TWI254728B

TWI254728B - High molecular weight zwitterionic polymers

Info

Publication number: TWI254728B
Application number: TW089113409A
Authority: TW
Inventors: Phillip W Carter; Patrick G Murray; Larry E Brammer Jr; Andrew J Dunham
Original assignee: Nalco Chemical Co
Priority date: 1999-07-07
Filing date: 2000-07-15
Publication date: 2006-05-11
Also published as: EP1198503A4; AU5776000A; NO20020033L; NZ516417A; CN1359408A; CA2377859C; JP2008174897A; CA2377859A1; MXPA02000149A; AR024673A1; KR20020034153A; KR100596068B1; WO2001004201A1; US6313246B1; CN100334149C; JP4132017B2; US6590051B1; JP2003504476A; EP1198503A1; BR0012251A

Description

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、發明說明（經濟部智慧財產局員工消費合作社印製技術領域本發明係有關自兩性產子及非離子性之單體單元衍生之局分子量水溶性兩性離子聚合物，及有關於製紙方法中使用此聚合物。發明背景於許多諸如製紙或採礦之工業操作中，或於許多諸如沈積物脫水之廢水處理應用中，水性懸浮液之絮凝作用係必需或所期望者。自丙烯醯胺及陽離子或或陰離子之單體 (諸女個別為Ν，Ν·二甲基胺基乙基丙烯酸g旨甲基氣化物四級鹽或丙烯酸）衍生之聚物被廣泛用於改良此等操作之絮’旋作用性能參數。一般測量之性能參數之例子係第一通過滯留（製紙）、沈降速率（採礦）及濁度降低（沈積物脫水）於相同聚合物内含有陽離子及陰離子電荷之丙烯醯胺之三元聚合物被稱為聚（兩性電解質），且亦已被廣泛地用於此等系統。此等聚（兩性電解質）係藉由以含有陽離子基之單此及含有陰離子基之另一單體聚合丙烯醯胺而製得。兩由匕水之自行轉換之聚合物乳化物及其於製紙之使用被揭不於美國專利第4,33〇,45〇 ; 4363,886及4，s92,9i7號案〇斤有上述絮凝劑化學係普遍（當共單體具有淨電荷時 =共聚物）或局部地（聚兩性電解質）擁有聚合物鏈内之淨離子電荷。於兩性三元聚合物之情況中，單體併入速率與十又化f生間之差異產生非均自之局部電荷分佈，其對特定聚合物鏈產生淨陽離子或淨陰離子電荷。特定聚合物區本紙張尺度適财國X 297公^----- -4 - ^ --------^-----------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財t局員*工消費合作社印製

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五、發明說明（2 段内之淨電荷係會i

、、，因為任何局部之正或負電荷將售被及引至相反雷片:夕I ^古1工& ° 、上。含有淨電荷之聚合物區段於較冋離子強度時會崩裂或力降低之故。此…物1 、係由於靜電斥承"物可溶性降低戲劇性地降低絮凝化乍用之功效。例如，於製紙系統中，陽離子絮凝劑一般被用以結合陰離子填料及纖維表面。相似地，陽離子絮凝劑可於抓礦應用中被有效地結合至陰離子黏土表面。 ^ '夕处理水中，其可能具有與欲被絮凝化之目標陰離子物料相競筆之陰離子物料。f目標填料及纖維表面需因聚合物與陰離子溶f或膠體（陰離子m爭時，絮凝化之效率會因聚咳物内之可獲得之陽離子位置降低而戲劇=地降低。為阻遏此問題，已使用陽離子絮凝劑傳統地滴疋有害之陰離子物f。t絮凝劑中和有害陰離子物質高表面積上之陰離子電荷時，絮凝劑係對凝結剩餘陰離子纖維及填料表面保持“自由”，其係所欲之結果。但是，由於改變含量之可溶性有害陰離子物料之處理水之電荷需求之絮凝化意指絮凝劑劑量需改變以便達相同之中和化程度。雖然除去絮凝化性能之變化對於職方法控似_致操作係重要的’於絮凝劑添加前保持固定之溶液電荷於實際上可能相當困難。使電絮凝劑添加之中和化之另一方法係添加絮减劑，其係藉由設計對溶液中之具電荷物種之陰離子性垃圾含量及濃度之變化產生抗性。對陰離子性垃圾更具抗性之絮凝劑之例子係聚（丙烯酿胺），其係中性不具電荷之均聚物。亦可製備一種嚴格

本紙張尺度朗中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱 1254728 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（而吕係整體呈電中和作葬由i 错由#入兩十生離子單體而含有陽離子性及陰離子性之官能性之聚合物。兩性離子單體及聚合物已祜 R 口初匕破廣泛研究，其於水性溶液内之獨特性質已被記載。例如’諸如Η34丙基）_2乙稀基口比咬鏘甜菜驗之兩料基甜菜驗單體係可購得。乙稀基口比咬料基甜菜驗單體係揭示於j ρ吻歲1957从 25卜以鱗為主之兩性離子單體（諸如，2_甲基丙⑽基氧乙基鱗酸氯化物及2·[3.(丙稀基酿胺基丙基）二曱基氨基] 乙基2’-異丙基磷酸鹽）被個別被揭示於衮合勿勒办 {Polymer J0urnal，ι990, 22反聚合物科學 (Polymer Sdence: Part A: P〇lymer chemtstry^ 1996. 449-460。乙gi基味唾㈣基甜菜驗及其聚合物係揭示於聚合物{Polymer，VT11 18, 反聚合物{p〇lyme' lrn、 /9, 1157)。以銕丙烯酸單體為主之羧基甜菜鹼係揭示於美國專利第3,269,991及3,278,501號案。二稀丙基續基甜菜驗單體及聚合物係揭示於美國專利第4,822,847及 5,788,866號案。丙烯醯胺及3-(2-丙烯基醯胺基甲基丙烧二曱基胺基）-1-丙烷磺酸鹽之共聚物被揭示於

McCormick等人之裘合教（p〇lymer，1992，33，5617)。作是，於McCormick中，聚合物係以水中之均質溶液產生，且聚合反應係因不可管理之黏度而於低單體轉化時停止。使用更低分子量之兩性離子均聚物之絮凝化及凝結化研究已价聚合物製備{Polymer Prep.' \99\，32、Ζ1Ύ)反環境科技 {Environmental Techmology, 1998, 79, 〇表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） - ^ --------^ · I V-------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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五、發明說明（4 ) 者之非離子性單體及約〇· 1至約50莫耳％之如下化學式之兩性離子單體

(CH2)n〆發明綜述吾等已發現自一或多者之非離子性單 T肢久各種性離子單體製得之高分子量聚合物係適於 σ兩斗、一人θ 3有鬲導電性或南含1陰離子性或陽離子性組份之水性懸浮液絮凝化此等兩性離子或㈣共聚物於高濃度鹽溶液或於干二性聚陰離子或陰離子膠體存在中不會崩裂。 'ΛΚ 因此，於其原理方面，本發明係有關高分子量之水溶性兩性離子聚合物，其包含約50至約99 9莫耳％之一或多 +

Z 其中 L+係如下化學式之基 ^--------^---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Ο 經濟部智慧財 r 局員· 工消費合作社印製、Υι/(Ύ ,Ν、 Ό+^ —h2c—, I 或 r8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1254728 A7 五、發明說明（係如下化學式之基 0 Ύ； .(¾ ί R! 及Rs係個別為氫或曱基； R2、R3、R4、R;、尺6及117係個別選自氫及C「C4之烷基

Yl及γ2係個別選自0或NR2 ·， W 係-S.RnN+R，R3·; W-係

><: \ .0 ij丨丨丨·-------Φ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 z 係 c〇2、so3·、 0R4 或 z+係-n+r5r6r7 ; 爪係2或3;且 η係 1-5。圖示簡要說明 ^第圖係圖示以镟米為單位之平均弦長度對以秒為單間之作圖’其例示添加絮凝劑至紙供料後之顆粒尺寸分佈。雷射制顯微鏡被作為絮凝化分析器。此方法被描述於“藉由非顯像反射率雷射掃㈣微鏡描述製紙系統之絮徒化動力學文章中（N〇rdic Pulp㈣、or4 tr-丨 -------^ 本紙張尺度翻巾國國家鮮（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1254728

#--§—[/ _ 經濟部智慧財'產局員工消費合作社印製五、發明說明（6 )

Journal 13(2)，159_165, 1998)。對機械攪拌之供料之絮凝劑添加誘發平均弦長度增加至某_峰值回應值。形成之絮凝物於混合條件下被剪切開’造成峰值後之平均弦長度減少。自峰值回應起始之資料係符合第丨圖所示之單一指數。適當參數A，B&C被實驗性地用以區別添加劑之絮凝活性。下列數值被對於每一範例報導於表中：峰值回應=(A+C)-基線延遲速率最後變化=C-B-基線較大峰值回應係指較大之起始集聚方法。較大之最後變化值係指絮凝物於所用之混合強度下更具剪切抗性。延遲時間係用以達成穩定絮凝物尺寸所需時間之相對評估。較少之延遲時間係指絮凝物更快達成其最後尺寸。本發明之詳細描述於此間使用時，下列縮寫及專有名辭具有下述意義： Ac Am係丙烤酿胺； DADMAC係^一細丙基二甲基錄氣化物； DMAEA係二甲基胺基乙基丙烯酸酯； DMAEA.BCQ係二甲基胺基乙基丙婦酸酯.笨甲基氯化物四級鹽； DMAEA.MCQ係一甲基胺基乙基丙稀酸S旨·甲基氣化物四級鹽； DMAPMA係二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺； cP係厘泊；本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） S--------^---------Μ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 9 A7

1254728 五、發明說明（7 ) AIVN係2,2’-偶氮雙（2·4-二甲基正戊胯）； ΑΙΒΝ係2,2、偶氮雙（2-甲基丙腈）；

NaAMPS係2-丙烯醯基胺_2_甲基丙烷磺酸之鈉鹽； VA-044係2,2、偶氮[2-(2-味唾琳-2-基）丙院]二氫氯化物； V-501係4,4乂偶氮雙（4-氰基戊酸）；

Versenex80係二伸乙基三胺五乙酸之五鈉鹽； “烷基”係指自藉由移除單一氫原子之直鏈或分支鏈之飽和烴衍生之單價基。代表性之烷基包含甲基、乙基、正 ”丙基正-第一…異及第二-丁基等。較佳燒基係甲基。 “折合比濃黏度（RSV)”係聚物鏈長度及平均分子量之指示。RSV係於特定聚合物濃度及溫度測量，且係以下述計算之： [(-)-1] RSV = -^2-

C 其中7?=聚合物溶液之黏度； 7? 〇 =相同溫度時之溶劑黏度；且 C-/谷液内之聚合物濃度。於此使用時，濃度”之單位係（克/100亳升或克/分升）。因此，Rsv之單位係dl/g。RSV係於30 C日守測里。及w 〇之黏度係使用cann〇n_ubbei〇hde 半微稀釋黏度計測量（尺寸75)。黏度計係較佳以垂直位置置於调整至30 ±0.02°C之固定溫度浴内。RSV計算内之固有之誤差係約2dl/g。若聚合物樣品以相同處理且RSV係於本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------*訂丨U-------線

