JPS5893710A - ４級アンモニウムグラフトポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な陽イオン性グラフトコポリマー、ならび
にこれらケ凝集剤、紙の乾燥強度を高めるための添加物
、および着色剤保持剤として用いることに関する。より
詳細には、本発明は水溶性ビニルモノマーを４級アンモ
ニウムヨネン型ホリマーにグラフト重合させることによ
り製造される４級アンモニウムグラフトコポリマーに関
する。また本発明は懸濁物を上記ポリマーで凝集させる
こと、および上記ポリマーの使用により改善された強度
および着色剤保持力を本つ紙忙関する。

グラフトコポリマーの製造に関する技術分野においては
多数の方法が知られている。これらＫはガンマ線または
電子加速器からの高エネルギー輻射線ならびに化学線す
なわち光化学線の双方の照射法が含まれる。同様に用い
られる化学的触媒にはラジカル開始剤系、たとえばグラ
フト重合の促進にきわめて有効な鉄（Ｉｌｌイオン−過
酸化水素反応が含まれる。

本発明はいずわが１種の重合開始法に限定されることは
ないが、ミノら（米国特許第２，９２３，７６８号）Ｋ
より教示されるセリウム債イオン性開始系が特に興味深
い。この方法の場合、セリウム（５）イオンは幹ポリマ
ー上の側鎖反応基と直接に反応すると考えられている。

この開始反応により生じるラジカルが次いで溶液中に存
在するビニルモノマーと反応してグラフトコポリマーを
生じると思われる。この方法では、大量の連鎚移動剤を
添加しない限り比較的少量のホモ、ｄ　ＩＪママ−か得
られなｔｌ。

今回、ヨネン型の特定のポリ４級アンモニウム系イリマ
ーがグラフト重合のための活性の高い基幹であることが
見出された。このポリ４級アンモニウム系ポリマーへの
セリウム（Ｍイオン触媒によるグラフト重合によって製
造されたグラフトポリマーは凝集剤、紙の乾燥強度を高
める薬剤、および着色剤保持剤としてきわめて有効であ
る。

水溶性の陽イオンボリア−はノルプ工業および製紙工業
を含む多種の用途において強度および着色剤保持力を高
めるために、また水処理において懸濁した固体を凝集さ
せるために、また廃棄物処理においてスラッジの脱水を
助けるために用いられている。これらの用途に有効な新
規物質が絶えず合成され、評価されており、改良された
特性をもつ物質であれば直ちに受は入れられているであ
ろう。

本発明の目的は、新規な陽イオン性グラフトコくリマー
を提供することである。本発明の他の目的は、Ｓ濁した
無機および有機物質の凝集、着色剤保持力および乾燥強
度を高めるための製紙用添加物、ならびにスラッジの脱
水など種々の用途に有効な新規ポリマーを提供すること
である。

本発明の他の目的は、製紙工８Ｉニおける排水な改善し
、でんぷん中における微粉、着色剤、顔料、充填剤の保
持力を高め、また紙および板紙の強度を高め、サイズを
改善し、かつ導電性を高める方法を提供することである
。

本発明のさらに他の目的°は、下水スラッジの脱水を改
善する方法を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、水中の不純物を凝集させる
方法、および廃棄物処理を改善する方法を提供すること
である一 本発明の新規なポリマーおよび方法がもつこれらおよび
他の目的および利点は、説明が進むにっれて明らかにな
るであろう。

本発明によれば基幹部分およびグラフト部分よりなる新
規な高分子量の４級アンモニウムグラフトコポリマーが
提供される。基幹は、４級窒素原子の数が３級窒素原子
の数より庵多いことを特色とする、一般式 ％式％ （式中人は６級または４級の窒素原子である）の構造を
もつヒト°ロキシプロピレン基を多数有する水溶性の４
級アンモニウム重合組成物である。グラフト部分は重合
した水溶性の非イオン性、陰イオン性および陽イオン性
ビニル付加モノマーを含む。グラフト重合したビニル付
加ポリマーの量はポリ４級アンモニウム系幹ポリマーの
１／　〜０ １００倍の範囲の量で変動できる。

上記のグラフトコポリマーは水性溶液中に懸濁した無機
物および有機物を凝集させるため、製紙工業において脱
水および／または保持力を改善するため、紙の乾燥強度
を高めるため、着色剤保持力を高めるため、ならびに他
の用途に用いられる。

本発明のグラフトコポリマーは基幹部分すなわちあらか
じめ製造されたポリマー、およびグラフト重合した部分
を含む。幹ポリマーはヨネン型の陽イオン性ポリ４級ア
ンモニウム系ポリマーである。一般にこれらの幹ポリマ
ーはジ３級アミンとエビクロルヒト３リンの反応により
製造される。本発明に用いるために適切な陽イオン性ポ
リ４級アンモニウム系ポリマーを製造するのに好都合な
方法は、ブックマンらにより米国特許第４．０５４．５
４２号明細書に記載されたものである。反応関与体およ
び製造法の詳細に関する記載全体なここに引用する。こ
れらのポリマーは約４０，０００の分子量をもつ。

