NL8203877A - Kwaternaire ammonium entpolymeren. - Google Patents

Description

fr . — ·* -1-

Kwateraaire ammonium entpolymeren.

De uitvinding heeft betrekking op een nieuwe kationogene entcopolymeren en de toepassing daarvan als uitvlokmiddelen, toevoegingen voor droge sterkte van papier enklemstof-vasthoudmiddelen. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding 5 betrekking op kwaternaire ammonium entcopolymeren, die zijn bereid door entpolymeriseren van in water oplosbare vinyl-monomeren tot kwaternaire ammoniumpolymeren. De uitvinding heeft betrekking op het uitvlokken van de gesuspendeerde stof door de hiervoor genoemde polymeren en op papier met 10 verbeterde sterkte en kleurstofbehoud, die zijn bereid door toepassing van de hiervoor genoemde polymeren.

Een aantal methoden zijn bekend voor de bereiding van entcopolymeren. Deze omvatten stralingsmethoden, zowel hoge energiestraling van gammastralen of elektronenversnellers en 15 aktinisch, dat wil zeggen fotochemische straling. Chemische katalysatoren, die ook gebruikt worden, omvatten vrije radicaalinitiatorsystemen zoals de ferro-ion-waterstofperoxyde-reaktie, die zeer doelmatig is voor bevorderen van ent-poljrmerisatie.

20 De uitvinding is niet beperkt tot een enkele methode voor het initieren van de polymerisatie. Het ceri-ion-initieer-systeem, dat bekend is uit het Amerikaanse octrooischrift 2-.-923.768 is echter bijzonder aantrekkelijk. Aangenomen wordt, dat in deze methoden ceri-ionen direct reageren met een 25 hangende reaktieve groep, zoals een hydroxylgroep, aan het polymere substraat. Het radikaal, dat resulteert van deze beginreaktie, kan dan reageren met vinylmonomeren, die aan-wezig zijn in de oplossing, onder vorming van een entcopolymeer.

Er wordt in deze methode betrekkelijk weinig homopolymeer ge- 8203877 -2-

i. V

* vormd, tenzij grote hoeveelheden k et enoverdrachtsmiddelen worden toegevoegd.

Gevonden werd nu, dat bepaalde polykwaternaire ammonium-polymeren van het ionene type aktieve substraten zijn voor 5 entpolymerisaties. Entpolymeren, gevormd volgens door ceri-ionen gekakatalyaeexde , entpolymerisaties op de hiervoor genoemde polykwaternaire ammoniumpolymeren, zijn ongewoon effectief als uitvlokmiddelen, middelen voor droge sterkte van papier en vasthoudmiddelen voor kleurstoffen.

10 In water oplosbare kationogene polymeren zijn gebruikt in een aantal toepassingen, inclusief de pulp en papier-industrie, voor het vergroten van de sterkte en het kleurstof-behoud, in de waterbehandeling voor uitvlokken van gesuspen-deerde vaste stoffen en in de afvalwaterbehandeling voor helpen 15 bij het ontwateren van slik. Nieuwe materialen, die in deze toepassingen effectief zijn, worden voortdurend ge-synthetiseerd en onderzocht, en materialen met verbeterde eigenschappen zouden direct geaccepteerd worden.

Een doelstelling van de uitvinding is nieuwe kationogene 20 enteopelymeren te verschaffen. Een andere doelstelling van de uitvinding is nieuwe polymeren te verschaffen, die doelmatig zijn in uiteenlopende toepassingen, zoals uitvlokken van gesuspendeerde anorganische en organische stof, toevoegingen voor het vasthouden van kleurstoffen en voor de droge sterkte 25 van papier en het ontwateren van slik.

Een andere doelstelling van de uitvinding is werkwijzen te verschaffen voor het verbeteren van draineren en het verbeteren van vasthouden van fijne deeltjes, kleurstoffen, pigmenten, vulstoffen in zetmeel in het papiervervaardigings-30 proces, alsook het vergroten van de sterkte, het verbeteren van het lijmen en vergroten van de elektrische geleidbaarheid van papier en papierkarton.