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10

經濟部智慧財‘產局員工消費合作社印製 1254728 目同條件下測1，二種相同或非常相似组成之線性聚合物測里之相似RSV係指示聚合物具有相似分子量。表示彳寸丨生黏度，其係無限聚合物稀釋（即，聚合物辰又等於〇)極限内之Rsv。於此使用時之係自rsV對〇.〇 1 5-0.G45重量％聚合物範圍聚合物濃度作圖之載距獲得。 “霍金斯係數，，係指自折合比濃黏度（RSV)對0.015 045重里/〇來合物範圍内之聚合物濃度作圖獲得之斜譯喪又大於1之萑金斯係數表示溶液内之更具三度空严曰^ 之水5物、纟σ構，其係於例如陽離子聚合物與諸如pGA之陰離子物質錯合時產生。 “聚（半乳糖醛酸）(PGA)”係用以可能存在於各種紙供料内之可洛性陰離子物種之典型之陰離子電荷物質。此等陰離子物質藉由錯合作用干擾傳統陽離子絮凝劑之性能。兩性係指含有陽離子性及陰離子性取代基之分子，即使無需以相同比例。兩性離子”係指含有等比例之陽離子及陰離子取代基之分子’如此，該分子整體上係淨中性。 “單體”係指可聚合之烯丙基、乙烯基或丙烯基化合物。單體可為陰離子性、陽離子性或非離子性。乙烯基單體係較佳，丙烯基單體係更佳。 1%離子單體係指此間定義之單體，其係擁有淨正電何。代表性之陽離子單體包含二烷基胺基烷基之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之四級鹽或酸鹽、二烷基胺基烷基之丙烯 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G χ 297公髮

«— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --線· 1254728 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（9 ) 基醯胺及甲基丙烯基醯胺之四級鹽或酸鹽、Ν,Ν-二烯丙基一烧基銨鹵化物、Mannich產物等。烧基一般係C 烧基。代表性陽離子單體係包含N，N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯甲基氯化物四級鹽（DMAEA.MCQ)、二烯丙基二甲基銨氣化物（DADMAC)等。 “陰離子單體”係指如間定義擁有淨負電荷之單體。代表性之陰離子單體包含丙烯酸、甲基丙烯酸之金屬鹽或衣康酸、2-丙烯基醯胺基-2-甲基丙烷磺酸鹽、磺基丙基之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或此等之其它水溶性形式或其它 "T來合之竣酸或石黃酸、石黃基甲基化之丙稀酿胺、稀丙基石黃酸鹽、乙烯基磺酸鈉等。 “非離子單體”係指此間定義之呈電中性單體。代表性之非離子單體包含丙烯醯胺、曱基丙烯醯胺、甲基丙稀S藍胺、N，N-二甲基（甲基）丙烯醯胺、N_異丙基（甲基）丙稀酿胺、N-(2-羥基丙基）曱基丙烯醯胺、N_甲醇丙烯醯胺、N·乙烯基甲醯胺' N-乙醯基乙醯胺、N_乙烯基_N-曱基乙醯胺、聚（乙二醇）（曱基）丙烯酸酯、聚（乙二醇）單甲基醚單（曱基）丙烯酸酯、N-乙烯基-2-0比咯烷酮、甘油單（（甲基）丙烯酸酯）、2-羥基乙基（曱基）丙烯酸酯、乙烯基甲基砜、乙酸乙烯酯等。較佳之非離子單體包含丙烯醯胺及曱基丙烯酿胺。丙烤酿胺係更佳。 “兩性離子單體係指含有等比例之陽離子及陰離子( 電荷）官能性之可聚合分子，如此，分子整體上呈淨中性。代表性之兩性離子單體包含本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱 --------Φ--------tr---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

12 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1254728 * A7 B7 五、發明說明（10 ) N，N-二曱基·Ν-丙烯醯基氧乙基-N-(3-磺丙基）-銨甜菜驗， N，N-二曱基-N-丙烯醯胺基丙基-N-(2-羧基甲基）-銨甜菜驗 Ν·Ν-二甲基-N-丙烯醯胺基氧丙基-N-(3-磺基丙基）-錄甜菜驗， N，N-二曱基丙烯醯胺基氧丙基-N-(2-羧基甲基）_録甜菜驗， _ 2-(甲基硫基）乙基甲基丙烯醯基-s-(磺丙基）-鎳甜菜鹼， 2-[(2-丙烯醯基乙基）二甲基氨基]乙基入曱基磷酸鹽， 2-(丙烯醯基氧乙基）2’-(三甲基銨基）乙基磷酸鹽， [(2-丙烯醯基）二曱基氨基]甲基膦酸， 2-甲基丙烯醯基氧乙基磷酸氯（MPC)， 2-[(3-丙烯基醯胺基丙基）二曱基氨基]乙基異丙基碟酸鹽（AAPI)， 1 -乙烯基-3-(3-磺基丙基）咪唑鏘氫氧化物 (2-丙烯氧基乙基）羧基甲基甲基鎳氣化物， 1-(3-磺丙基）·2-乙烯基咄啶鏘甜菜鹼， Ν·(4-磺丁基）-Ν-曱基-Ν，Ν-二烯丙基胺銨甜菜鹼（mdabs) • N，N-二烯丙基曱基-N-(2-石黃乙基）銨甜菜驗等。 “聚兩性電解質”係指自陽離子單體及陰離子單體及可能之其它非離子單體衍生之聚電解質。代表性之聚兩性電解質包含由丙烯酸及DMAEA.MCQ (N，N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯、曱基氣化物四級鹽）組成之共聚物、由丙烯酸本紙張尺^適財國國家標準（CNS)A4規格（21G x 297公爱）-------- -13 - — 111 ·1111111 ^ ·1111111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1254728

五、發明說明（11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ADMAC (一烯丙基二甲基銨氯化物）及丙烯醯胺等組成之二兀聚合物。由於聚合反應期間之統計分佈之單體併入之不同速率之故，個別聚合物鏈及/或此等鏈内之區段可具有過量之陽離子或陰離子電荷。因此，雖然可以等莫耳比例聚合陽離子及陰離子單體，此不能確保電中性聚合物鏈（或於此等鏈内之區段）被形成。 “兩性離子聚合物”係指由兩性離子單體及可能之其它非離子性單體組成之聚合物。代表性之兩性離子聚合物包含均聚物（諸如，N，N-二甲基·义(2_丙烯醯基氧乙基）_n_(3_ 磺丙基）銨甜菜鹼之均聚物）、共聚物（諸如，丙烯醯胺與 N，N•二甲基-N-(2丙烯酿基氧乙基礦丙基）銨甜菜鹼之/、水物）及二元聚合物（諸如，丙烯醯胺、乙烯基口比咯烧S同及1-(3-石黃丙基）_2-乙稀基定錯甜菜驗之三元聚合物）於^ f生離子聚合物中，戶斤有聚合物鏈及該等鏈内之區段嚴格係電中性。因此，兩性離子聚合物呈現副組（subset) 之聚兩性電解質，其需保持所有聚合物鏈及區段之電荷中性，因為陰離子電荷及陽離子電荷被引入相同之兩性離子單體内。 “高分子量之兩性離子聚合物，’係指當於如此所述之於 1M NaN〇3内之45〇pppm時測量時具有大於之之此間所定義之兩性離子聚合物。較佳之高分子量兩性料聚合物具有大於15dL/g之RSV。更佳之高分子量兩性離子聚合物具有大於25dL/g之RSV。用以衣備本發明之水溶性聚合物之兩性離子單體係以本紙張尺度適用中關家標準（cns)A4_^格⑵Q χ视公爱）------ —.---------------*訂·—^-------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1254728 A7 • ---— —_B7 五、發明說明（U ) 如示意圖1及2所示製得。於示意圖1及2中，R卜r4, γ. m及η係如此間所定義者，且p係1或2。 . 示意圖1 ο

^(CH2)n 'nCM^so； r3 如前述示意圖1所示’胺1及磺酸内酯2(二者可得自 Milwaukee，WI之Aldrich化學公司）之反應造成兩性離子單體3之形成。此反應係於適當有機溶劑且於約25它至約6〇 °C之溫度進行約6至約36小時。代表性之有機溶劑包含丙酮、四氫呋喃、二噁烷、乙酸乙酯等。反應較佳係於丙酮内且於約30°C至50°C進行12-24小時。示意圖2 陶X、陶人V. «3 , Y，(CH2)m| R3 ，(ch2), y = o, s, nr4 6

OH I I I I ^ ·1111111 —------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 + X^(ch2)1〇R5 R3 = NR4 如前述示意圖2所示，胺4與烷基羧酸酯5之反應造成兩性離子單體6之形成。於示意圖2中，枝示任何於此間所述條件下可以胺4及7之親核氮原子取代之離去基。代表性之離去基包含齒素、甲笨磺醯鹽、甲基磺醯鹽等。較佳離去基係氣。反應係於水或水與水溶性有機溶劑之混合物 15 1254728 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（η 中進行，如此，乙酸鹽於約25至約6〇。〇之溫度且於約6 至、3 6小時可溶。代表性之有機溶劑包含丙酮、四氫吹喃、二喔烧等。反應較佳係於約3〇〇c至約5(rc之水中進行 12-24小時。另外’如示意圖中所示者，胺7可與氯-或溴_ 甲基乙酸醋之醋於例如適當有機溶劑内反應，形成陽離子中間產物’其可被隔離、純化及其後於水性條件下水解成兩性離子單體。較佳之本發明高分子量水溶性兩性離子聚合物係丙歸醯胺及如下化學式之兩性離子單體之共聚物 0 /(CH2)m\+/(CH2)n\_

S Z 本叙明之其匕較佳之高分子量水溶性兩性離子聚合物係丙烯醯胺及如下化學式之兩性離子單體之共聚物〇 — /(CH2)n\ γι Y2 Ο 本發明之其它較佳高分子量之水溶性兩性離子聚合物係丙烯醯胺及如下化學式之兩性離子單體之共聚物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —\——·——---------訂----------線"ίΙΡ" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -16

