eingesetzt. Es kann
jedoch vorteilhaft sein, die äthylenisch ungesättigte Verbindung, insbesondere dann, wenn sie unter den angewandten
Reaktionsbedingungen nicht homopolymer!siert, im Überschuß
einzusetzen. Im allgemeinen werden die Reaktionskomponenten vor der Umsetzung miteinander vermischt. Es ist jedoch
auch möglich, eine oder mehrere Komponenten in dem Maße zuzugeben,
wie die Polymerisation fortschreitet.
Dicyclopentadien wird bei der erfindungsgemäßen Polymerisation in
Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge der
außer Dicyclopentadien reagierenden Monomeren, zugesetzt. Die Grenzkonzentration, unterhalb der man noch hochmolekulare, unbegrenzt quellbare, lösliche Polymerisate erhält, ist für jedes
Monomeren-System verschieden. Unterhalb einer Konzentration von 1, 0 Gew.-$ beobachtet man im allgemeinen in keinem System vernetzte
Produkte, die in wäßrig alkalischer Lösung unlöslich sind.
Die erfindungsgemäße Mischpolymerisation kann in Gegenwart :oder
Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels ausgeführt werden. In Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels ist
es zweckmäßig, mit einem Überschuß eines Monomeren zu arbeiten. Es ist weiterhin vorteilhaft, die Menge des Lösungs- oder Verdünnungsmittels bzw. des Überschusses eines unter den Reaktionsbe-
SAD ORIGfJMAL
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dingungen flüssigen Reaktionsteilnehmers so groß zu wählen,
daß das entstehende Mischpolymerisat höchstens 30 Gew.-%, vorzugsweise
10 - 20 Gew.-%, der Gesamtmenge aller am Ende der Umsetzung
vorhandenen Stoffe beträgt.
Als Lösungsmittel kommen unter den Reaktionsbedingungen flüssige Substanzen, welche die Polymerisation nicht verhindern, in Betracht,
z.B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe,
Ketone, Äther, Ester, Acetale. Auch Lösungsmittel, die unter den Polymerisationsbedingungen mit einem
Reaktionsteilnehmer, z.B. Maleinsäureanhydrid, reagieren, können als Lösungsmittel verwendet werden, wobei die entsprechenden
polymeren Derivate entstehen. Weder die Ausgangsprodukte noch die Reaktionsprodukte müssen in dem Verdünnungsmittel gelöst sein.
Besonders geeignet sind solche Lösungsmittel, welche die Reaktionsteilnehmer gelöst enthalten, in denen die entstehenden Mischpolymeren
jedoch unlöslich sind. Derartige Lösungsmittel sind z.B. Benzol, Toluol, Xylole, Äthylacetat, Die Aufarbeitung eines
solchen Systems gestaltet sich besonders einfach, da das gebildete Mischpolymerisat nach Filtration, Zentrifugieren bzw.
sogar ohne Abtrennung unmittelbar in einer geeigneten Apparatur, gegebenenfalls unter Durchleiten eines Gases oder einer dampfförmigen
Substanz, von dem Lösungs- oder Verdünnungsmittel befreit werden kann.
Die Polymer!sationstemperaturen können in weiten Grenzen schwanken.
ο Als besonders günstig erwiesen sich Temperaturen von 30 - 120 C,
obwohl es möglich ist, auch außerhalb dieser Grenzen zu polymerisieren.
Die Polymerisationsauslösung erfolgt durch freie Radikale bildende Verbindungen als Katalysatoren. Geeignet sind z.B.
'Diacylperoxide,, Diacylperoxide, Perester und Azoverbindungen.
Bevorzugt werden Diisopropylpercarbonat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid,
tert.-Butylperoxypivalat, Lauroylperoxid, Azoisobutyronitril,
Benzqylperoxid, Dirtert.-butylperoxid, bzw. Mischungen dieser
Verbindungen als Katalysatoren verwendet.