上記のポリマーのほかに５ブツクマンらにより米国特許
第４，０１８，５９２号明細書に記載された他のポリマ
ーを用いることもできる。これらのポリマー分子は５，
０００の範囲の分子量をもつ。

ポリ４級アンモニウム系ポリマーは、ポリマー中の窒素
原子の官能性によってポリアミンと区別でキル。ポリ４
級アンモニウム系ポリマーにおイテは大部分の窒素原子
が４級化されている。すなわちこれらは４個の炭素原子
に共有結合している。

ポリアミンにおいては、大部分の窒素原子が４級化され
ていない。ポリアミンは１級の窒素原子（すなわちこれ
らは１個の炭素原子および２個の水素原子に結合してい
る）、２級の窒素原子（すなわちこれらは２個の炭素原
子および１個の水素原子に結合している）および３級の
窒素原子（すなわちこれらは３個の炭素原子に結合して
いる）をもつであろう。さらＫＩポリアミン４級の窒素
原子を若干もつかも知れないが、これらの４級窒素原子
は窒素原子の総数の半分よりもかなり少ないであろう。

ポリ４級アンモニウム系ポリマーは：）３級アミンと他
の２官能性モノマーたとえばエビクロルヒト３リンから
製造される。これら２種のモノマー間の反応によって２
官能性モノマー由来の炭素原子が６級窒素原子上の窒素
原子に連結し、４級窒素原子が生成する〇 ポリアミンを製造する過程では４級アンモニウム基に導
（反応は副次的な程度起゛こるにすぎない。

一般Ｋｙ１′？リアミンは多官能性アミンたとえばジエ
チレントリアミンから製造される。これは若干の１級窒
素原子および若干の２級窒素原子を含むであろう。多官
能性アミンと２官能性モノマーたとえばエビクロルヒＶ
リンとの重合反応により１級窒素原子は２級窒素原子に
変化し、２級窒素原子は３級窒素原子に変化する。それ
以前の反応で生成した６級窒素原子の若干は当然４級窒
素原子に変化するであろうが、４級化されるのは窒素原
子の半数よりもかなり少ないと思われる。

ポリアミンはすｔ）Ｋより米国特許第３，５６ス６５９
号明細書に示されたようにメチルアミンと工♂クロルヒ
Ｖリンから製造することもできる。この方法の場合は、
４級窒素原子の形成な最２．限度に抑えることにより架
橋の程度を少なくするためｋ、慎重な試みがなされてい
る。ナ：）Ｋより製造されたポリアミンは次式の構造を
もつ。

ＯＨ３ （−Ｎ　−ＯＨ，０Ｈ（ＯＨ）ＯＨ，−）酸性のｐＨを
もつ溶液中ではこれらのポリアミンは陽イオン型、たと
えば次式の塩酸塩に変わる。

ＯＨ。

！ 本発明において基幹として用いられる代表的なポリ４級
アンモニウム系ポリマーの構造はＯＨ −Ａ　−ＣＩ（、−Ｃ）（−ＯＨ，−Ａ　−（式中人は
３級または４級の窒素原子である）の一般式で表わされ
、４級窒素原子り数が３級窒素原子の数よりも常に多い
ことを特色とする。

ポリ４級アンモニウム系ポリマーを製造するために用い
られる方法の場合は、４級の形の窒素原子をできる限り
多く得るために慎重な試みがなきれる。ポリ４級アンモ
ニウム系ポリマー中の窒素原子の５０係以上が４級窒素
原子である。

本発明のポリマーのグラフト重合部分は、水溶性ビニル
モノマーを基幹にグラフト重合させることにより製造さ
れる。本方法に用いられる水溶性モノマーには以下のも
のが含まれる。アクリルアハト３、メタクリルアミド１
、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミＶ、ジ°メ
チルアミノプロピルメタクリルアミＶ、塩イヒメタクリ
ルアミＶプロピルトリメチルアンモニウム、塩化ジメチ
ルジアルリルアンモニウム、塩化メチルｌｌｊよるメタ
クリル酸ジメチルアミノエチルの４級化生成物、°硫酸
ジメチルによるメタクリル酸ジメチルアミノエチルの４
級化生成物、および当業者に容易に認められる他の水溶
性モノマー。２種またはそれ以上の水溶性ビニルモノマ
ーの混合物を用いることもできる。

好ましい混合物にはアクリルアミド９と他の上記モノマ
ー１種またはそれ以上が含まれる。最も好ましい混合物
はアクリルアミＶとアクリル酸、アクリルアミＶとメタ
クリル酸ジメチルアミノエチル、アクリルアミド０と硫
酸ジメチルによるメタクリル酸ジメチルアミノエチルの
４級化生成物、およびアクリルアミド３と塩化メチルに
よるメタクリル酸ジメチルアミノエチルの４級化生成物
である。