五、 1254728 發明說明（Η ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0

Rl\^\ /(CH2)m\ |+x/(CH2) γ； N \Z~

I R3 本备明之更佳高分子量水溶性之兩性離子聚合物係丙烯酿胺及選自下述之兩性離子單體之共聚物： Ν,Ν-一甲基丙烯酿基氧乙基續丙基）_铵甜菜驗， N，N-二甲基-N-丙烯醯胺基丙基氺_(2·羧基曱基）_銨甜菜鹼 N，N-二甲基-Ν·甲基丙烯醯基氧乙基磺丙基 >銨甜菜驗， N，N-二曱基-N-甲基丙烯醯胺基丙基_N_(3-磺丙基）_銨甜菜驗， 2-(甲基硫基）乙基曱基丙烯醯基_s_(磺丙基）_銕甜菜鹼， 2-[(2-丙烯醯基乙基）二甲基氨基]乙基甲基磷酸鹽， 2_(丙烯酿基氧乙基）2··(三甲基銨基）乙基磷酸鹽，及 [(2-丙烯醯基乙基）二甲基氨基]甲基膦酸。本發明之更佳高分子量水溶性兩性離子聚合物係丙稀醯胺及選自下述之兩性離子單體之共聚物·· N，N-二甲基-N-丙烯醯基氧乙基-N-(3-磺丙基）_銨甜菜鹼， N，N-二甲基·Ν-丙烯醯胺基丙基-N-(2-羧基甲基）_銨甜菜鹼 N，N-二甲基甲基丙烯醯基氧乙基·ν·(3-磺基丙基）·錄甜裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（15) 菜鹼，及 N，N-^一甲基-N-甲基丙知酿胺基丙基_N-(3-續丙基）_錢甜菜驗。如此間所探討者，以水中之均質溶液製備丙烯醯胺之高分子量之聚合物及共聚物係困難的，其係因所遭遇之袼外而之黏度之故。F5J >谷液黏度因數種原因而係有害的，其係喪失此合反應混合物之能力，另一係喪失自反魔哭有效移除熱之能力。幸運地，二種能製備高分子量之含丙烯酿胺之聚合物及共聚物之一般方法係存在。第一種方法（其包含於为政相内聚合單體）係以逆式乳化聚合反應或分散聚合反應為代表。於逆式乳化聚合反應之情況中，分散相係於聚合反應前形成，而於分散聚合反應之情況中，含有聚合物之“分散”相係於聚合反應期間形成。第二種製備丙烯醯胺之高分子量聚合物及共聚物之方法係包含進行膠凝聚合反應以產生乾燥粉末之聚合物產物。 “逆式乳化聚合物”及“膠乳聚合物”係指可轉換之油包水之聚合物乳化物，其係包含水性相之依據本發明之兩性離子聚合物、油相之烴油、油包水之乳化劑及潛在性之轉換界面活性劑。逆式乳化聚合物係與以微米尺寸顆粒分散於烴基材之水溶性聚合物呈連續之烴。以逆式乳化聚合水浴性單體之優點係包含1}低流體黏度可於整個聚合反應保持，能有效混合及熱移除，2)產物可被輕易泵取、儲存及使用，因為產物保持液態，及3)聚合物之“活化物，，及“固體”含量能對簡單之溶液聚合物戲劇性增加，其對於高八本紙張尺度適用國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公髮） —；—·—--------1T——線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 18 1254728

五、發明說明（I6 ) 經濟部智慧財·產局員·工消費合作社印製子置絮凝劑係被限於較低之活化物（因黏度考量之故）。然後，逆性乳化聚合物藉由使用剪切、稀釋及一般係另一界面活性劑（其可為或不為逆式乳化物之—組份）自顆粒釋出聚合物而被“轉化，，或活化使用之。逆式乳化聚合物係藉由使所欲單體溶於水性相中、使該乳化試劑溶於油性相、使水相於油㈣乳化以產生油包 2之乳化物而製備，於某些情況中，使油包水之乳化物均質化，使溶於油包水乳化物之水相内之單體聚合以獲得呈油包水乳化物之聚合物。若如所欲時，自行轉換界面活性劑可於聚合反應完成後添加，以便獲得油包水之自行轉換乳化物。油相包含任何惰性疏水性液體。較佳之疏水性液體包含脂族及芳族烴液體，#包含苯、二甲苯、甲苯、鏈烷烴油、礦物酒清、煤油、石腦油等。鏈烷烴油係較佳。自由基產生之起始劑（諸如，過氧化苯醯、過氧化月桂醯、2,2’-偶氮雙（異丁腈）(AIBN)、2,2M禹氮雙（2,4_二甲基戊腈）(AIVN)、過硫酸鉀等）係可用於聚合乙烯基及丙烯基早體之聚合。2,2，-偶氮雙（異丁胯）(AIBN)及2,2、偶氮雙 (2,4-一甲基戊腈）(AIVN)係較佳。起始劑係以單體之約 0.002與約〇.2重量％間之範圍含量使用之，其係依起始劑可溶性而定。用於製備本發明之膠乳聚合物之油包水乳化劑包含脂肪酸之山梨糖醇酐酯、脂肪酸之乙氧基化山梨糖酐酯等或其等之混合物。較佳之乳化試劑包含山梨糖醇酐單油酸酯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 19

1254728 五、發明說明（丨7) 、♦氧伸乙基單硬脂酸酯等。此等試劑之另外細節可於 McCUtChe〇n之度iMAlLikiKDetergents and Emulsifiers ，North Amencan Edition· 1980)發現。習知技藝所述之任何逆式界面活性劑或逆式界面活性劑混合物可被使用。代表性之逆式界面活性劑包含乙氧基化之壬基酚、乙氧基化之線性醇等。較佳逆式界面活性劑係乙氧基化之線性醇。 t合物係藉由於約3〇 t至約85 °C聚合適當單體約1至約24小時而製得，較佳係於約4〇它至約7(Γ(：之溫度聚合約 3至約6小時。本發明之膠乳聚合物含有約〇·丨至約5〇莫耳％之兩性離子單體。本發明之較佳膠乳聚合物含有約0.3至約1〇莫耳％之兩性離子單體。本發明之更佳之膠乳聚合物含有約 0.5至約10莫耳％之兩性離子單體。 “分散”聚合物係指分散於含有一或多者之無機鹽之水性連縯相内之水溶性聚合物。水性連續相内之水溶性聚合物之分散聚合反應之代表性例子可於下述參考案中發現：

Takeda，H.; Kawano, C.之美國專利第 4,929,655號案，1990 ;Takeda，H·; C.之美國專利第 5,006,590號案，1991 ; Hurlock，J. R·; Ramesh，M.之美國專利第 5,597·859號案， 1997 ; Werges，D· L·，Ramesh，Μ.之歐洲專利第 657,478號案 ’ 1996, Ramesh，M·· Cramm，J.R·，Werges, D.L.，Howland, C.P.之美國專利第 5,597,858 號案，1997 ; Ramesh, Μ.， Howland，C.P·，Cramm，J_R.之歐洲專利第 630,909號案， 1994。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -· · ---------訂丨-—^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 1254728 A7 B7 五、發明說明（l8 ) 經濟部智慧財 A 局呈· 消費合作社印製义分散聚合物係藉由混合水、一或多者之無機鹽、一或多者之水溶性單體及聚合反應添加劑(諸如，螯合劑、pH 緩衝擊或鏈轉移試劑及水溶性穩定劑聚合物)而製得。混合物被注至裝配混合器、熱偶、氮氣充氣管及水冷凝器之反應器。單體溶液被劇烈混合，加熱至所欲溫度，铁後添加^容性起始劑。溶液以氮充氣，同時保持溫度及混合數小時。於反應期間，含有水溶性聚合物之不連續相被形成、。此後，產物被冷卻至室溫，且任何後聚合反應添加劑被注至反應器。水溶性聚合物之水連續分散液係自由流動之液，，其具有一般為10(M0，_cP之產物黏度（以低剪切測置）。以水連續分散物製備纟溶性聚合物之優點係相似於與逆式乳化聚合物有關之所述者。水連續分散聚合物具有不含有烴油或界面活性劑及無需用於“轉換”或活化之界面活性劑之進一步優點。本發明之分散聚合物含有約〇· 1至約50莫耳％之兩性離子單體。本發明之較佳分散聚合物含有約0.3至約1〇莫耳％之兩性離子單體。本發明之更佳分散聚合物含有約〇 5 至約10莫耳％之兩性單體。 “膠凝”聚合反應被定義成以乾燥粉末製備聚合物之方法。使用膠凝聚合反應方法以乾燥粉末製備高分子量之水 /合f生水合物一般係以如下所述施行之：水溶性單體之水性溶液（一般係20-60重量％濃度）與任何聚合反應或處理添加劑（諸如，鏈轉移劑、螯合劑、pH緩衝劑或界面活性劑）被置於配置氮充氣官之絕緣反應容器内。聚合反應起始劑被

--------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： —線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

1254728 五、發明說明（I9 充轧且反應溫度被無控制地上升合物料被冷卻時，形成之每腴ώ 上升。备$ 形成之竑膠自反應器移除，切及研磨成所欲顆粒尺寸。乾备本發明之乾燥聚合物含右雜；-卿士有、力0至、力）〇莫耳0/0之兩性離子早脸。本發明之較佳乾烤年乙备♦合物含有約0.3 耳％之兩㈣子單體。本發明相吴 5 ,, ^0/ 文彳土钇各永合物含有約〇.f 至、力1 〇莫耳/。之兩性離子單體。本發明之水溶性兩性離子聚合物可作為製紙中、或排水助似作為肢方法t之自自水移除料固體之絮滅背丨]’且對於具高含量“险雜a „ 、门3里陰離子垃圾之機械等級係特別重要0 於製紙中，水性纖維素懸浮液或供料被形成紙片材。纖維素纖維淤聚一般係於製紙機前被稀釋成約4重量％纖維或更少卜般係約L5%或更少，般係低於⑽）之柄度，而完成之片材典型上具有少於7重量％之水。因此，製紙之脫水及滞留方面對於製備效率及成本係特別重要。重力脫水係較佳之排水方法，因為相其對較低成本之故。於重力排水後，更昂貴之方法被用於脫水，例如，真空、加壓、毛毯沾吸及加壓、蒸發等。於實際實施中，此等方法之混合被用於使片材脫水或乾燥至所欲水含量。對於效率及成本格外重要之製紙之另一方面係使供料組份滯留於纖維墊上或其内。製紙供料表示含有大量之藉由膠體力穩定之小顆粒之系統。製紙供料一般除纖維素纖維外含有尺寸範圍為約5至約l〇〇〇nm之顆粒，其係由例如本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2〗〇 x 297公釐）

.、 ---------訂·丨-------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

22 A7 B7 1254728 五、發明說明（2〇 ) 纖維素微粒、礦物填料（用以增加紙張性質）及其它小顆粒（其—般無包含度^匕劑下能以大部份通過藉㈣ ^ 留助間之空間（孔洞）)組成。、纖維素纖維形成之墊供料之微粒、填料及其它組份之較大滞留對級之紙張能使製紙機降低此等紙張之纖維素纖維含量’因而降低生產成本。因較低性皙 ^ 低^貝之紙漿破用以降低製紙成本