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Je nach der Art der zu polyinerislerenden Monomeren kann die
Polymerisation bei normalem oder erhöhtem Druck4"erfolgen. Bei
der Verwendung von äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die
im Normalzustand gasförmig sind, ist es vorteilhaft, bei erhöhtem Druck zu arbeiten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellten Mischpolymeren
enthalten Maleinsäureanhydrid und die als Comonomere eingesetzten
äthylenisch ungesättigten Verbindungen in vornehmlich alternierender
Reihenfolgei
Die erfindungsgemäß hergestellten hochmolekularen löslichen Produkte lösen sich in geeigneten, zum Beispiel in stark polaren
Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid. Mit
Wasser erfolgt Hydrolyse der Anhydridbindung, wobei Lösung eintreten kann.Bei Zusatz von Aminen, Ammoniak oder Alkali in
Anwesenheit von Wasser bilden alle Copolymeren bereits in niedrigen
Konzentrationen viskose bis hochviskose wäßrige Lösungen oder Gele.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten vernetzten Produkte sind teilweise oder vollständig unlöslich. In geeigneten,
zum Beispiel in stark polaren Lösungsmitteln, sind sie begrenzt
quellbar. Mit Wasser erfolgt Hydrolyse der Anhydridbindung, wobei begrenzte Quellung eintritt. Bei Zusatz von Aminen, Ammoniak
Öder Alkali in Anwesenheit von Wasser erhält man in geeigneten
Konzentrationen hochviskose wäßrige Suspensionen von gequollenen
Polymerteilchen.
Die hochmolekularen, verzweigten Copolymeren eignen sich besonders
als Verdickungsmittel zur Herstellung von hochviskosen wäßrigen Lösungen. Die hochmolekularen vernetzten Copolymere sind hingegen
wertvolle Dispergier- und Emulgierhllfemittel, die sich insbesondere
zur Herstellung von öl/WasserfO/W)-Emulsionen, bei ebnen die Wasserphase
hohe Elektrolytgehalte aufweist, eignen. ~ ->» —
BAD ORIGINAL
+) (bis etwa 50 atm.)
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a) In einen 2-Ltr.-Autoklaven mit Magnethubrührung werden 98 g
Maleinsäureanhydrid, 0,6 Ltr. Benzol, 0,415 g Diisopropylpercarbonat,
gelöst in Hexan, 0,120 g Benzoylperoxid und die in Tabelle 1
angegebenen Mengen Dicyclopentadien eingefüllt. Nach Verschließen des Autoklaven wird durch dreimaliges Aufdrücken von Stickstoff
und Entspannen das Reaktionsgefäß sauerstofffrei gemacht. Anschließend
wird über eine Druckschleuse 0,4 Ltr. flüssiges Propylen eingefüllt. Der Autoklav wird rasch auf 60°C erhitzt. Nach sechsstündiger
Reaktionszeit wird der noch warme Autoklav entspannt. Das Polymerisat fällt als benzolfeuchte Masse an, die im Rotationsverdampfer
im Wasserstrahlvakuum bei 50 bis 60°C von Benzol befreit wird. Ergebnisse in Tabelle 1.
Dicyclopentadien | Gew. -% 1) | Ausbeute | Viskosität |
(g/Ansatz) | 0 | (g) | 2,3 cSt2) |
0 | 0,73 | 128 | 3,2 " |
1 | 1,43 | 145 | • 3,6 " |
2 | 2,14 | 141 | 7,1 " |
3 | 2,85 | 142 | 10,4 " |
4 | 3,57 | 145 | 27,0 " |
5 | 4,3 | 149 | 36,0 "■ |
6 | 5,35 | 144' | 41,2 " |
7,5 | 7,15 | 135 | 73,0 cp3) |
10,0 | 10,7 j | 140 | 202,0 " |
15,0 | 14,3 I | 139 | 730 " |
20,0 | 134 I |
"B) Vergleichsbeispiel
Es wird wie unter a) verfahren, jedoch wird das Dicyclopentadien
öurch Hexadien-1,5 ersetzt.
Ergebnis in Tabelle 2. ~ -^ _
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Hexadien- | 1,5 ■ | Ausbeute | Viskosität |
g/Ansatz | Gew.-^1^ | g | 2,0 cSt2' |
O | 0 | . 140 | 3,5 "· |
2,06 | 1 | 139 | 3,3 " |
4,13 | 2 | 142 | 4,4 \ |
-6,2 | 3 | 139 | 5,4 " |
.8,25 | 4 | 14 0 |
1) Mengen, bezogen auf theoretisch polymer!sierende Monomere
2) Viskosität einer 0,l^igen wäßrig alkalischen Lösung bei pH=10,3,
gemessen im Ubbelohde-Viskosimeter bei 25°C cSt = Centistokes.
3) Viskosität eines l#igen wäßrig ammoniakalisehen Gels bei
pH = 10, gemessem mit einer Haake Viskowaage bei 25 C.
•cP = Centipoise.