Een verdere doelstelling van de uitvinding is werkwijzen te verschaffen voor het verbeteren van het ontwateren van 35 rioolslik.

8203877

i X

-3-

Nog een andere doelstelling van de uitvinding is werkwijzen te verschaffen voor het uitvlokken van onzuiverheden in water en werkwijzen voor het verbeteren voor het behandelen van afvalvloeistoffen.

5 Deze en andere doelstellingen en voordelen van de nieuwe polymeren en werkwijzen volgens de uitvinding zullen duidelijk worden uit de nu volgende beschrijving.

De uitvinding verschaft nieuwe hoogmoleculaire kwaternaire ammoniumentcopolymeren, die een substraatdeel 10 en een geent deel bevatten. Het substraat is een in water oplosbaar polymeer kwaternair ammoniummateriaal met een hoeveelheid van hydroxypropyleengroepen met de algemene struktuur 1 volgens het formuleblad, waarin A een tertiair of kwaternair stikstof is, dat daardoor gekenmerkt is, dat het 15 aantal kwaternaire stikstofatomen groter is dan het aantal tertiaire stikstofatomen. Het entdeel bevat gepolymeriseerde in water oplosbare niet ionogene, anionogene en kationogene vinyladditiemonomeren. De hoeveelheid geent vinyladditie-polymeer kan varieren tussen eentiende en honderd maal de 20 hoeveelheid substraat polykwaternair ammoniumpolymeer.

De hiervoor beschreven entcopolymeren worden gebruikt voor het uitvlokken van gesuspendeerde anorganische en organische stof in waterige oplossingen, voor het verbeteren van het draineren en/of het vasthouden in de vervaardiging van 25 papier, het verbeteren van de droge sterkte van papier, het verbeteren van het vasthouden van kleurstof, alsook andere toepassingen.

De entcopolymeren volgens de uitvinding bevatten een substraatdeel, dat wil zeggen een vooraf bereid polymeer, en 30 een geent deel. Het substraatpolymeer is een kationogeen polykwaternair ammoniumpolymeer van het ionene type. In het algemeen worden deze substraatpolymeren bereid door de reaktie van een ditertiair amine met epichloorhydrien . Een geschikte methode voor het bereiden van kationogene polykwatemaire 35 ammoniumpolymeren, die geschikt zijn voor het toepassen in de 8203877 % -4-

* V

uitvinding, is de methode, beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.054.542. Daarin worden volledige be-schrijvingen gegeven met betrekking tot de details van de reagens-species alsook de bereidingsmethoden, Deze polymeren 5 hebben een molecuulgewicht van ongeveer 40.000.

Naast de hiervoor beschreven polymeren kunnen andere polymeren, beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.018.592 worden gebruikt. Deze polymeermoleculen hebben molecuulgewichten in het traject van 5000.

10 Een polykwatemair ammoniumpolymeer kan worden onder- scheiden van een polyamine door de functionaliteit van de stikstofatomen in het polymeer. In een polykwatemair ammoniumpolymeer is het merendeel van de stikstofatomen gekwaterniseerd, dat wil zeggen dat ze covalent gebonden zijn 15 aan vier koolstofatomen. In een polyamine is het merendeel van de stikstofatomen niet gekwaterniseerd. Polyaminen zullen stikstofatomen hebben, die primair zijn, dat wil zeggen gebonden zijn aan een koolstof atooimen aan twee waterstofatomen, secun-dair, dat wil zeggen gebonden aan twee koolstofatomen en een 20 waterstofatoom en tertiair, dat wil zeggen gebonden aan drie koolstofatomen. Bovendien kunnen polyaminen enkele stikstofatomen hebben, die kwateraair zijn; maar deze kwaternaire stikstofatomen zijn aanzienlijk minder dan de helft van het totaal aantal stikstofatomen.