’製紙之滯留方面變得#曹I 于更重要因為此等較低性質紙槳之微粒含量-般係較大。較大滯留亦減低損失至白水之此等物質量，因此，降低物料廢料之量、廢料棄置之成本及不利之環境作用。-般係期望對特定目的降低製紙方法中所用之：料含里’且不會減低所尋求之結果。此等添加率降低可貫現命痛物料成本及處理及加工之益處。、其間物料節省係重要之製紙方法中之其它點包含紙聚 /月洗劑或增㈣。此等方法以使不要之可溶性或膠體物料自紙聚懸浮液置換或使紙漿增稠以料其後處理步驟之目、L濾Λ水各種填料或纖維素微粒可於增稠或清洗處理期間損失。處理添加劑（諸如，凝結劑或絮凝劑）之添加對於本發明之效率係有利的。各種化學添加劑已被使用以增加自形成片材排水之速率及增加滯留於片材上之微粒及填料之合量。高分子量溶性聚合物之使用於紙張製備被顯著改良。此等高分子聚合物作為絮凝劑，形成沈積於片材上之絮凝物。其亦助於片材之脫水。為有效率，傳統之單一及雙聚合物滯留本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I--------β---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產· 局員· 工消費合作社印製水量有 23 1254728 部智慧員工消費印 A7 五、發明說明（21 ) 及排水程序需併入更高分子量組份作為此程序之一部份。於此等傳統程序中，高分子量組份係於導引至製紙機之高位箱之漿料流系統之高剪切點後添加。此係必需的，因為絮砝物主要係藉由橋接機構形成，且其斷裂係主要為不可逆方法。基於此原因，絮凝劑之大部份滯留及排水性能係錯由於高剪切點前供料而損失。一另外之預填料絮凝化作用係一種普通應用，其間絮凝劑係於其引入被設計成增加填料滞留之紙張供料内之前直接添加至填料於聚（鐵㈣術及工業（paper Techn〇l〇gy and Indu价' 筅' 雖然成功，高分子量絮凝劑程序藉由添加所謂之無 “微顆粒”而改良。用以提供滯留及脫水之改良式結合所用之此一程序被描述於美國專利第4,753,71〇及4,913^75號案，其等在^皮併入以供參考，其間高分子量線性陽離聚合物係於剪切被施於懸浮液前被添加至水性纖維素製懸浮液，其後於剪切施用後添加皂土。剪切作用一般：由製紙方法之清潔、混合及泵取階段之一或多者提供，儿剪切使藉由高分子量聚合物形成之大絮凝物斷裂成微絮凝物。然後，進-步之凝結作用藉由添加皂土黏土顆粒而保之。雖然如上所述微顆粒典型上係於絮凝劑之後及至少一剪切區域後添加至供料’若微顆粒於絮凝劑及剪切區域前被添加’微顆粒之作用亦可被觀察（美國專利第4 3〇5 78】號案）。其間添加劑係於絮凝劑前注射之另-程序係所謂機用 : 藉線且

確本紙張尺度適用中國國豕彳示準（CNS)A4規格（21〇 X 297公髮 1254728 A7 五、發明說明（22 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製之*‘促進劑/絮凝劑”處理。促進劑程其後一合物/微顆_及排水輔助程序中，絮凝 1脱、㈣子聚合物）係與微顆粒-起添加之唯一 ^ 使用微顆粒改良纖維塾上之纖維素微粒、礦物殖 =/、=料組份之絮凝化之另-方法係與雙聚合物程序 -口、除微顆粒外使用凝結劑及絮凝劑系統。於此一李 ::二=係先被添加’例如’低分子量之合成陽離子 =或W子殺粉。凝結劑亦可為諸如明蓉或聚氣化銘劑。此添加可於供料補充系統内之-或數點產生’包含濃原料、白水系統或機械之稀原料，但不限於此 °此1结#卜般係降低存在於供料内難（諸如，纖维素微粒及礦物填料)上之負表面電荷，藉此，完成一定程度之此等顆粒之凝結化作用。但是，於其它有害陰離子物種存在中’凝結劑係作為以其後添加絮凝劑中和能產生凝結之干擾物種。此一絮凝劑一般係高分子量合成聚合物，係從-表面至另一表面橋接此等顆粒及/或凝結物，而顆粒結合成更大之凝結物。當紙片材之纖維細成時，寺大凝結物之存在增加滯留性。凝結物自水渡出而位於維網上，而未凝結顆粒會大程度地通過此一紙網。於此一程序中，微顆粒及絮凝劑之添加順序可成功地逆轉。機械式製漿一般產生對絮凝化有問題之紙供料。於機項再填 ·ί裝頁訂其使此 .纖本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 25 1254728 A7 五、發明說明（23 部智慧員工消費社印製械式製漿中，約1-5〇/〇之木材被轉化成包含於處理水中之可洛性組份。由於機械式紙漿之低效率清洗（特別是漂白紙漿），溶解及膠體物質轉移至製紙機，其間可干擾製紙。DCS —般係陰離子電荷且一般被稱為陰離子垃圾。DCS之存在會戲劇性地影響上述之被設計用以改良此方法之添加劑之絮凝化作用及排水性能。於高度密閉系統中，DCS可能累積至高濃度，其對於最佳之機械操作及/或產物性質係有害。再者，漂白程度之絮凝化作用可能造成 DCS濃度之變化。當添加劑功效係依dsc而定時，dcs之可變化性產生對滞留性及排水性能之差的處理控制。因此，具有高及/或變化之DSC含量（或高濃度）或對傳統絮凝劑有害之特定電荷物種之紙漿需更特殊之絮凝劑以保持有效 /有效率之滯留及排水性能。因此’於另-方面’本發明係有關一種於處理該紙聚期間增加紙聚纖維懸浮液内之滞留性之方 :加有效絮凝化含量之申請專利範圍第丨項之水溶性兩離子膠乳聚合物。 =述之改良方面’皂土係作為代表性之微顆粒添加至、氏水u„脂亦可被添加以改中性之絮凝劑之絮凝化活性。次接近電另一方面，本發明係有關-種改良自製紙供料排水效率之方法，包含添加 7fc^ ^ T叫專利範圍第1項之水心性兩性離子聚合物至該供料。於前述之改良方面，凝結劑被添加至紙漿。 tr 本紙張尺涵财規格（21G X 297公髮 26 1254728 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（24) 於另一方面，本發明係有關一種於製紙方法中自白水移除懸浮固體之方法，包含於該白水添加有效絮凝化含量之申請專利範圍第1項之水溶性兩性離子聚合物。前述可參考下述範例而更佳瞭解，該等範例係為例示而被呈現，而非用以限制本發明範圍。下述縮寫被用於下述範例： PAM :聚丙稀醯胺均聚物（Nalco化學公司，Naperville, IL) 1-CPAM : 1莫耳％之DMAEA.MCQ-丙烯醯胺共聚物（Nalco 化學公司，Naperville，IL); X-ZPAM : 乂莫耳％之兩性離子單體，（100-乂）莫耳％之丙烯醯胺共聚物； 1,1-APAM: 1莫耳％之DMAEA.MCQ，1莫耳％之陰離子單體，98莫耳％之丙烯醯胺三元聚合物。範例1 單體A，N，N-二甲基-N-丙烯醯基氧乙基-N-(2-磺丙基 )-銨甜菜鹼 10克N，N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯（CPS化學公司， Old Bridge, NJ)被溶於包含磁性攪拌棒之250毫升圓底燒瓶内之約1 50毫升之丙酮。於此溶液添加8.35克之丙烷磺酸内酯（Aldrich)。燒瓶被配置迴流冷凝器且於3(TC加熱並攪拌整夜。於早晨，形成之白色固體藉由過濾隔離，以二乙基醚清洗兩次，且於乾燥器内真空下乾燥24小時。產物之13C NMR光譜與磺基甜菜鹼單體之結構一致。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 27 -------------装--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

五、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1254728 發明說明（25 範例2 單體B，N，N-二甲基丙烯基醯胺基丙基_N_^_羧基甲基）-1安甜菜驗一〇克N，N —曱基知基丙基丙稀酸酯（K〇hjin有限公司，東京，日本）被溶於包含磁性攪拌棒之25〇毫升圓底燒瓶内之約1 50耄升之丙酮。於此溶液添加丨3 ·9〇克之氣乙酸曱酯（Aldrich)。燒瓶被配置迴流冷凝器且於3〇。〇加熱並攪拌整夜。於早晨，形成之白色固體藉由過濾隔離，以二乙基醚清洗兩次，且於真空下乾燥以移除所有微量之溶劑。兩性離子單體藉由升高反應產物（二甲基胺基丙基丙烯醯胺甲基氯乙酸酯四級鹽）之1〇〇/。水溶液之pH值至約1〇〇持續數小時而於原位產生。於甲基酯之水解完成後，現含有兩性離子單體之水溶液之pH值使用濃縮之氫氣酸降低至4 〇 ’且單體溶液被用於其後之聚合反應。範例3 單體C，2-(甲基硫基）乙基曱基丙稀酿基(石黃丙基）鎳甜菜鹼 15克2-(曱基硫基）乙基曱基丙烯酸酯（Aidrjch化學公司，Milwaukee，WI)被溶於包含磁性攪拌棒之10〇毫升圓底燒瓶内之約20毫升之丙_。於此溶液添加12 ·6克之丙坑磺酸内酯（Aldrich)及0.06克（Aldrich)之氫酕。燒瓶被配置迴流冷凝器且於50°C加熱並攪拌整夜。於早晨，形成之白色固體藉由過濾、隔離’以二乙基謎清洗兩次，且於真空中乾燥24小時。產物之1Η及UC NMR光譜與磺基甜菜鹼單體本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —·---.-------11^--------------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

28 1254728 A7 B7 五、發明說明（26) 之結構一致。範例4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 單體D ’ 2-[(2-丙烯醯基乙基）二甲基氨基]乙基2-甲基磷酸鹽 9.66克2 -甲氧基-i，3,2-二。惡碟烧（依據Wang等人於聚合物科學期刊（J. p〇lymer Science: Part A: Polymer* Chemistry，第 34 冊，449-460，1996 之程序製得）及 ι〇 54 克 > 之N，N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯（cps化學公司，〇ld