In einem mit RUckflußkühler versehenen Rührgefäß werden 98 g
(1 Mol) Maleinsäureanhydrid, 4 g Benzoylperoxid, 84 g 4-Methylpenten-1
und die Jeweils in Tabelle 3 angegebenen Mengen Dicyclopentadien
in 500 g Benzol gelöst. Die Mischung wird 20 Stunden
bei Siedetemperatur (ca. 77°C) gehalten. Es werden ca. 150 g
eines feinkörnigen, weißen Pulvers erhalten, das nach Absaugen des Lösungsmittels mehrmals mit Benzol ausgekocht und getrocknet
wird. Ergebnis in Tabelle 3·
Dicyclopentadien | GeW.-% ' | Viskosität2) |
g/Ansatz | 0 | cSt |
O | 0,53 | 2,1 |
1 | 2,75 | 2,2 |
5 | 3,85 | 5,2 |
7 | 5,5 | 9,5 |
10 | 20,0 |
1) Menge, bezogen auf theoretisch polymerisierende Monomere,
2) Viskosität einer 0,l#lgen wäßrig aramoniakalisehen Lösung bei
pH = 9,0, gemessen im Übbelohde-Viskosimeter bei 25°C,
stokes. 0 098187 1 593
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1
Beispiel 3
Ein 1-Ltr.-Kolben, versehen mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler
und Stickstoffeinleitungsrohr, wird durch Evakuieren und Einleiten von N2 Sauerstofffrei gemacht. Anschließend werden 30 g frisch
destillierter Vinyläthyläther, 30 g Maleinsäureanhydrid, 600 ml Benzol, die in Tabelle 4 angegebenen Mengen.an Dicyclopentadien
sowie 1 ml einer ca. 48#igen Lösung von Diisopropylpercarbonat in Hexan und 0,120 g Benzoylperoxid unter Rühren
und Durchleiten eines schwachen Np-Stromes auf 4o C erhitzt. Die Polymerisation setzt rasch ein, wobei die Temperatur bis auf
80°C ansteigt. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 4 Stunden ist die Polymerisation beendet. Das anfallende, hochgequollene Polymere wird
auf eine Prozellannutsche gebracht, mit Benzol mehrmals gewaschen
und scharf abgepreßt; der Filterkuchen wird im Rotationsverdampfer im Wasserstrahlvakuum bei 50 bis 60 C von Benzol befreit.
Ergebnisse in Tabelle 4.
Dicyclopentadien | Gew.~%l J | Ausbeute | Viskosität | 3) CP |
g/Ansatz | 0 3,7 7,3 |
62,5 51,0 55,0 |
2) c St |
2,5 3,7 14,3 |
0 2 4 |
2,1 3,0 5,8 |
1) Menge, bezogen auf theoretisch polymer!sierende Monomere
2) Viskosität einer 0,l^lgen wäßrigen alkalischen Lösung bei pH =
ο 11,2, gemessen im Ubbelohde-Viskosimeter bei 25 C.
cST = Centistokes.
3) Viskosität einer l#igen Lösung der Polymeren in Dimethylformamid,
gemessen im Kugelfall-Viskosimeter bei 25°C. CP = Centipoise.
In einem 2 Ltr. Rührautoklav werden 98 g Maleinsäureanhydrid, 1 Ltr.
Benzol, die in Tabelle 5 angegebenen Mengen Dicyclopentadien, 1 ml einer ca. 48 #igen Lösung von Diisopropyljpercarbonat in Hexan und
0,120 g -, Benzoylperoxid eingefüllt. Nach Verschließen des Auto-
8AD
009818/1593
Pw 4985
klaven wird durch dreimaliges Aufdrücken von Wasserstoff und
entspannen das Reaktionsgefäß sauerstofffrei gemacht. Anschließend
werden 100 ml flüssiges Vinylchlorid eingeschleust. Der Autoklav
wird rasch auf 4o C gebracht. Die Temperatur wird im Verlauf von
6 Stunden auf 60 C angehoben. Nach 20 Stunden Polymerisationszeit;
erhält man eine niedrigviskose weiße Suspension, aus der durch Filtration das Polymere isoliert wird. Nach mehrmaligem Waschen
mit Benzol, und scharfem Abpressen wird das Produkt im Rotationsverdampfer
im Wasserstrahlvakuum bei 50 - 60 C von anhaftendem Benzol
befreit.
Ergebnisse in Tabelle 5.
Ergebnisse in Tabelle 5.
Dicyclopentadien | Gew.-%X) | Ausbeute g |
Viskosität | CP |
g/Ansatz | 0 1,25 3,22 |
160 129 82 |
2) cSt |
1,2. 2,2 9,8 |
0 2 - 5 |
1,24 1,4 1,6 |
1) Menge, bezogen auf theoretisch polymerisierende Monomere
2) Viskosität einer 0, IJiigen wäßrigen alkalischen Lösung bei pH =
11 gemessen im Ubbelohde-Viskosimeter bei 25°C.