３種またはそれ以上のモノマーの混合物、たとえばアク
リルアミＶ、アクリル酸、および硫酸ジメチルによるメ
タクリル酸ジメチ′ルアミノエチルの４級化生成物も含
まれる。

グラフト重合は数種の方法のうちの１っにより開始させ
ることができる。高エネルギー輻射線たとえばガンマ線
または電子加速器が多くのグラフト重合において使用す
るのに好都合な方法である。

同様に、光化学的開始はグラフト重合の促進と有効なラ
ジカルの好都合な供給源である。

本発明の陽イオン性ポリ４級アンモニウム系グラフトコ
ポリマーを製造する重合を開始させるために好ましい方
法は、化学触媒を使用することである。鉄（ＩＩＩイオ
ンと過酸化水素の反応はこの種の好ましい触媒系である
。他の化学触媒は当業者に容易に認められる。

これらのグラフト重合を開始させるためのより好ましい
方法はセリウム（財）塩を用いることによるものである
。セリウム債イオンは幹ポリマー中に存在する側鎖水酸
基と反応すると考えられる。これらの水酸基は工♂クロ
ルヒＶリンとジ３級アミンとの反応どより生じる。この
反応の生成物は４級アンモニウム単位とヒト０ロキシプ
ロピレン単位を交互に含むポリマーである。

セリウム債イオンと水酸基の反応により生じるラジカル
はビニルモノマーに対し反応性をもつ。

そこで重合が進行し、さらにビニルモノマーが追加され
、一端が幹ｈａ　＋３７−に共有結合した新たな重合グ
ラフト鎖が形成される。このグラフト重合の結果、本発
明の陽イオン性ポリ４級アンモニウム系グラフトコポリ
マーが得られる。

反応条件は広範に変えられる０本発明のグラフトポリマ
ーは、ポリ４級アンモニウム系ポリマー（基幹）とビニ
ルモノマー（グラフト）の量（重量）がほぼ等しい条件
下で製造することができる。

たとえば基幹とビニルモノマーの重量比が１０：１〜１
：１０の範囲にあってもよい。この方法により１００万
またはそれ以上の分子量をもつグラフトコポリマーが製
造される。

本発明者らは、基幹とモノマーの重量比が実質的に１：
１０よりも低い場合にはこれよりも高分子量のグラフト
が得られることを見出した。たとえば基幹とモノマーの
比が約１：１５である場合は、著しく高い分子量のグラ
フトコポリマーが製造される。これらの北本の疎応関与
体を用いて製造された生成物はきわめて有効な凝集剤で
ある。

これよりも低分子量の生成物を希望するならば基幹とモ
ノマーの高重量比が好ましい、さらにナシにより米国特
許第３．７１１，５７３号明細書に示されたイソプロパ
ツールその他の連鎖移動剤を反応混合物に添加して分子
量を低下させることもできる。

一般ｆ、高いホリマー固形分をもつ最終生成物を得るこ
とが望ましい。低固形分のポリマー溶液の容器および輸
送の経費は製品の原価を高め、ポリマーの特性が優れて
はいてもこれを不経済なものドする。分子量が約１００
万以上の水溶性ポリマーはきわめて粘稠な水溶液を生じ
る。高分子量水溶性ポリマーの水溶液中のポリマー含量
の上限は、はぼ１００万の分子量に関しては１０４以下
である。これよりも高いポリマー固形分を有する溶液は
多くの状況において使用するため虻は粘稠すぎる。

高い総ポリマー同形分を維持しながらこのよう虻高分子
景のグラフトコポリマーを製造する方法の好ましい実施
態様においては、幹ポリマーとモノマーの低重量比を用
いる。総固形分（幹ポリマー−１’ラスモノマー）を１
０憾以上忙高（保つ。反応はセリウム債イオン触媒によ
り開始され、重合が進行する。ゲルの生成を防ぐために
、粘稠どなり始めるとさらに低分子量のポリ４級アンモ
ニウム系ポリマー（基幹）を添加する。基幹溶液のポリ
マー含量を２５係以上にすることがで鍍るのでグラフト
コポリマー溶液中の総ポリマー固形分は減少しない。グ
ラフトコポリマー溶液の粘度をさらに制御するために、
インプロパ（ノールその他）連鎖移動剤を添加する幹ポ
リマー溶液の添加前に添加と同時に、＋たは添加後に添
加することもできる。

初期装填材料中のモノマー量および二次装填材料中に添
加するポリ４級アンモニウム系幹ホリマーの量に応じて
、最＃８ポリマー固形分は５〜２５嗟またはそれ以上に
変化する可能性がある。

効惠のよいグラフト重合に必要な条件は決定的なもので
はない。溶液のｐＨは酸性で、１〜４のｐＨ単位の範囲
内になければならない。七ノマーは高純度のものである
必要はない。たとえばアクリルアミド°は重合禁止剤と
しての銅イオンを含有する５０憾水溶液として供給され
ることが多い。