Bridbe，NJ)被溶於含有磁性攪拌棒及丨5ppm酚噻嗉之壓力管内之40亳升無水乙腈内。壓力管被密封且反應於⑼艺加熱1 8小時。溶劑於真空中移除且殘質被溶於甲醇。然後，甲醇溶液被添加至200毫升之四氫吱喃，些微黃色粉末沈屬又出。育色沈;I又物藉由過〉慮收集並乾燥。產物係自由之水溶性。產物之13C及1H NMR光譜與磷基甜菜鹼單體之結構一致。 | 範例5 單體Ε，2-(丙烯醯基氧乙基）-2’-(三曱基銨）乙基磷酸鹽經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5克之2-氯-1，3,2-二噁磷烷（可得自Aldrich化學公司， Milwaukee，WI)被溶於10毫升之無水四氫呋喃及滴至含有於-20°C無水四氫呋喃内之3.54克三乙基胺之4.1克之2-經基乙基丙稀酸酯（Aldrich化學公司，Milwaukee，WI)。溶液被加溫至室溫且攪拌3小時。過濾及移除溶劑產生黏性之黃色液體。此液體基本上係純的2-(丙婦g盘基乙基）-1，3 2_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 29 1254728 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（27 ) 二噁磷烷-2-氧化物，其係藉由1Η及13C NMR決定之。 7.9克之2-(丙細基氧乙基）-1，3,2-二°惡鱗院_2-氧化物被溶於30毫升之無水乙腈'内且置於1〇〇毫升之具有攪拌棒之壓力管内。於此溶液添加4· 1克之無水三甲基胺。壓力管被加蓋且於60 C加熱1 8小時，期間形成白色固體。此固體被隔離且以W及1'C NMR分析鑑定為兩性離子填酸基氯〇範例6 單體F，[(2-丙稀醒基乙基）二甲基氨基]甲基鱗酸 10.975克之N，N-二曱基胺基乙基丙烯酸酯（CPS化學公司，Old Bridge，NJ)被添加至於50毫升去離子水中之1336 克氣甲基鱗酸二納鹽（Hoechst Aktiengesekkschaft，法蘭克福’德國）溶液。溶液於60 °C加熱24小時，然後冷卻至室溫。形成溶液之屮及13C NMR分析指示基本上定量分析之兩性離子單體。範例7 由1莫耳。/。單體A/99莫耳％丙烯醯胺組成之油包水乳化聚合物（1-ZPAM) 油相係藉由加熱260克鏈烷烴油、12克山梨糖醇酐單油酸酯（ICI Amerixas公司，Wilmington，DE)及 9.2 克之聚氧伸乙基山梨糖醇酐三硬脂酸酯（ICI Amerixas公司， Wilmington, DE)直到界面活性劑溶解而製得。水性單體相係藉由混合527.1 6克之丙烯醯胺（50%溶液) 、131.5克之去離子水、9 94克之單體a、1〇克之己二酸、本紙張尺㈣时關家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）； - --------tr---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 30 1254728 A7 B7 五、發明說明（28) 40克之氯化鈉及0.2克之乙二胺四乙酸四鈉鹽（陶氏化學公司，Midland，MI)而製得。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 油相被注至配置攪拌器、熱偶、水冷凝器及氮氣充氣管之1.5L反應器。藉由劇烈攪拌，水性單體相被添加至油相而形成油包水之乳化物。此乳化物被加熱至44 °C，且 0·200克之AIBN(2,2’偶氮雙（異丁腈）(E.I.DuPontNemour & Co·, Inc·，Wilmington, DE)及0.025克之AIVN ((2·2’_偶氮 | 雙（2,4-二甲基戊腈），Ε.Ι. DuPont Nemour & Co·, Inc·， Wilmington, DE)被添加。聚合反應於44°C進行4小時，然後於70°C進行1小時。聚合產物具有25.4dL/克之折合比濃黏度（RSV)(於 1M NaN03 中之450ppm)。範例8 由2莫耳％單體A/98莫耳％丙烯醯胺組成之油包水乳化聚合物（2-ZPAM) 油相係藉由加熱260克鏈烷烴油、1 2克山梨糖醇酐單 . 油酸酯（ICI Amerixas公司，Wilmington, DE)及 9.2克之聚經濟部智慧財產局員工消費合作社印製氧伸乙基山梨糖醇酐三硬脂酸酯（ICI Amerixas公司， Wilmington, DE)直到界面活性劑溶解而製得。 '水性單體相係藉由混合525.43克之丙烯醯胺（50%溶液) 、123.06克之去離子水、19.88克之單體A、10克之己二酸、40克之氯化鈉及0.2克之乙二胺四乙酸四鈉鹽（陶氏化學公司，Midland，MI)而製得。油相被注至配置攪拌器、熱偶、水冷凝器及氮氣充氣管之1.5L反應器。藉由劇烈攪拌，水性單體相被添加至油 31 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1254728 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（29) 相而形成油包水之乳化物。此乳化物被加熱至44 °C，且 0.200 克之 AIBN (2,2·偶氮雙（異丁腈）(E.I· DuPont Nemour & Co.，Inc·，Wilmington, DE)及 0.025 克之 AIVN ((2·2，-偶氮雙（2,4-二曱基戊腈），E.I. DuPont Nemour & Co·· Inc·. Wilmington，DE)被添加。聚合反應於44°C進行4小時，然後於7(TC進行1小時。聚合產物具有30.5dL/克之折合比濃黏度（RSV)(於 1M NaN03 中之450ppm)。範例9 由5莫耳％單體A/95莫耳％丙烯醯胺組成之油包水乳化聚合物（5-ZPAM) 油相係藉由加熱2 6 0克鏈烧烴油、1 5克山梨糖醇酐單油酸酉旨（ICIAmerixas公司，Wilmington，DE)及5克之聚氧伸乙基山梨糖醇酐三硬脂酸S旨（ICI Amerixas公司， Wilmington, DE)直到界面活性劑溶解而製得。水性單體相係藉由混合435.97克之丙烯醯胺（49.4%溶液）、195.44克之去離子水、42.82克之單體A、15克之己二酸、30克之氯化鈉及0.2克之乙二胺四乙酸四鈉鹽（陶氏化學公司，Midland, MI)而製得。油相被注至配置攪拌器、熱偶、水冷凝器及氤氣充氣管之1.5L反應器。藉由劇烈攪拌，水性單體相被添加至油相而形成油包水之乳化物。此乳化物被加熱至44 °C，且 0.250 克之 AIBN (2,2’偶氮雙（異丁腈）(Ε·Ι· DuPont Nemour & Co.，Inc.，Wilmington, DE)被添加。聚合反應於44°C 進行4小時，然後於70°C進行1小時。聚合產物具有24.2dL/ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 32 i^i tmmmm ϋ ί aMmmf mmamf mmmt MMaam l emaf HBW 0 tmmm II ·ϋ ft·— 】 r 0 ϋ- J·— i··· 1 _tl (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線-§- 1254728 A7 B7 五、發明說明（3〇 ) 克之折合比濃黏度（RSV)(於1M NaN03中之450ppm)。範例10 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 由1莫耳％單體6/99莫耳％丙烯醯胺組成之油包水乳化聚合物（1-ZPAM) 油相係藉由加熱260克鏈烷烴油、12克山梨糖醇酐單油酸 S旨（ICI Amerixas 公司，Wilmington，DE)及 9.2 克之聚氧伸乙基山梨糖醇酐三硬脂酸酯（ICI Amerixas公司，

I

Wilmington，DE)直到界面活性劑溶解而製得。水性單體相係藉由水解如範例2所述之於115.37克去離子水中之11.77克單體B之先質及使此溶液與54 1.23克丙烯醯胺（49.4%溶液）、10克之己二酸、40克之氣化鈉及0.2 克之乙二胺四乙酸四鈉鹽（陶氏化學公司，Midland，MI)混合而製得。油相被注至配置攪拌器、熱偶、水冷凝器及氮氣充氣管之1.5L反應器。藉由劇烈攪拌，水性單體相被添加至油 > 相而形成油包水之乳化物。此乳化物被加熱至44 °C，且經濟部智慧財·產局員、工消費合作社印製 0.200 克之 AIBN (2,2·偶氮雙（異丁腈）(Ε·Ι· DuPont Nemour & Co·，Inc.，Wilmington，DE)及 0.025 克之 AIVN ((2,2，-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈），E.I· DuPont Nemour & Co·，Inc·， Wilmington, DE)被添加。聚合反應於44 °C進行4小時，然後於70°C進行1小時。聚合產物具有22.6dL/克之折合比濃黏度（RSV)(於 1M NaN〇3 中之450ppm)。範例11 由2莫耳％單體C/98莫耳％丙烯醯胺組成之油包水乳 33 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1254728 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（31 ) 化聚合物（2-ZPAM) 油相係藉由加熱18.2克鏈烷烴油、12克山梨糖醇酐單油酸酯（ICI Amerixas公司，Wilmington, DE)及 9.2 克之聚氧伸乙基山梨糖醇酐三硬脂酸酯（ICI Amerixas公司， Wilmington，DE)直到界面活性劑溶解而製得。水性單體相係藉由混合37.66克之丙烯醯胺（50%溶液）、7.68克之去離子水、14 5克之單體C、0.7克之己二酸、 2·8克之氯化鈉及0.014克之乙二胺四乙酸四納鹽（陶氏化學公司，Midland，ΜΙ)而製得。油相被注至配置攪拌器、熱偶、水冷凝器及氮氣充氣管之1.5L反應器。藉由劇烈攪拌，水性單體相被添加至油相而形成油包水之乳化物。此乳化物被加熱至44。〇，且 0.014 克之 AIBN (2·2,偶氮雙（異丁腈）(£.〗. DuPont Nem〇ur • & Co·，Inc·, Wilmington，DE)及 0.0018 克之 AIVN ((2.2、偶氮雙（2,4-二甲基戊腈），£；.1.〇11?〇1^仏〇1〇1^&(：〇.，111(：^ Wilmington，DE)被添加。反應產物係低黏度流體。範例12 由 ^*%DMAEA.MCQ/^*%Na AMPS/98莫耳％丙烯醯胺組成之油包水乳化聚合物被製得以與本發明之油包水乳化聚合物比較油相係藉由加熱260克鏈烧烴油、12克山梨糖醇酐單油酸酯（ICI Amerixas公司，Wilmington，DE)及9.2克之聚氧伸乙基山梨糖醇酐三硬脂酸酯（ICI Amerixas公司， Wilmington^ DE)直到界面活性劑溶解而製得。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

------^申 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 34 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1254728 A7 ______B7 五、發明說明（32 ) 水性單體相係藉由混合527.16克之丙烯醯胺（50%溶液) 、8.70克之〇“八丑八.1^€(^(80%溶液）、14.25克之2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸鈉鹽（5 8%)、120克去離子水、10克之己二酸、40克之氯化鈉及0.2克之乙二胺四乙酸四鈉鹽（陶氏化學公司，Midland，MI)而製得。油相被注至配置攪拌器、熱偶、水冷凝器及氮氣充氣管之1.5L反應器。藉由劇烈攪拌，水性單體相被添加至油相而形成油包水之乳化物。此乳化物被加熱至44 °C，且 0·200克之AIBN(2,2’偶氮雙（異丁腈）(E·I·DuPontNemour & Co·，Inc_, Wilmington, DE)及 0.025 克之 AIVN ((2,2，-偶氤雙（2,4-二曱基戊腈），E.I. DuPont Nemour & Co.，Inc.， Wilmington，DE)被添加。聚合反應於44°C進行4小時，然後於70°C進行1小時。聚合產物具有25.2dL/克之折合比濃黏度（RSV)(於 1M NaN03 中之 450ppm)。範例13 由1莫*%DMAEA.MCQ/1莫耳。/〇丙烯酸/98莫耳。/〇丙烯醯胺組成之油包水乳化聚合物（M-APAM)被製得以與本發明之油包水乳化聚合物比較油相係藉由加熱260克鏈烷烴油、12克山梨糖醇酐單油酸酯（ICI Amerixas公司，Wilmington, DE)及 9.2克之聚氧伸乙基山梨糖醇酐三硬脂酸g旨（ICI Amerixas公司， Wilmington· DE)直到界面活性劑溶解而製得。水性單體相係藉由混合527.16克之丙烯醯胺（50%溶液）、8.70克之01^八£八1€〇(80%溶液）、2_58克之丙烯酸、124 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------^--------^---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 35 1254728 A7B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（33) 克去離子水、10克之己二酸、40克之氣化鈉及〇2克之乙二胺四乙酸四鈉鹽（陶氏化學公司，Midland,MI)而製得。油相被注至配置攪拌器、熱偶、水冷凝器及氮氣充氣管之1.5L反應器。藉由劇烈攪拌，水性單體相被添加至油相而形成油包水之乳化物。此乳化物被加熱至44Ct，且 0.200 克之 AIBN (2,2,偶氮雙（異丁腈）(EI Dupont Nemour & Co·，Inc.，Wilmington，DE)及〇·〇25克之AIVN ((2·2、偶氮雙（2,4-一甲基戊腈），e.I. DuPont Nemour & Co.· Im