>) Viskosität einer l#igen Lösung des Polymeren in Dimethylformamid
gemessen in Kugelfall-Viskosimeter bei 25°C.
Ein 250 ml Kolben, versehen mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler
und Stickstoffeinleitungsrohr, wird durch Evakuieren und
Einleiten von Ng sauerstofffrei gemacht. Dann werden 8,6 g frisch
destilliertes Vinylacetat, 10 g Maleinsäureanhydrid, 100 ml Benzol,
die in Tabelle 6 angegebenen Mengen Dicyclopentadien, sowie 0,1 ml
einer 48#igen Lösung von Diisopropylpercarbonat in Hexan und
0f0l8 g Benzoylperoxid unter Rühren und Durchleiten eines schwachen
Ng-Stromes anfangs auf 4o°C, Im Verlauf von 8 Stunden langsam
auf 75 C ansteigend, erhitzt.
BAD ORIGINAL
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Anschließend wird die Suspension des hochgequollenen durchscheinenden
Produkte auf eine Porzellannutsehe gebracht, mehrmals
mit Benzol gewaschen und scharf abgepreßt. Der Rückstand wird im Rotationsverdampfer im Wasserstrahlvakuum bei"50° - 600C von
Benzol befreit. Ergebnisse in Tabelle 6.
Tabelle 6 | 1 | Gew.-Ji1} | Ausbeute | Viskosität | cSt2) | 1,6 CP3J |
< | Dicyclopentadien | 0 | • g |
W | 3/2." | |
ς/Ansatz | 2,18 | 17,0 | 2,0 | η | 7,8 " | |
0 | 5.44 | 17,5 | 3,5 | CP4> | - | |
0,4 | 7,06 | 18,0 | 4,5 | It | - | |
1,0 | 10,9 | 16,0 | 6,4 | |||
1,3 | 7,0 | 83,0 | ||||
2,0 | ||||||
1) Menge, besogen auf theoretisch polymer! gierende Monomere
2) Viskosität «her 0, ljfcgen wäßrigen alkalischen Lösung
bei pH * 11,4 gemessen im Ubbelohde-Viskosimeter bei 25°C.
eSfc * Centietokes -
3) Viskosität einer l£igen Lösung des Polymeren in Dimethylformamid,
gemessen Im Kugelfall-Viskosimeter bei 25°C. CP-Centipoise.
4) Viskosität eines l£igen wäßrig ammoniakalisehen OeIs bei pH 10*
gemessen mit einer Haake-Viskowaage bei 250C. CP » Centipolse.
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Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen lönof gegebenenfalls
vernetzten bzw. teilweise vernetzten Mischpolymeren aus Maleinsäure-
Kohlenwasserstoffen
anhydrid, ungesättigten aliphatischen mit einer polymer! sierbaren Doppelbindung mit mindestens 3 C-Atomen, Vinylhalogeniden, Vinylestern oder Vinyläthern, und mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von freie Radikale
bildenden Verbindungen und gegebenenfalls von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrfach
ungesättigten Kohlenwasserstoff Dicyclopentadien (4.7-Methano-3a,4,7,7a-tetrahydroinden) in einer Konzentration von 0,1 bis
20 Gewichtsprozent (bezogen auf die Gewichtsmenge der außer Dicyclopentadien reagierenden Monomeren)verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch .gekennzeichnet, daß man als unge-
Kohlenwasserstofren sättigte, all phati sehe _ .mit einer, polymer!sierbaren
Doppelbindung mit mindestens 3 C-Atomen et-Olefine, vorzugsweise
Propylen oder 5-Methylpenten-l, einsetzt.
3. Hochmolekulare und gegebenenfalls vernetzte bzw. teilweise vernetzte Mischpolymere aus ,Maleinsäureanhydrid, ungesättigten, aliphatischen ' ' '"· _■'■ mit einer polyieerisierbaren Doppolbindung
mit mindestens 3 C-Atomen, Vinylhalogeniden*, Vinylestern oder
Vinyläthern, und 0,1 bis 20 Gew-ji, bezogen auf die Gewi ent spenge
reaprlörendeff
der außer Dicyclopentadien > Monomeren, Dicyclopentadien
(4.7^Methano-3a,4J7,7a-tetrahydroinden).
4. Hochmolekulare, gegebenenfalls vernetzte bzw. - teilvernetzte Mischpolymere aus Maleineäureanhydrid, Propylen*und
0,1 bis 20 Gew.-£, bezogen auf die lewiohtsmenge an Maleineäureanhydrid und Propylen, Dicyclopentadien (4.7-Meth«no-3a,4,7i7*"
tetrahydroinden).
BAD ORIGINAL QQit10/1it3
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