イオン交換によって銅を除去すると若干高い分子量が得
られるという点で幾分有利ではあるが、この精製工程は
決定的なものまたは必要なものではない。

温度も決定的なパラメーターではない。室温においても
これよりも高い温度においても良好なグラフト効富が得
られる。溶液から酸素を除去する処置がしばしば採用さ
れてより高い分子量のグラフト体が得られるが、この処
置は決定的なものではない、酸素を除去する試みがなさ
れない場合には、適度の重合効富および分子量が得られ
る。

２種またはそれ以上のモノマーを共重合させた場合に、
モノマーの相対濃度が異なると異なる特性が得られるこ
とは、当業界で十分に認識されている。グラフト重合に
おいても同じことが言える。

特定の用途、たとえばスラッジの脱水のためには陽イオ
ン性モノマー（たとえば硫酸ジメチルｆよ酸物）とアク
リルアミド°の比案が高いと優れた特性をもつ生成物が
得られることが認められている。

他の用途、たとえば水を透明和するためには、グラフト
部分がごくわずかの量の陽イオン性モノマーを含む場合
、またはグラフト部分が完全に非イオン性である場合（
すなわちポリアクリルアミド０グラフト）に最良の結果
が得られている。

１本発明の性質をより明確に記述するために、下記の具
体例を示す。しかし、特許請求の範囲に限定が明記され
ている場合を除いて、本発明はこれらの具体例に述べら
れた特定の条件または詳論に限定されるべきではないと
解スべきである。

本明細書および特許請求の範囲で用いられる部は重量部
である。

例１ これは以下のグラフト重合において幹ポリマーとして適
したポリ４級アンモニウム系ポリマーの製造を具体的に
示したものである。

５０嘔メチルアミン水溶液８００部をエビクロルヒＶリ
ン２４２４部と反応させることにより、エビクロルヒＶ
リンーメチルアミンプレポリマーを製造した１反応はｎ
−プロパツール溶剤６００部中で３５℃において行われ
た。反応が終了した時点で濃硫酸２７２部を添加した。

次いで水２００７部、およびＮ　、　Ｎ　、　Ｎ／、　
Ｎ／−テトラメチルエチレンジアミン６０嗟を含有する
水溶液２２７５部を添加することにより、＃？す４級ア
ンモニウム系ポリマーを製造した。混合物を７０〜７５
℃で容器内容物が粘稠ｆなるまで加熱し、この時点で反
応関与体を水７６７８部で希釈した。混合物を再度加熱
し、再び粘度が上昇するまで反応を続けた。硫酸４０２
部および水２９８部の添加により重合反応を停止させた
。最終溶液はポリマー固体な２５重量嗟含有していた。

このポリマー中の窒素原子の８０嗟以上は４級竜素原子
であった。

例２ この例は本発明のグラフトコポリマーの製法を記載した
ものである。

攪拌機、温度計および窒素噴入管を備えた１１のガラス
製反応がまに例１のポリ４級アンモニウム系ポリマー２
５０１５０４アクリルアミド０水溶液１ｏｏＩＩ、およ
び脱イオン水１４７１１を添加した。溶液を攪拌し、窒
素でパージして溶存酸素を除去した。この混合物［ＩＮ
硝酸中の０．１Ｎ硝酸アンモニウムセリウム前よりなる
触媒溶液３＊１を添加した。

直ちに反応が起こった。温度が上昇し、溶液は約５分で
きわめて粘稠になった。反応を２時間継続させた。得ら
れた溶液はポリ４級アンモニウム−アクリルアミＶクラ
フトコポリマー２２．５鴫を含有していた。このグラフ
トコポリマーの約５５．６優は基幹に由来し、グラフト
コポリマーの約４４．４憾は重合したアクリルアミド９
であった。

例３ この例は後続のグラフト重合において幹ポリマーとして
適した他のポリ４級アンモニウム系ポリマーの製造を記
載したものである。

Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（
ＴＭＥＤＡ）（ＳＯ４を含有する水溶液６７５部および
塩酸（３１５憾ＨＣｌ）４４９６部を５０℃以下の温度
で混合することによ、リョネンポリマーであるポリ〔ヒ
）１１０キシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（
ジメチルイミニオ）メチレンジクロリＶ〕を製造した。

冷却により温度を４０〜５０℃に保ちながらエピクロル
ヒト３リン６５８８部を添加した。混合物をさらに半時
間攪拌し１次いで６０〜７０℃に加熱し、さら［ＴＭＥ
ＤＡ水溶液３７５０部を追加する間この温度に保った。

生成物から若干の水を留去することにより濃度を６０嗟
ポリマ一固形分に調節した。生成物の分子量は約５，０
００であった。このポリマーの窒素原子はすべて４級窒
素原子であった。