Wilmington，DE)被添加。聚合反應於44。〇進行4小時，然後於70°C進行1小時。聚合產物具有28.1 dL/克之折合比濃黏度（RSV)(於 1M NaN03 中之 450ppm)。範例14 具有1莫耳％單體A/99莫耳％丙烯醯胺之組成物之水連續分散聚合物 459.19克之去離子水、292.13克之丙烯醯胺溶液 (50.1%)、5.93克之單體A、80克之硫酸銨、120克之硫酸鈉、0.40克之甲酸鈉、0.25克之乙二胺四乙酸四鈉鹽（陶氏化學公司，Midland, MI)及40克之丙烯酸/Na AMPS共聚物（莫耳比例77/23)之15%溶液被混以形成均質溶液。此溶液以50%氫氧化鈉調整為pH值為4.0，然後注至配置螺旋帶推進器、熱偶、氬氣充氣管及水冷凝器之1.5L反應器。反應器之内容物被攪拌且加熱至36°C。〇.3克之2%VA-044溶液（Wako Chemicals USA, Inc.，Richmond，VA)被添加且反應内容物以氮氣充氣。反應於此等條件下進行2小時，然本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 36 ρ *Γ -ϋ I n ϋ ϋ ϋ ϋ ^1 · ·1 ·1 · ϋ I 1··· β— «_1 ·ϋ ϋ « J , · ϋ Mrf I 十° (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線争 1254728

經濟部智慧財產局員、工消費合作社印製後，0.3克之2%VA_〇44溶液被添加。反應持績另外2小時，然後，〇·3克之2%之VA-044溶液被添加，且反應持續另外2小時。此後，h2克之2%VA_〇44溶液被添加且反應持續整夜。隔日早晨，20克硫酸鈉被添加至反應器，且於混合30分鐘後，聚合物分散液自反應器移除且轉移至儲存。產物具有1200cP之布魯克菲爾德黏度及14 〇iRvs (於I" NaN03 内之450ppm) 〇範例1 5 具有1莫耳％之N，N-二曱基-N-曱基丙烯醯基氧乙基_ N-(3-磺丙基）·銨甜菜鹼/99莫耳。/〇丙烯醯胺之組成物之乾燥聚合物於600毫升之隔絕燒瓶内，125·77克之去離子水、254 克之丙烯醯胺溶液（48·7%)、4.92克之Ν，Ν·二甲基-Ν-甲基丙烯醯基氧乙基-Ν-(3-磺苯基）-銨甜菜鹼（Aldrich化學公司，Milwaukee，WI)、0.190克之氫氧化鈉溶液（5〇%)及〇43 克之乙酸被混合。於此溶液添加5. 〇克之4%之V-5 0 1溶液 (Wako Chemicals USA，Inc.，Richmond，VA)、1.54克之 10% 之Versenex 80 (陶氏化學公司，Midland, MI)溶液、2.8克之0.10%之次磷酸鈉溶液、4.8克之0.125%之過硫酸銨溶液及2.0克之0.2 %之硫酸亞鐵録溶液。溶液以ι充氣，且於數分鐘内’溶液溫度開始上升。使溫度以絕熱增加。產物係橡膠質凝膠’其被切碎、乾燥及研磨成細微粉末。聚合產物具有9dL/g之RSV (於1Μ NaN03内之45 0ppm)。範例16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------裝--------訂------II 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 37 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1254728 A7 ------—-----B7_ 五、發明說明（35 ) 2莫耳％單體〇/98莫耳％丙烯醯胺組成之油包水乳化聚合物油相係藉由加熱18·2克鏈烷烴油、0.84克山梨糖醇酐單油酸酯（ICI Amerixas公司，Wilmington DE)及〇65 克之聚氧伸乙基山梨糖醇酐三硬脂酸酯（ICI Amerixas公司， Wilmington，DE)直到界面活性劑溶解而製得。水性單體相係藉由混合36.43克之丙烯醯胺（49.6%溶液）、4.13克之去離子水、6 24克之23 4%之單體1)溶液、〇.7 克之己二酸、2.8克之氣化鈉及〇〇14克之乙二胺四乙酸四納鹽（陶氏化學公司，Midland，MI)而製得。油相被注至配置攪拌器、熱偶及氮氣充氣管之125亳升反應器。藉由劇烈攪拌，水性單體相被添加至油相而形成油包水之乳化物。此乳化物被加熱至441，且〇,〇 1 4克之 AIBN (2,2,偶氮雙（異丁腈）（EI· DuPont Nemour & d Inc·，Wilmington，DE)及 0.0018 克之 AIVN ((2,2，-偶氣雙 (2,4· 一曱基戊腈），E.I. DuPont Nemour & Co.，Inc Wilmington，DE)被添加。聚合反應於44°C進行4小時，然後於70°C進行1小時。聚合產物具有9.5dL/克之折合比濃黏度（RSV)(於 1M NaN03 中之 450ppm)。範例17 由2莫耳％單體E/98莫耳％丙烯醯胺組成之油包水乳化聚合物油相係藉由加熱1 8.2克鏈烧烴油、0.84克山梨糖醇酐單油酸酉旨（ICI Amerixas公司，Wilmington，DE)及 0.65 克之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 38 ____________瞻________i rl — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線0 1254728

五、

II 經濟部智慧財產局員X*消費合作社印製發明說明（36 聚氧伸乙基山梨糖醇酐三硬脂酸醋（ICI Amerixas公司， Wilmington，DE)直到界面活性劑溶解而製得。水性單體相係藉由混合36.43克之丙稀SI胺（49.6%溶液）、8.91克之去離子水、146克之單體e、〇.7克之己二酸、2.8克之氯化鈉及0.014克之乙二胺四乙酸四鈉鹽（陶氏化學公司，Midland，MI)而製得。油相被注至配置攪拌器、熱偶及氮氣充氣管之125毫升反應器。藉由劇烈攪拌，水性單體相被添加至油相而形成油包水之乳化物。此乳化物被加熱至44 °C，且〇·〇 14克之 AIBN (2,2 偶氮雙（異丁腈）(ε·ι· DuPont Nemour & Co., Inc·，Wilmington，DE)及 0.0018 克之 AIVN ((2,2，·偶氮雙 (〕，4- 一曱基戊腈），E.I. DuPont Nemour & Co.，Inc.， Wilmington，DE)被添加。聚合反應於44進行4小時，然後於7 0 °C進行1小時。範例1 8 由2莫耳％單體F/98莫耳％丙烯醯胺組成之油包水乳化聚合物油相係藉由加熱1 8.2克鏈烧烴油、Ο · 84克山梨糖醇酐單油酸酉旨（ICI Amerixas公司，Wilmington，DE)及 0.65 克之水氧伸乙基山梨糖醇昕二硬脂酸δ旨（ICI Amerixas公司， Wilmington，DE)直到界面活性劑溶解而製得。水性單體相係藉由混合36.43克之丙烯醯胺（49.6%溶液）、6.95克之去離子水、3·42克之39 6%之單體ρ溶液、〇 7 克之己二酸、2.8克之氣化鈉及〇.〇 14克之乙二胺四乙酸四本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------裝-------^訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 39 1254728 A7

五、發明說明（37 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製鈉鹽（陶氏化學公司，]Vlidland· MI)而製得。油相被注至配置攪拌器、熱偶及氮氣充氣管之125毫升反應為。藉由劇烈攪拌，水性單體相被添加至油相而形成油包水之乳化物。此乳化物被加熱至44 ，且〇.〇 14克之AIBN(2,2，偶氮雙（異丁腈）(EI DuPontNem0ur&Co.. Inc·，Wilmington，DE)及 0.0018 克之 AIVN ((2·2'-偶氮雙一甲基戊腈）· E.I. DuPont Nemour & Co., Inc.. Wilmington，DE)被添加。聚合反應於44°c進行4小時，然後於70°C進行1小時。聚合產物具有14.8(11^/克之折合比濃黏度（RSV)(於 1M NaN03 中之 450ppm)。範例19 由1莫耳％之N，N-二甲基-N-(2-甲基丙烯醯基氧乙基）-N-(3-磺丙基）銨甜菜鹼/99莫耳％丙烯醯胺組成之油包水乳化聚合物（1-ZPAM) 油相係藉由加熱260克鏈烷烴油、1 2克山梨糖醇酐單油酸酯（ICI Amerixas公司，Wilmington, DE)及 9.2 克之聚氧伸乙基山梨糖醇酐三硬脂酸酯（ICI Amerixas公司， Wilmington，DE)直到界面活性劑溶解而製得。水性單體相係藉由混合54 1.33克之丙烯醯胺（48.7%溶液）、116.5克之去離子水、10.47克之N，N-二甲基-N-(2-甲基丙烯酿基氧乙基）-N-(3-磺丙基）銨甜菜鹼（Aldrich化學公司’ Milwaukee· WI)、10克之己二酸、40之氯化鈉及0.2克之乙二胺四乙酸四鈉鹽（陶氏化學公司，Midland，MI)而製得。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 40 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ --線· 1254728

五、發明說明（38) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製油相被注至配置攪拌器'熱偶、水冷凝器及氮氣充氣管之1.5L反應器。藉由劇烈攪拌，水性單體相被添加至油相而升y成油包水之乳化物。此乳化物被加熱至料。〔，且 0.200 克之 ΑΙΒΝ (2·2,偶氮雙（異丁腈）(EI DuPont Nemour & Co.，Inc·· Wilmington，DE)及 0.025 克之 AIVN ((2·2，-偶氮雙（2,4-一甲基戊腈），EI DuPont Nemour & Co·，Inc·· Wilmington，DE)被添加。聚合反應於44進行4小時，然後於70C進行卜j、時。聚合產物具有27 6dL/克之折合比濃黏度（RSV)(於 1M NaN03 中之450ppm)。範例20 由1莫耳0/〇之N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯基醯胺基丙基 )-N-(3-—丙基）銨甜菜驗/99莫耳％丙婦g篮胺組成之油包水乳化聚合物（1-ZPAM) 油相係藉由加熱260克鏈烷烴油、丨2克山梨糖醇酐單油酸酯（ICI Amerixas公司，Wilmington, DE)及 9.2 克之聚氧伸乙基山梨糖醇酐三硬脂酸I旨（ICi Amerixas公司， Wilmington，DE)直到界面活性劑溶解而製得。水性單體相係藉由混合541.33克之丙烯醯胺（48.7%溶液）、116.5克之去離子水、10.96克之ν,Ν-二甲基-N-(3-甲基丙稀基酿胺基丙基）-Ν-(3·石黃丙基）銨甜菜驗（Aldrich化學公司，Milwaukee, WI)、10克之己二酸、40之氯化鈉及0.2 克之乙一胺四乙酸四鈉鹽（陶氏化學公司，Midland· MI)而製得。油相被注至配置攪拌器、熱偶、水冷凝器及氮氣充氣本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） 41 I —II I I I I I I 1 ·1111111 ·11111111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1254728 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（39 ) 管之1 · 5 L反應器。藉由劇烈攪拌，水性單體相被添加至油相而形成油包水之乳化物。此乳化物被加熱至44 °C，且 0.200 克之 ΑΙΒΝ (2·2·偶氮雙（異丁腈）(E.I. DuPont Nemour & Co.，Inc·· Wilmington，DE)及 0.025 克之 AIVN ((2·2’-偶氣雙（2,4-二甲基戊睛），E·I.DuPontNemour&Co..Inc.¾ Wilmington, DE)被添加。聚合反應於44°C進行4小時，然後於70°C進行1小時。聚合產物具有28.6dL,/克之折合比濃黏度（RSV)(於 1M NaN03 中之450ppm)。範例21聚合物溶液黏度溶液黏度使用於30 °C時且於尺寸75之Cannon-Ubbelohde黏度計内測量之流出物時間對一系列聚合物計异。黏度測量係於下述三溶液施行：[1 ] 1Μ之硝酸鈉溶液 ’ ρΗ=4,且[聚合物]=0.045重量％，[2]2mM之氣化鈉溶液，pH=5.6 (8mM之琥珀酸/琥珀酸鈉緩衝液）、5ppm之聚（半乳糖酸酸）或PGA及[聚合物]=0.045重量％，及[3]溶液#2 三倍稀釋產生[聚合物卜〇·015重量％。溶液[丨]作為聚合物相對分子量之起始評。溶液[2]係以具有ρΗ = 5·6、導電性 1.5mS/cm及5ppm之典型DCS組份，PGA之典型處理水製得。溶液[3 ]被用以獲得典型處理水内之黏度之濃度依賴性’如此特性黏度（IV)及霍金斯係數可被計算。用於上述 '/谷液中之PGA具有〜7,000之分子量。