25 Een polykwatemair ammoniumpolymeer wordt bereid uit een ditertiair amine en een ander difunctioneel monomeer, bijvoor-beeld epichloorhydri^n. De reaktie tussen de twee monomeren verenigt een koolstofatoom van het difunctionele monomeer met een stikstofatoom op een tertiair stikstof voor vormen van een 30 kwateraair stikstof.

In de werkwijze, welke polyaminen levert, treden slechts zeer weinig reakties op, welke voeren tot kwaternaire ammonium-groepen. In het algemeen wordt een polyamine bereid uit een multifunctioneel amine, zoals diethyleentriamine, dat enkele 35 primaire en enkele secundaire stikstofatomen bevst. De polymeri-satiereakties tussen de multifunctionele aminen en difunctionele 8203877 J * -5- monomeren, zoals epichloorhydrinen, zullen primaire stikstofatomen veranderen in secundaire stikstofatomen en secundaire stikstofatomen in tertiaire stikstofatomen. Gnvermijdelijk zullen enkele van de tertiaire stikstofatomen, die in vorige 5 reakties zijn gevormd, worden omgezet in kwaternaire groepen, maar aanzienlijk minder dan de helft van de stikstofatomen zal worden gekwaterniseerd.

Polyaminen kunnen ook bereid worden uit methylamine en epichloorhydrien» zoals wordt beschreven in het Amerikaanse 10 octrooischrift 3.567.659. In deze werkwijze is een wel over- wogen poging gedaan de hoeveelheid verknopingen te verminderen door de vorming van kwaternaire stikstofatomen tot een minimum terug te brengen. Het volgens dit Amerikaanse octrooischrift bereide polyamine heeft de formule 2 van het formuleblad.

15 In oplossingen met een zure pH worden deze polyaminen omgezet in de kationogene vorm, bijvoorbeeld het waterstof-chloridezout met de formule 3 van het formuleblad.

De struktuur van een typisch polykwaternair ammonium-polymeer, dat als substraat wordt gebruikt in de onderhavige 20 uitvinding, heeft de formule 4 van het formuleblad, waarin A een tertiair of kwatemair stikstofatoom is, en dat daardoor gekenmerkt is, dat het aantal kwaternaire stikstofatomen altijd groter is dan het aantal tertiaire stikstofatomen.

In de werkwijzen, die worden toegepast voor het bereiden 25 van polykwaternaire ammoniumpolymeren, wordt een weloverwogen poging gedaan zoveel mogelijk stikstofatomen in de kwaternaire vorm te hebben. Meer dan 50% van de stikstofatomen in poly-kwatemaire ammoniumpolymeren zijn kwaternaire stikstofatomen.

Het geente deel van de polymeren volgens de uitvinding 30 wordt bereid door de entpolymerisatie van in water oplosbare vinylmonomeren op de romp van het substraat. De in de onderhavige werkwijze toegepaste in water oplosbare monomeren omvatten acrylamide, methacrylamide, acrylzuur, methacrylzuur, dimethylaminoethylmethacrylaat, N,N-dimethylacrylamide, 35 dimethylaminopropylmethacrylamide, methacrylamidopropyl- 8203877 -6-

» V

trimethylammoniumchloride, dimethyldiallylammoniumchloride, het kwatemiseringsprodukt van dimethylaminoethylmethacrylaat met methylchloride, het kwatemiseringsprodukt van dimethyl-aminoethylmethacrylaat met dimethylsulfaat en andere in water 5 oplosbare monomeren, welke duidelijk zullen zijn aan deskundi-gen. Mengsels van twee of meer van de in water oplosbare vinylmonomeren kunnen ook gebruikt worden.

Geprefereerde mengsels omvatten acrylamide met een of meer van de andere hiervoor genoemde monomeren. De meest geprefe-10 reerde mengsels zijn acrylamide en acrylzuur, acrylamide en dimethylaminoethylmethacrylaat, acrylamide en het kwaternise-ringsprodukt van dimethylaminoethylmethacrylaat met dimethylsulfaat, en acrylamide en het kwatemiseringsprodukt van dimethylaminoethylmethacrylaat met methylchloride. Ook omvat 15 worden mengsels van drie of meer monomeren, zoals acrylamide, acrylzuur en het kwatemiseringsprodukt van dimethylaminoethylmethacrylaat met dimethylsulfaat.