例４ これは基幹として例６のポリマーを用いるグラフトコポ
リマーの製法を具体的に示すものである。

例２の一般的方法を採用し、ただし水３１３１５０繋ア
クリルアミ）４溶液１００ｇ、および例６がまに添加し
た。セリウム債触媒”、ｒａｔを添加したところ、数分
以内ｆ粘稠なポリマー溶液が得られた。最初の５ｍｌの
触媒を添加した２５分後Ｋ、さらに３ｄの触媒を添加し
た。この２回目の触媒装入の２５分後に、もう一度３肩
ｌのセリウムＱＶＩ触媒を添加した。得られた透明、粘
稠な溶液はポリマー約２０．１重ｉ％であった。このう
ち約半分はグラフトしたアクリルアミド０であり、残部
は基幹である例３のポリ４級アンモニウム系ポリマーに
由来するものであった。

例５〜１１ 例２の一般的方法ケ採用し、ただし水１１８５Ｉ、イソ
プロパツールＺ５．９、アクリルアミＶ７０ｇ、および
例１のポリ４級アンモニウム系ポリマー２５０．９を反
応フラスコ中で攪拌した。アクリルアミド９のはかｒ表
１に列挙した水溶性ビニル付加モノマーを別途に調製し
て使用した。各側において表中のモノマー３０１１を添
加し、セリウム債触媒′５ｍ／を添加した。それぞれの
場合に温度が上昇し、溶液が粘稠になった。これはグラ
フト重合が起こっていることを示してｔ・た。さらにセ
リウム拍触媒（それぞれの添加ととＫ”）ｙｎｌ）を添
加した。合計２４ｔｎｌの触媒な各側に添加した。ただ
し例１１に関しては１２ｍ１のみを添加した。この例に
おいては溶液がすでに著しく粘稠であった。

表　　　１ ５　　ジメチルアミノエチルメタクリレ−２４，６トメ
トサルフエート（８０憾溶液） ６　　　：）メチルアミノエチルメタクリレート　　２
４．０メチルクロリド（７５憾溶液） ８　　メタクリルアミジプロピルトリメチル　　２２．
５アンモニウムクロリド（５０嗟溶液） １Ｑ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリル、アミド　　　　　２
５．５１１　　　アクリル酸　　　　　　　　　　　　
　　２６．１例１２ 例２の方法に従い、ただしセリウム制触媒な使用しなか
った。反応がまに例１のポリ４級アンモニウム系ポリマ
ー２５０ｇ、５０唾アクリルアミド溶液１００ｇ、およ
び水１４７ｇを添加した。

５０４水酸化ナトリウムによりｐＨを３．５に調整した
。

フラスコＫＯ，３５１過酸化水素２ｒｘｌを添加したの
ち速やかＫＩＭ硫酸中の０．１Ｍ硫酸アンモニウム鉄ｔ
Ｕｔよりなる溶液２ｍｌを添加した。直ちｒ温度が上昇
し、これに伴って粘度が上昇した。反応を４０分間継続
させ、次いでインプロツノ−ルア５ｍｌを添加したのち
触媒、すなわち０．３５４過酸化水素２ｘｒｌおよび前
記の鉄ｔｎｌ溶液２ｍｌを追加装入した。その後２時間
の間に、触媒系（鉄＋１１溶液およびＨ２Ｏ２）１にさ
らに２回追加した。得られた溶液は外観および組成ｆお
いて例２の生成物と類似していたが、ただし本例の生成
物はわずかに少ないポリマー固形分２１．６参を含有し
ていた。

例１３ この例は、２種の触媒系の組み合わせを用いた本発明の
ポリ４級アンモニウム系グラフトコボリマーの製造につ
き記載するものである。

例２と同じ方法に従った０反応がまに例１のポリマー２
５０．９，５０４アクリルアミＶ溶液１００ｇ、および
水１４７．９を添加した。セリウム（ＩＶＩ触媒３ｄを
添加した。温度が上昇し、溶液は粘稠になった６反応開
始の２時間後にイソプロパツールＺ５−を添加し、次い
で０．３５１過酸化水素２冨ｔおよび例１２に記載した
硫酸鉄（Ｉｌｌ溶液２ｒｘｌを添加した。直ちに温度が
上昇し、粘度がわずかに上昇したので、第１回のセリウ
ム■触媒添加後に実質量の未反応モノマーが存在してい
たことどなる。

過酸化水素および鉄（Ｉｌｌ溶液それぞれ２粛ｌをさら
に２回添加した。最後の触媒添加後には明瞭な反応は起
こらなかった。この例の生成物は外観および組成におい
て例１２の生成物にきわめて類似して（１だ。