引證聚合物之折合比濃黏度（RSV)之結果係綜述於第 1表。於溶液[1]中，所有聚合物具有相似之RSV，其表示具有可相比擬之分子量。由溶液[2]及[3]之測量，1-CPAM 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） -----.---------------tt- — *"-------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 42 1254728 A7 B7 五、發明說明（4〇 ) 具有於含PGA溶液内之最低IV及最高之霍金斯係數。聚（兩性）三元聚合物具有次低IV及大於1之霍金斯係數。非離子之PAM及兩性離子共聚物產生最高之IV且具有少於1之霍金斯係數。結果清楚地證實1-CPAM係高度易於與PGA錯合，而崩裂其溶液内之延伸結構。甚至聚兩性電解質顯示於PGA 存在中之聚合物比體積之重大降低。因此，雖然聚合組成 I 物之整體電中性可被達成，聚合物區段或股會具有淨正（及負）電荷。電荷分佈之不均勻使此等陽離子區段及股易於與PGA錯合，其可藉由降低之IV及增加之霍金斯係數證實。僅非離子PAM及兩性離子共聚物具有大於15之IV及少於0.8之霍金斯係數，其表示此等聚合物於PGA存在中不會顯著改變結構。聚合物對於會存在於許多紙供料及其它處理水中之此等聚陰離子組份係不具敏感性。對處理水 & 中之離子物種不具敏感性係指此等聚合物對於此等物種之變化/絮凝化係不具敏感性，因此，提供以處理控制而言之重大優點。第1表折合比濃黏度聚合物 [1]RSV (dL/g) [2]RSV (dL/g) [3]RSV (dL/g) IV (dL/g) 霍金斯係數 1-CPAM 25.2 14.83 10.2 7.87 2.50 1J-APAM3 25.2 16.91 12.0 9.60 1.76 U-APAMb 28.1 18.19 13.0 10.4 1.61 1-ZPAMC 25.4 23.1 18.0 15.5 0.71 2-ZPAMd 30.5 24.3 20.2 18.2 0.40 5-ZPAMe 25.0 20.9 17.2 15.4 0.51 PAM 27.3 23.5 19.2 17.0 0.50 a範例12 ; b範例13 ; e範例7 ; d範例8 ; e範例9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 43 1254728 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（41 ) 範例22 DCS存在中之絮凝化活性為例示證明⑽對聚合物性能之作用，KPAMg Z顯之絮凝化活性於D c s存在及缺乏中檢測。典型紙供料糟由清洗酸性亞硫酸鹽及過氧化物漂白ΤΜρ之研磨機祠原料樣品而製得。清洗係藉由重複懸浮及過渡纖維樣品至供料之導電性降至低於s/em而完成之。清洗過之纖維以（1)pH=5.〇之乙酸I緩衝液及⑵具H)。/。漢稠原料過濾水（DCS)之乙酸酯緩衝液稀釋至0.5重量％。“清潔”及··髒·· 的供料之絮凝化作用使用SLM監測。每一實驗使用3〇〇毫升之0.5重量％之供料，其係75〇rpm與施t之絮凝劑（於混合30秒後添加）混合且總測試時間係9〇秒。絮凝化作用之結果被描述於第2表。於聚合物添加，其因絮凝化作用之故使平均弦長度快速增加。峰值回〜係於約40秒達成，其後混合之剪切力破壞絮凝物且降低平均弦長度。於“清潔·，之供料中，ΚΡΑΜ及NzpAM似乎相當相似於峰值回應者施行之〜36微米，且其延遲時間 7.7與8.7#>之間。但是，於含有〇匚8之溶液中，卜^^八“峰值回應及最終變化係增加5〇%，而bZPAM性能係相等其於清潔水中之性能。此等相關性能係與範例2】一致其間係顯示1-ZPAM未受DCS之影響，且陽離子絮凝劑 CPAM與典型DCS組份錯合。陽離子聚合物與陰離子垃間之父互作用已被建立（Nordic Pu丨p cwd Paper Research ▲ 1993, 8(1)，226)。後應以係於 1- 圾 ,· I ί ^------- Γ 清先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 本Λ張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 44 1254728 A7 B7 五、發明說明（42 第2表聚合物

%DCS 峰值回應 (微米）延遲時間 (秒）最後變化 (微米）

1-CPAM 37.8 8.7 3.9

1-CPAM 10 18.6 7.1 [-ZPAM(範例 7) 35.0 7.4 2.8 1-ZPAM(範例 7) 10 35.5 7.4 2.8

I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製範例23第一通過滯留(FPR)及第一通過灰燼滯留(FPAR) 動力排水瓶（DDJ)被作為決定絮凝劑於紙供料Tappi 59(2), 67，1976)内之滯留性能之標準測試方法。此等絮凝物之FPR及FPAR使用DDJ對具0.9重量％(20%灰燼）之高位箱稠度之100%過氧化物漂白循環供料測定。混合速率係 1 500rpm且絮凝物於供料混合後1 5秒添加。於另外混合1 5 秒後，供料排水被起始且過濾物於絮凝物添加後20-80秒收集。約90毫升過濾物於60秒收集時間期間通過200網目。第3表所示結果例示兩性離子絮凝劑之比非離子性及陽離子聚合物更優異之FPR及FPAR性能。諸如光亮度之片材性質可藉由FPAR增加而改良。改良之填料滯留性暗示絮凝劑於其間於添加至紙供料前絮凝劑被直接添加至填料淤漿之填料預絮凝化應用亦有利。第3表聚合物劑量(lb/t) FPR(%) FPAR(%) PAM 0.8 61.8 52.8 1-ZPAM(範例 7) 0.8 62.8 55.8 1-CAP 0.8 59.6 50.1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -線· 45 1254728 Α7 Β7 五經濟部智慧財產局員工消費合作社印製發明說明（43 範例24絮凝物剪切穩定性於100 /〇過氧化物漂白循環供料内之聚合物絮凝化活 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 性藉由掃瞄雷射顯微鏡（SLM)探測。供料自研磨機以〇9重量％稠度之未處理之高供箱原料獲得。每一實驗使用3〇〇耄升之0.8重置％之供料，其係以75〇rpm與混合2〇秒後添加之0.751g/t之絮凝劑混合，總測試時間係9〇秒。結果如第4表所示。pAM具有最高之峰值回應（35.4微米），但PAM誘發之絮凝物於剪切混合下被降解成比i _ ZPAM更大之程度。PAM處理之最終改變係4·〇微米，其係 1-ZPAM之最終變化（8·3微米）之5〇%。1-CpAM之添加造成小的峰值回應（7· 1微米），但形成之絮凝物係具相當之剪切穩定性（最終變化=4.5微米）。1-APAM之性能係相似於1 -CPAM者。因此，於90秒之總時間後，；μΖΡΑΜ之處理供料具有此三處理之最大平均弦長度。此表示_ΖΡΑμ聚合物產生較大之絮凝物，其具有改良之剪切抗性及能轉化成較咼之機械速率，而且不會有滞留性損失。第4表聚合物峰值回應 (微米）延遲時間 (秒）最終變化 (微米） PAM 35.4 15.1 4.0 1-ZPAM(範例 7) 28.3 11.9 8.3 1-CPAM 7.1 21.1 4.5 1-APAM(範例 12) 7.0 17.5 4.5 範例25厚紙板應用之排水厚紙板等級供料之排水時間係使用動力排水分析器本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 46 1254728 A7 B7 五、發明說明（44 ) --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (DDA，Tappi Proceedings, 1990 Papermakers Conference, 第239-245頁）對接近中性之絮凝劑測量。自研磨器獲得之供料係由60%循環之舊波紋容器（OCC)、10%混合辦公室廢料及30%原生中性亞硫酸鹽半化學品（NSSC)組成。DDA 之實驗條件係如下所述：混合速率：l〇〇〇rpm，稠度=1.2 重量％，絮凝劑劑量二〇.51b/t，於10秒時添加至排水，真空=0.3巴，及200網目之篩網。 -線· 結果如第5表所示。空白組（未處理之稀原料）之排水時間係43秒。每一絮凝劑於降低測量排水時間係有效，因此，改良厚紙板供料之排水性能。但是，PAM並非如1-CPAM 或1-ZPAM般有效。PAM處理供料之排水時間係29.3秒，而1-ZPAM及1-CPAM聚合物係21.0秒。因此，1-ZPAM提供厚紙板供料較優異之排水，而對DCS内之絮凝作用不敏感，如上述範例19及20所示。較低之排水時間係指可預期之對製紙機之改良排水性，及於製紙方法中之清洗及稠化 I 處理時之改良排水性。第5表厚紙板研磨器供料之排水時間聚合物處理(〇.51b/t) 排水時間（秒）空白組 43.0 PAM 29.3 1-ZPAM(範例 7) 21.0 1-CPAM 21.0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製範例26報紙供料之排水性自報紙研磨器獲得之100%過氧化物漂白循環供料之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 47 A7