De entpolymerisatie kan op meerdere wijzen worden geinitieerd. Hoge energiestraling, zoals gammastralen of 20 elektronenversnellers zijn geschikte methoden voor het toepassen in vele entpolymerisaties. Ook is fotochemische initiering een geschikte bron van radikalen, welke effectief zijn in bevorderen van entpolymerisaties.

De geprefereerde methode voor initieren van polymerisatie 25 voor het vormen van de kationogene polykwatemaire ammonium- entcopolymeren volgens de uitvinding is toepassen van chemische katalysatoren. De reaktie tussen ferro-ion en waterstofperoxyde is een dergelijk geprefereerd katalysatorsysteem. Andere chemische katalysatoren zijn bekend aan deskundigen.

30 Een zeer geprefereerde methode voor initieren van deze entpolymerisaties is de toepassing van ceri-zouten. Aangenomen wordt, dat ceri-ion reageert met hangende hydroxylgroepen, die in het substraatpolymeer aanwezig zijn. Deze hydroxylgroepen ontstaan door de reaktie van epichloorhydrine met ditertiair 35 amine. Het produkt van deze reaktie is een polymeer, dat af-wisselend kwateraaire ammoniumionen en hydroxypropyleen-een- 8203877 -7- heden bevat.

Het radikaal, dat resulteert door de reaktie van ceri-ion met de hydroxylgroepen reageert met vinylmonomeren. Polymeri-satie gaat dan voort, bij toevoegen van meer vinylmonomeren 5 en vormen van een nieuwe polymere geente keten, waarvan een einde covalent gebonden is aan het substraatpolymeer. Het resultaat van deze entpolymerisatie is het kationogene polykwaternaire ammoniumentcopolymeer volgens de uitvinding.

De reaktiecondities kunnen in ruime grenzen worden ge-10 varieerd. De entcopolymeren volgens de uitvinding kunnen worden bereid onder omstandigheden, waarin de hoeveelheden, volgens gewicht, van het polykwatemaire ammoniumpolymeer (substraat) en het vinylmonomeer (ent) ongeveer gelijk zijn. Bijvoorbeeld kan de gewichtsverhouding van substraat en vinyl-15 monomeer zijn in het traject van, bijvoorbeeld, tien op een tot een op tien. Entcopolymeren met molecuulgewichten tot een miljoen of meer zijn volgens deze werkwijze bereid.

Gevonden werd, dat nog hogere moleculaire enten worden bereid, wanneer de gewichtsverhouding van substraat en monomeer 20 aanzienlijk kleiner is dan een op tien. Buitengewoon hoog moleculaire entcopolymeren worden bijvoorbeeld verkregen, wanneer de verhouding van substraat en monomeer ongeveer een op vijftig is. Produkten, bereid door toepassen van deze ver-houdingen van de reagentia, zijn zeer effectieve uitvlokmiddelen. 25 Wanneer lagermoleculaire produkten gewenst zijn, wordt de voorkeur gegeven aan hoge gewichtsverhoudingen van substraat an monomeer. Bovendien kunnen, zoals blijkt uit het Amerikaanse octrooischrift 3.711.573, isopropanol of andere ketenover-drachtsmiddelen aan het reaktiemengsel worden toegevoegd voor 30 het verlagen van het molecuulgewicht.