例１４ この例は本発明のグラフトコポリマーを製造するための
他の方法を具体的に示すものである。

例２の一般的方法に従い、ただし２個の反応がＩ、およ
び例１のポリ４級アンモニウム系ポリマー４１を装填し
た。従ってアクリルアミド０とポリ４級アンモニウム系
ポリマーの比は固体を基にして５０：１であった。セリ
ウム（Ｍ触媒溶液３＋ｗｌを各反応がまに添加した。直
ちに各溶液中で温度が上昇し、次いで粘度が急激に上昇
した。溶液が攪拌機の軸を昇り始めるほどに粘度が太き
（なった時点で、第１の反応がまに水２５０１１ｔ’に
添加しく溶液１４Ａ）、第２の反応がまに例１のポリ４
級アンモニウム系ポリマー２５（）＋／を添加した（溶
液１４Ｂ）。温度のゆるやかな上昇および顕著な粘度上
昇によって示されるように反応が継続した。最初の触媒
装填の２時間後に溶液１，４ＡＫさらに３００ｍ１の水
を追加した。次いで各溶液にイソプロパツールＺ５　ｙ
ｘｌを添加したのち、例１２に記載した希過酸化水素２
ｍｌおよび鉄（ＩＩＩ溶液２ｍ１／を添加した。゛各溶
液に２回目の鉄（ＩＩＩ溶液および適酸化水素溶液各２
ｍｌを装入した。得られた溶液は溶液１４Ａについては
約６．３憾、溶液１４Ｂｙっいては２１．８４のポリマ
ー固形分であった。

例１５ 本発明のポリ４級アンモニウムグラフト〆リマーを凝集
剤としての有効性に関して実験室内ジャー試験ｆおいて
試験した。各ジャーＫＯ１４重量優フラー土（カオリン
）懸濁液１５００ｍｌを添加し１００　ｒｐｍで回転す
る櫂により攪拌した。被験ポリマー溶液の量を変えて添
加し、攪拌を１分間続けたのち攪拌を停止し、懸濁液を
５分間沈降させた。凝集速度（すなわち沈降速度）およ
び上澄液の最終透明度について５分後に観察を行った。

凝集速度を定性的に判定し、ポリマーをそれらの凝集速
度の順に分類した。被験溶液の透明度を５分間沈降させ
たのち０〜５の尺度で採点した（０は沈降しないことを
意味し、５は上澄液層が透明であることを示す）。

表２は例２で製造したグラフトコポリマーの特性を２釉
の市販品と比較した結果である。これらは２種とも水処
理、懸濁物の除去に用いられている本のである。市販品
Ａは２５重量僑、市販品Ｂは４０重ｉｔ−憾のポリマー
固形分であった、まず各被験４リマーの希笹液（１５０
０ｖｐｍ）’を調製した０次いでこれら希ポリ１−溶液
２．４または８ｍｌを上記カオリン懸濁液ど添加した。

従って各ポリマー希釈液の使用室は２．４または８　ｐ
ｐｍであった。しかしｄ　１７マーは固形分（愉が異な
るので、総ポリマー固形分に基づく使用室はもちろん異
なる。

表　　２ 例２の生成物（２２５憾”）　　　　３．１　　　！ｉ
、５　　４．４市販品Ａ（２５１）　　　　　　５．４
　　３．８　　３．５市販品Ｂ（４０優）　　　　　　
３．２　　３．４　　３．３例２の生成物は各使用基り
でおいて最も速い沈降速度を与えた。２種の市販品はこ
れらの使用基で良好な透明度な与え、４　ｐｐｍ付近で
最大の効果１１−示すことが表２Ｖおいて認められる。

例２の生成物は最高の沈降速度をもつｌまか、これらよ
りも若干高い使用室において実質的により良好な透明度
を与え、比較的高い使用ｔ、においても有効性が低下し
なかった。すなわち広範な使用出にわたって優れた効富
が得られた。

例１に の例は、ポリマー生成物のグラフト部分がアクリルアミ
Ｖと他の水溶性ビニル付加モノマーの混合物である場合
に、懸濁物を凝集させる際のポリ４級アンモニウム系グ
ラフトコポリマーの有効性を具体的に示すものである。

例１５の方法に従った。被験ポリマー溶液は例５〜１０
および例２の生成物から調製された。結果を以下の表３
に示す。

表　　３ ２　　アクリルアミド°単独　　　　　　　３．１　　
４．０１０　　　Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミｖ２゜
９３．９上記表中のグラフトコポリマーはすべて優れた
凝集性を示す。

例１７ この例は下水スラッジの凝集剤としての本発明のグラフ
トコポリマーの有効性を具体的に示すものである。

装置は２５０１１のメスシリンダーに直接に乗せられた
Ａ１プフナー漏斗よりなる。ＡＩＦ紙と同寸法のｆ布１
枚を切り取り、このＰ布をプフナー漏斗に入れた。この
Ｐ布はスラッジ脱水プレスに用いるものと同じ種類のも
のであった。

被験ポリマー薄液の５憾希釈液を調製した。各試験につ
き下水スラッ：）（固形分３．４４）５００ｄをビーカ
ーに入れた。第２のビーカーに所期の量の希釈ポリマー
溶液を入れた。次いでスラッジをビーカー間に３回移し
かえ、確実に完全に混和した。次いで得られた混合物を
ゾ７ナー漏斗中のｒ布上に注いだ。