1254728 五、發明說明（45 ) 排水％間使用動力排水分析器測量。〇·8重量％之高位箱以合成自來水稀釋至0·21重量％且以圆rpm混合。稀釋而IV低供料之總排水時間。絮凝劑係於15秒添加至以1 _ 之劑量排水為止。第6表所不結果顯示空白組（未處理之供料）具有接近 1)·)秒之排水時間。絮凝劑之添加顯示排水時間至不同程度。非離子性PAM對排水時間最不利（t=361秒），up· (t 22.3秒）明顯比PAM佳。係更接近空白組， ^仁5 具有所測試絮凝劑之最快排水時間1 & 3 秒）。 * 於此供料中，所研究之接近中性之絮凝劑與空白组相較不會改良排水性。但是，此等聚合物之絮凝活性以，例如’填料滯留性及片材性質而言可提供益處。兩性離子共 +物可提供相似於非離子性PAM之絮凝性能，而無排水性所觀察之不利作用。此係重大優點。第6表報紙研磨器供料之排水時間聚合物處理（1.0 lb/t) 排水時間（秒） —- 空白組 15.5 — PAM ------ 36.1 ~~ 1-ZPAM(範例 7) 22.3 5-ZPAM(範例 9) 16.3 1-CPAM ~~ 18.2 範例27皂土之協同作用典型紙供料自研磨器濃稠原料（過氧化物漂白TMp)製得。此濃稠原料以pH = 5.0之乙酸酯緩衝液稀釋成〇·5重量本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）丨-. --------tt-丨^-------^. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 48 1254728 五、發明說明（46) 。。供科之絮凝化藉由黯監測。每-實驗使用300毫升之U重量%供料其係以75〇啊與混合2〇秒後添加之Hb/〖东相混合且總試驗時間係8 〇秒。於第二組實驗添加前膨脹之息土溶液於1〇秒及添加。，、絮凝化結果係如第7表所示。於缺乏皁土中，PAM及 -ZPAM對於具峰值回應少於3微米之未填充供料之絮凝化糸热效。單獨添加時’ ΚΡΑΜΜ_ΖΡΑΜ具有顯著之絮凝化回應。當於絮凝劑前添加皂土時，對於所有處理於絮凝劑回應係大量增加。葬由天 ' 里曰加稭由添加之皂土，絮凝劑程式性能係相當相似’其具有相等之接近3〇微米之峰值回應，且具有 1.3-2.4間之最終變化。因為單獨之皂土對平均弦回應不具作用’此等結果證明兩性離子絮凝劑及先質基材(皂土 )間獲得之協同作用。相同之協同作用對於與傳統非離子性丄合物絮凝劑操作之其它此等微顆粒或促進劑係可預期。* 訂第7表線聚合物峰值回應 (微米）

1-CPAM 延遲時間 (秒） 13.1 8.9 ΡΑΜ 2.5 1-ΖΡΑΜ(範例 7) 5-ΖΡΑΜ(範例 9)

皂土/1-CPAM 皂土/ΡΑΜ 皂土/1-ΖΡΑΜ 皂土/5-ΖΡΑΜ 最終變化 (微米） 0.8 16 15.5 31.1 29.4 29.2 9.4 29.5 7.4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 49 1254728 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

.紙張尺度翻+闕家標準（CNS)A4規格（21G X 297¾ 五、發明說明（47 範例28與凝結劑之協同作用由70%過氧化物漂白之磨碎木材及3〇〇/。牛皮紙組成之供料、系列絮’旋劑（具有及不具凝結劑）且使用DDJ及動力排水分析器（DDA)處理。對於DDJ實驗，混合速率係 15〇〇rPm且0.8 ib/t之絮凝劑於25秒添加。於另外混合。秒後供料排水被起始且過濾物於絮凝物添加後20 — 80秒收集。約100亳升過濾物於6〇秒收集時間期間通過200網目，且過濾物濁度於一倍稀釋後記錄（Hach ⑻）。作為比較實驗，陽料凝結劑於絮凝劑添加前1〇秒以5〇 _添加。代表性之凝結劑具有7 3meq/g之注料需求及 MW 200,〇〇〇。對於⑽八實·驗，供料被稀釋三倍，同時保持相同添加劑之摻混順序。DDm濾物之濁度及㈤續水時間U 8表）顯示相較於非離子性或陽離子性絮凝劑處理，兩㈣子聚合物藉由凝結劑添加具有最佳之過濾物清漸度及最快之排水時間。低過濾物濁度及快速排水速率之結合係指兩性離子絮凝劑於應用於造紙廠之紙聚清洗及稠化處理時亦有利。第8表 ij—r J-------Φ-------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 黏加劑 DDJ過渡物濁度 (NTU) 空白組 Α Ο 11 /ι 1 _______________ 523T~— U.8 lb/t 1-CPAM ' -- m〇~~— U.o lb/t PAM ~~ ----~ 465P-— 0.8 lb/t --- 4674 5.0 lb/t /^,%#J&〇.8 ib/t 1-CPAM 48〇6~~~ 4597~~ 5.0 lb/t /礎結劑&〇.8 lb/t l-ZPAiT'''"'' ' 4436 50 1254728 A7 B7 五、發明說明（48 ) 範例29循環水 100%過氧化物漂白循環物之濃稠原料（67.3克之4.47%) 以DC S( 133克）及去離子水（1〇〇克）稀釋而產生L〇重量％之典型高位箱原劑。0·5 lb/t之絮凝劑處理之SLM特性描述後經200網目篩網過濾之。過濾物（233克）被用以稀釋濃稠原料（67.3克之4.47重量％)以作為其後之典型高位箱原料。第一及第四操作之SLM結果係對PAM及1-ZPAM(範例7)顯示於下述第9表。每一供料之絮凝化活性對於具〜65微米峰值回應及0.4-0.9微米最終變化之第一次處理係相當相似。藉由第三循環之過濾物水（第四操作），PAN1峰值回廉係降低50%，而1-ZPAM峰值回應保持相似。用以展現活性之每一絮凝劑之白水化學要求係不同，且絮凝劑可對白水中之DCS濃度具個別效用。此等結果證明化學處理程式對 DCS濃度之差異，因此對整體程式性能之差異。 -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製第9表 ^ 聚合物 (操作#) 峰值回應 (微米）延遲時間 (秒） 0.6 PAM(l) 6.5 17.3 — PAM(4) 2.9 16.5 ~'———— 0.2 1 - ZPAM(l) 6.4 10.9 ---_ 0.9 1-ZPAM(4) 6.1 10.4 ~'~~———.— 0.8 L紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 51

Claims

1254728 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍卜K 1 第89113409號專利申請案申請專利範圍修正本修正日期：91年1〇月 1· 一種高分子量之水溶性兩性離子聚合物，其係為油包水礼劑、分散液或膠凝聚合物，其包含約98至約99·9莫耳 %之一或多種非離子性單體及約〇1至約2莫耳％之二或多種如下式之兩性離子單體， ’ R1、丄\ R\ '(CH2)n’ ' 或 + 、(CH2)n〆 Z (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 其中 L+係如下式之基阌 ΥΓ輕\w+〆 • N -H2C-- 或 i… L係如下式之基團

Ο Υ /(CH2)n Rl及個別係為氫或甲基；本紙張尺度適用中國國家標準（qjs) A4規格（210 X 297公爱） 52 .1254728 A8 B8 C8 D8 t、申請專利範圍 R2、R3、R4、115及尺6個別係選自於由氫及(：厂(：4之烷基所組成之群組； Υ^γ2係個別選自於〇或NR2 ; W+係-S+R3-或-N+R2R3·;

W.係 -----------------------裝..................訂..................線. (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) )/ \〇r4; ><° Z-係 C02-、so,、 OR ， z^n+r5r6r7 ; m係2或3 ;且 η係 1·5。 2·如申請專利範圍第1項之高分子量之水溶性兩性離子聚合物，其中該非離子性單體係選自於由於丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、Ν-甲基丙烯醯胺、Ν，Ν-二甲基（甲基）丙稀醯胺、Ν-異丙基（甲基）丙烯醯胺、ν·(2-羥基丙基）甲基丙烯醢胺、Ν-甲醇丙稀醢胺、Ν-乙稀基甲醢胺、Ν-乙醯基乙醯胺、Ν-乙烯基-Ν-甲基乙醯胺、聚（乙二醇）（甲基）丙烯酸酯、聚（乙二醇）單甲基醚單（甲基）丙烯酸酯、 Ν-乙烯基-2-吡咯烷酮、甘油單（（甲基）丙烯酸酯）、2·羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、乙烯基甲基風及乙酸乙烯8Ϊ所組成之群組。 OR4或本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） 53 I254728 ^—— _κ、申請專利範圍 Α8 Β8 C8 D8 3 .如申請專利範圍第1項之高分子量之水溶性兩性離子聚合物，其中該非離子性單體係選自於由丙烯醯胺及曱基丙烯酿胺所組成之群組。 4·如申請專利範圍第1項之高分子量之水溶性兩性離子聚合物，其中該非離子性單體係丙烯醯胺。 5 ·如申請專利範圍第1項之高分子量之水溶性兩性離子聚合物’其中該非離子性單體係丙烯醯胺且該兩性離子單體係

/(CH2)m\+/(CH2)n、^Yi s zr3 6·如申請專利範圍第1項之高分子量之水溶性兩性離子聚合物，其中該非離子性單體係丙烯醯胺且該兩性離子單體係 0 Q (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) .訂· Ri V 、〇/(CH2)n\Z+ 如申請專利範圍第1項之高分子量之水溶性兩性離子聚合物，其中該非離子性單體係丙烯醯胺且該兩性離子單體係

1254728 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 R2 Z 0 (CH2)r ^ Y! Ν I r3 8·如申請專利範圍第i項之高分子量之水溶性兩性離子聚合物’其中該非離子性單體係丙稀酿胺且該兩性離子單體係選自於由 N，N- —甲基·Ν·丙婦醯基氧乙基-N-(3-續丙基）-録甜菜驗， Ν，Ν·二甲基丙烯醯胺基丙基-N-(2-羧基甲基）-銨甜菜驗， N，N-二甲基曱基丙烯醯基氧乙基-N-(3-磺丙基）·銨甜菜驗， N，N-二甲基-N-甲基丙烯基醯胺基丙基-Ν-(3·磺丙基）-錄甜菜驗， 2-(甲基硫基）乙基甲基丙烯醯基-S-(磺丙基）-鎮甜菜鹼 2-[(2-丙烯醯基乙基）二甲基氨基]乙基2_甲基磷酸鹽， 2-(丙烯醯基氧乙基）2’-(三曱基銨基）乙基磷酸鹽， [(2-丙烯醯基）二曱基氨基]甲基膦酸所組成之群組。 9·如申請專利範圍第1項之高分子量之水溶性兩性離子聚合物，其中該非離子性單體係丙烯醯胺且該兩性離子單體係選自於由本紙張尺度通用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） 55 ........—.....-.........裝-.................訂..................線· (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) A8 B8 C8 D8 1254728 六、申請專利範圍 N，N-二曱基-N-丙烯醯基氧乙基-N-(3-磺丙基）-銨甜菜驗， (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁} N，N-二曱基-N-丙烯醯胺基丙基-N-(2-羧基甲基）-銨甜菜鹼， N，N- 一甲基-N-甲基丙稀酿基氧乙基-N-(3-確基丙基）· 銨甜菜鹼，及 N，N_二甲基-N-甲基丙烯基醯胺基丙基-N-(2-磺丙基）-錄甜菜驗所組成之群組。 10 · —種於處理紙漿期間增加紙漿之纖維懸浮液内之滯留性及排水性之方法，其包含於該紙漿添加有效絮凝化量之如申請專利範圍第1項之高分子量之水溶性兩性離子聚合物。 11.如申請專利範圍第10項之方法，其進一步包含添加皂土、微顆粒或樹脂促進劑至該紙漿。 12·如申請專利範圍第10項之方法，其進一步包含添加凝結 ♦ 劑至該紙漿。 I3· 一種於製紙過程中移除懸浮固體及使白水清浙之方法，其包含於該白水、紙漿清洗劑或稠化劑添加有效絮凝化量之如申請專利範圍第i項之高分子量之水溶性兩性離子聚合物。 14. -種增加填料滯留性之方法，其包含於添加至該紙供料前，添加有效絮凝化量之如申請專利範圍第丨項之高分子量之水溶性兩性離子聚合物至該填料於漿。