In het algemeen is het gewenst een eindprodukt te hebben, dat een hoog polymeer vaste stofgehalte heeft. Opslagkosten en transportkosten van polymeeroplossingen met laag vaste stof-gehalten verhogen de kosten van het produkt en maken dit 35 oneconomisch, ook wanneer de polymeereigenschappen superieur 8203877

* V

-8- zijn. In water oplosbare polymeren, waarvan de moleeuul-gewichten ongeveer een miljoen of hoger zijn, geven zeer viskeuze waterige oplossingen. De bovengrens van het polymeer-gehalte in een waterige oplossing van een hoog moleculair, 5 in water oplosbaar polymeer is minder dan 10% voor molecuul- gewichten nabij een miljoen. Oplossingen, die een hoger gehalte van polymeer vaste stof bevatten, zijn te viskeus om in vele situaties te worden toegepast.

In een geprefereerde uitvoeringsvorm van de werkwijze 10 voor het bereiden van dergelijke hoog moleculaire ent- copolymeren, met behoud van een hoog totaal polymeer vaste stofgehalte, wordt een kleine gewichtsverhouding van substraat-polymeer en monomeer toegepast. De totale vaste stoffen (substraatpolymeer plus monomeer) wordt hoog gehouden, meer dan 15 10%. De reaktie wordt gelnitieerd met een ceri-ion katalysator en de polymerisatie gaat voort. Voor het verhinderen van gel-vorming, wanneer de viscositeit begint te stijgen, wordt aanvullend laag moleculair polykwatemair ammoniumpolymeer (substraat) toegevoegd. Daar het polymeergehalte van de 20 substraatoplossing 25% of meer kan zijn, daalt het totale polymeer vaste stofgehalte in de entcopolymeeroplossing niet. Voor verder regelen van de viscositeit van de entcopolymere oplossing, kunnen isopropanol of andere ketenoverdrachts-middelen worden toegevoegd alswel, voor, tegelijkertijd of 25 na het toevoegen van de toegevoegde polymeersubstraatoplossing.

Afhankelijk van de hoeveelheid monomeer in de beginlading en de hoeveelheid polykwatemair ammoniumsubstraatpolymeer, toegevoegd in de tweede lading, kan het eindpolymeer vaste stofgehalte varieren van 25 tot 50% of meer.

30 De omstandigheden, die noodzakelijk zijn voor een efficiente entpolymerisatie, zijn niet kritisch. De pH van de oplossing moet zuur zijn, in een traject van 1 tot 4 pH eenheden. Het monomeer hoeft niet een hoge zuiverheid te hebben. Acrylamide bijvoorbeeld wordt vaak toegevoegd als een 50%'s waterige 35 oplossing, die koper-ionen als polymerisatieremstof bevat.

8203877 j *’ * -9-

Hoewel enig voordeel wordt verkregen door verwijderen van het koper door ionenuitwisseling, doordat wat hogere molecuul-gewichten verkrijgbaar zijn, Is deze zuiveringstrap niet kritisch of noodzakelijk.

5 Temperatuur is eveneens niet een kritische parameter. Goede entefficiency wordt verkregen bij omgevingstemperaturen alsook bij hogere temperatuur. Verwijderen van zuurstof uit de oplossing wordt vaak toegepast, waardoor hogere moleculaire enten worden verkregen, maar dit is niet kritisch. Een 10 adekwate polymerisatieefficiency en molecuulgewichten worden verkregen, wanneer geen pogingen worden gedaan voor het verwijderen van zuurstof.

Het zal duidelijk zijn, dat wanneer twee of meer monomeren gecopolymeriseerd worden, verschillende eigenschappen worden 15 verkregen, wanneer de relatieve concentraties van de monomeren verschillend zijn. Hetzelfde geldt voor entcopolymerisaties.

Voor bepaalde toepassingen, bijvoorbeeld het ontwateren van slik, werd gevonden, dat hogere verhoudingen van een kationogeen monomeer, bijvoorbeeld het dimethylsulfaatjkwaterniseringsprodukt 20 van dimethylaminoethylmethacrylaat, en acrylamide zal een produkt geven met superieure eigenschappen. Voor andere toepassingen, bijvoorbeeld het klaren van water, zijn de beste resultaten verkregen, wanneer het geente gedeelte slechts kleine hoeveelheden kationogeen monomeer bevat en ook wanneer het ent-25 "gedeelte volledig niet ionogeen is, dat wil zeggen een polyacrylamide-ent.