溶液を重力により脱水した。すなわち加圧または真空を
施さなかった。メスシリンダー中に採取された液量を１
５．３０．６０および１２０秒後虻記録した。ポリｉ−
のスラッジ脱水効富が良いほど一定時間でより多量の液
体が採取されるであろう。

試験用に２種のグラフトポリマーを製造した。

溶液りの調製のために例乙の方法を用いた０反応がまに
水１４７．９．例１のポリ４級アンモニウム系ポリマー
２５０１５０％アクリルアミド０溶液７０ＩＩ、および
８０嗟ジメ≠ルアミノエチルメタクリレートメトサルフ
エート水溶液３０Ｉを装入した。セリウム制触媒をその
後４時間にわたって９回添加し、５ｗｌずつ増加させた
。

溶液Ｅはこれよりもわずかに大きなスケールで調製され
た。−２ｊの反応がまに水８２８Ｉ、例１のポリ４級ア
ンモニウム系ポリマー１０００１５０憾アクリルアミド
３溶液１６０ｇ、およびイソプロノセノール４０ｇを装
入し、セリウム■触媒１２ｍ？を添加した。

表４は、・スラッジ脱水操作に用いられている市販の陽
イオン性ポリアクリルアミド＠ポリマーの効富と比較し
た溶液りおよびＥのスラッジ脱水効富を示す。

表　　４ 溶液Ｄ　　　　　Ｊ　　　　　２６　　３８５３　　７
３６　４５６５７８９３ ８　６０８０９８１１６ 溶液Ｅ　　　　　４　　　　２７　　３５５０　　６５
６　５０６５８３１００ ８　５５７５９３１０５ 市販の　　　　４　　　　１９　　２５　　３１　　．
４１１陽イオン性　　　６　　　　３２　　４５　　６
０　　　７５ｄぞリアクリルアミド＠８　　　　　　　
　５２　　　−７０　　　　８５　　　　１０１この表
は本発明のグラフトコポリマーが下水スラッジの脱水に
有効であることを示す。

例１８ 本発明の例１５のポリマー混合物を、米国特許第４．２
５０，２６９号明細書（ここに引用したことＫよりその
記載は本明細書の一部をなす）の例１５に記載した方法
を用いて製紙用パルプスラリー中の総固形分を保持する
効ｔ、につき試験した。

製紙用ノ々ルプスラリーの分別によりこのスラリーは２
７嗟の微粉を含有することが示された。総固形分保持力
および原スラリー中の微粉（＠が知られると、微粉保持
力（−を算出した０表５は例２のポリ４級アンモニウム
アクリルアミド９グラフトコポリマーが、例１のグラフ
トしていないポリ４級アンモニウム系ポリマー（保持剤
として現在用いられている）よりも優れていることを示
す。

対照　　　　　　０　　　　　　　５９６（保持剤なし
） 例１　　　　０．７５　　　　　６５．３１．５０　　
　　　　　　６９．６ ２．５０　　　　　　　　７１．５ ５．００　　　　　　　　７１．’２ 例２　　　　　０．６７５　　　　　６７．３１３５　
　　　　　　　６９、２ ２．２５　　　　　　　　７４．３ ４．５０　　　　　　　　８１８ 例１９ この例は、本発明のグラフトコポリマーが紙の乾燥強度
を高めるのに有効であることを具体的に示すものである
。

ハント０シート（即ち、試験用に手作業で１枚ずつ作成
される紙）を作成し、スコツト・インターナル・ボンド
０テスターを用いて試験した。１５優硬木クラフトパル
プ３００ｇ（精製してカナタ標準口水度５４０　ｙｘｌ
となしたもの）を水３００ｉ／に添加した。希望する量
の布ポリマー溶液を添加して、下記の彼６に示した使用
基を得た。被験溶液はグラフト部分がアクリルアミｒ単
独よりなる例２の生成物、グラフト部分がアクリルアミ
ｒとジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロリ
ｒよりなる例７の生成物、およびグラフト部分がアクリ
ルアミｒとＮ、Ｎ−ｔメチルアクリルアミド９よりなる
例１１の生成物であった。これらのグラフトコポリマー
を、製紙工業において結合強さを増すために現在用いら
れている例１の生成物（グラフトしていないポリ４級ア
ンモニウム系ポリマー）と比較した。

表　　　６ 例１　　　　　１０　　　　　　１４ 例２　　　　　１０　　　　　　１６ 例７　　　　　１０　　　　　　　２４例１１　　　　
１０　　　　　　　’１８本発明のグラフトコポリマー
によって結合強さが増大し、グラフト部分に陽イオン性
コモノマーが存在することにより最高の改善が得られる
。

本発明の特定の実施態様を記載したが、もちろん本発明
はその多種の変更を行うことかで六るのでこれど限定さ
れるものではないことは理解されるであろう。従って特
許請求の範囲には本発明の真の精神および範囲に含まれ
る変更はすべて包含されると考えられる。