De uitvinding zal nu worden toegelicht in de volgende voorbeelden, waarin delen gewichtsdelen zijn.

30 Voorbeeld I

Dit voorbeeld illustreert de bereiding van een poly-kwaternair ammoniumpolymeer, dat geschikt is als het substraat-polymeer met daaropvolgende entpolymerisaties.

Een epichloorhydrine-methylamineprepolymeer werd bereid 35 door laten reageren van 300 delen van een 50%'s waterig 8203877 -10- methylamineoplossing met 2424 delen epichloorhydri en. De reaktie werd uitgevoerd bij 35°C in 600 delen n-propanol-oplosmiddel. Wanneer de reaktie was voltooid, werden 272 delen geconcentreerd zwavelzuur toegevoegd.

5 Het polykwaternaire ammoniumpolymeer werd vervolgens bereid door toevoegen van 2007 delen water en 2275 delen van een waterige oplossing, die 60% Ν,Ν,Ν’,Ν’-tetramethylethyleen-diamine bevatte. Het mengsel wer- 75 °C verhit, totdat de inhoud van het vat viskeus werd, op welk punt de reagentia 10 werden verdund met 7678 delen water. Het mengsel werd opnieuw verhit en de reaktie werd voortgezet, totdat de viscositeit opnieuw steeg. De polymerisatiereaktie werd gestopt door toevoegen van 402 delen zwavelzuur en 298 delen water. De eind-oplossing bevatte 25 gew.% polymere vaste stoffen. Meer dan 15 80% van de stikstofatomen in dit polymeer waren kwatemaire s t iks to fatomen.

Voorbeeld II

Dit voorbeeld beschrijft de methode voor de bereiding van 20 een entcopolymeer volgens de uitvinding.

In een 1 liter glazen reaktieketel, die was voorzien van een roerder, thermometer en stikstofborrelbuis,werden toegevoegd 250g van het polykwaternaire ammoniumpolymeer van voorbeeld I, 1OOg van een 50%'s waterige acrylamideoplossing 25 en 147g gedexoniseerd water. De oplossing werd geroerd en doorgespoeld met stikstof voor verwijderen van · opgeloste lucht. In dit mengsel werden toegevoegd 3 ml van een katalysatoroplossing, die bestond uit 0,1N ceri-ammonium-nitraat en 1N salpeterzuur.

30 Onmiddellijk had reaktie plaats. De temperatuur steeg en de oplossing werd zeer viskeus in ongeveer 5 minuten. De reaktie liet men 2 uren voortgaan. De verkregen oplossing .bevatte 22,5% van het polykwaternaire ammonium-acrylamide-entcopolymeer, waarin ongeveer 55,6% van het entcopolymeer 35 afkomstig waren van het substraat en ongeveer 44,4% van het 8203877 9 Ο -11- entcopolymeer gepolymeriseerd acrylamide was.

Voorbeeld III

Dit voorbeeld beschrijft de bereiding van een ander 5 polykwatemair ammoniumpolymeer, dat geschikt is als substraat-polymeer in de daaropvolgende entpolymerisaties.

Het ionene polymeer, poly/hydroxyethyleen(dimethyl-iminio)ethyleen(dimethyliminio)methyleendichloride/ werd bereid door bij een temperatuur beneden 50°C te mengen 375 delen 10 van een waterige oplossing, die 60% N,N,NT,NT-tetramethyl- ethyleendiamine (TMEDA) en 4496 delen muriatinezuur (31,5% HC1) bevatte. Terwijl de temperatuur door koelen werd gehouden op 40 - 50°C, werden 3588 delen epichloorhydrien toegevoegd. Het mengsel werd verder nog 0,5 uur geroerd en vervolgens verhit 15 tot 60 - 70°C, op welke temperatuur het werd gehouden, waarbij 3750 delen aanvullende waterige oplossing van TMEDA werden toegevoegd. De concentratie werd ingesteld op 60% polymeer vaste stoffen door afdestilleren van een deel van het water uit het produkt. Het molecuulgewicht van het produkt is ongeveer 20 5000. Alle stikstofatomen in dit polymeer waren kwatemaire stikstofatomen.