ＩＰり内 （外４名）゛

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆｉ１　　基幹として４級窒素原子の数が常に３級窒累
   原子の数よりも多いことを特徴とする次式％式％ （式中Ａは６級市たけ４級の窒素原子である）の構造を
   もつヒドロキシプロピレン 水溶性の４級アンモニウム重合組成物ン含み、生成物の
   グラフト部分として水溶性の非イオン性、陰イオン性お
   よび陽イオン性ビニル付加ポリマーよりなる群から選ば
   れる重合組成物を含み、さらにグラフトしたビニル付加
   ポリマーの量がポリ４級アンモニウム系幹ポリマ−の１
   ／１ｏ〜１ｎＯ倍の範囲の量で変化するどとを特徴とす
   る水溶性高分子４級アンモニウムグラフトコポリマー。 （２）　　ビニル付加グラフトポリマーがポリアクリル
   アミド１である、特許請求の範囲第１項記載のグラフト
   コポリマー。 （３）　　ビニル付加グラフトポリマーがアクリルアミ
   Ｖとアクリル酸のコポリマーである、特許請求の範囲第
   １項記載のグラフトコポリマー。 （４）　　ビニル付加グラフトポリマーがアクリルアミ
   Ｖと硫酸ジメチルによるメタクリル酸ジメチルアミノエ
   チルの４級化生成物とのコポリマーである、特許請求の
   範囲第１項記載のグラフトコポリマー。 （５）　　ビニル付加グラフトポリマーがアクリルアミ
   ド９と塩化メチルによるメタクリル酸ジメチルアミノエ
   チルの４級化生成物の４級化生成物とのコポリマーであ
   る、特許請求の範囲第１項記載のグラフトコポリマー。 （６１　　ビニル付加グラフトポリマーがアクリルアミ
   ド９、アクリル酸、および硫酸ジメチルによるメタクリ
   ル酸ジメチルアミノエチルの４級化生成物のターポリマ
   ーである、特許請求の範囲第１項記載のグラフトコポリ
   マー。 （７）　　ビニル付加グラフトポリマーがアクリルアミ
   ド９、アクリル酸、および塩化メチルによるメタクリル
   嘴ジメチルアミノエチルの４級化生成物のターポリマー
   である、酷許請求の範囲第１項記載のグラフトコポリマ
   ー。 ＋８１　　基幹がメチルアミン、エビクロルヒト１リン
   およびＮ　、　Ｎ　、　Ｎ’、　Ｎ／−テトラメチルエ
   チレンジアミンより誘導される水溶性の４級アンモニウ
   ム重合組成物である、特許請求の範囲第１項記載のグラ
   フトコポリマー。 （９）基幹がエビクロルヒト１リンおよびＮ、Ｎ、Ｎ’
   。 Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンより誘導される水
   溶性の４級アンモニウム重合組成物である、特許請求の
   範囲第１項記載のグラフトコポリマー。 ａα　基幹がメチルアミン、エビクロルヒト１リンおよ
   びＮ　、　Ｎ　、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチルエチレ
   ンジアミンより誘導される水溶性の４１ｉ＆アンモニウ
   ム重合組成物であり、ビニル付加グラフトポリマーがポ
   リアクリルアミド９である、特許請求の範囲第１項記載
   のグラフトコポリマー。 Ｉ　製紙システムに特許請求の範囲第１項記載のグラフ
   トコポリマーを希望する脱水増大の達成に十分なｔ：ｃ
   添加することよりなる、紙および板紙の製造中に湿潤し
   た繊維ウェブからの脱水速度を高める方法。 ０ｚ　　製紙システムに特許請求の範囲第１項ｒ記載の
   グラフトコポリマーを希望する保持力増大の達成に十分
   な貸で添加することよりなる、紙および板紙の製造中に
   湿潤した繊維ウェブ中の製紙用組成物の成分の保持力を
   高める方法。 ０３）製紙システムＶｒ特許請求の範囲第１項記載のグ
   ラフトコポリマーを希望する強度増大の達成に十分な量
   で添加することよりなる１紙および板紙の強度を高める
   方法。 ０ａ　　製紙システムに特許請求の範囲第１項記載のグ
   ラフトコポリマーを紙および板紙のサイズに十分な量で
   添加することよりなる、紙または板紙のサイズ法。 Ｏ９懸濁または溶解した固体を含有する水性系に凝集剤
   として特許請求の範囲第１項記載のグラフトコポリマー
   を上記固体の凝集に十分な量で添加することよりなる、
   上記の水性系から固体を凝集させる方法。 αＧ　都市または工場の排水から生じる湿潤したスラッ
   ジに特許請求の範囲第１項記載のグラフトコポリマーを
   脱水速度の上昇に十分な量で添加することよりなる、上
   記の湿潤スラッジの脱水中の脱水速度を高める方法。