Voorbeeld IV

Dit voorbeeld illustreert een werkwijze voor de bereiding 25 van entcopolymeren onder toepassing als substraat van het polymeer van voorbeeld III.

De algemene methode van voorbeeld II werd toegepast, met dien verstande, dat 313g water, 100g van een 50%'s acrylamide-op lossing en 84g van het polykwatemaire ammoniumpolymeer van 30 voorbeeld III aan de reaktieketel werden toegevoegd. 3ml Ceri-katalysator werden toegevoegd en in enkele minuten werd een viskeuze polymeeroplossing verkregen. 25 Minuten na het toe-voegen van de eerste 3 ml katalysator werden nog 3 ml katalysa-tor toegevoegd. 25 Minuten na deze tweede katalysatortoevoeging 35 werden nog 3 ml ceri-katalysator toegevoegd. De verkregen 8203877 y v -12- heldere, viskeuze oplossing bevatte ongeveer 20,1 gew.% polymeer, waarin ongeveer de helft geent acrylamide was en de rest af-komstig was van het substraat polykwaternaire ammoniumpolymeer van voorbeeld III.

5

Voorbeelden V - XI

De algemene methode van voorbeeld II werd toegepast, met dien verstande, dat 118,5g water, 7,5g isopropanol, 70g acrylamide en 250 g van het polykwaternaire polymeer van 10 voorbeeld I in de reaktiekolf werden geroerd. Naast het acrylamide werden in afzonderlijke bereidingen de in water oplosbare vinyladditiemonomeren, vermeld in tabel A, gebruikt.

In alle gevallen werden 30g van de vermelde monomeren toege-voegd. 3ml Ceri-katalysator werden toegevoegd. In alle gevallen 15 steeg de temperatuur en de oplossing werd viskeus, waaruit blijkt, dat een entpolymerisatie plaats had. Aanvullende ceri-katalysator (3 ml per toevoeging) werden toegevoegd. Totaal werden steeds 24ml katalysator toegevoegd, behalve in voorbeeld XI, waar slechts 12 ml werden toegevoegd. In dit geval was de 20 oplossing reeds buitengewoon viskeus.

Tabel A

Voorbeeld Comonomeren, toegepast met Totaal polymeer acrylamide voor vormen van vaste stoffen _ _entcopolymeer_ _ 25 V dimethylaminoethylmethacrylaat 24,3 methosulfaat (80%'s oplossing) VI dimethylaminoethylmethacrylaat methylchloride (75%’s oplossing) 24,0 VII dimethylaminopropyl- 25,5 methacrylamide 30 VIII methacrylamidopropyltrimethyl- 22,5 ammoniumchloride (50% 's oplossing) IX dimethyldiallylammoniumchloride 25,5 X N,N dimethylacrylamide 25,5 35 XI acrylzuur 26,1 8203877

9 C

-13-

Voorbeeld XII

De werkwijze van voorbeeld II werd gevolgd, met dien verstande, dat de cerikatalysator niet werd gebruikt. Aan de reaktieketel werden toegevoegd 250g van het polykwatemaire 5 ammoniumpolymeer van voorbeeld I, 100g van een 50%'s acryl-amideoplossing en 147g water. De pH werd ingesteld op 3,5 met 50% natriumhydroxyde.

Twee milliliter 0,35%’s waterstofperoxyde werden aan de kolf toegevoegd, snel gevolgd door 2 ml van een oplossing, 10 die bestond uit een 0,1M ferro-ammoniumsulfaat in 1M zwavelzuur.

Er trad onmiddellijk een temperatuurstijging op, gepaard gaande met een stijging van de viscositeit. De reaktie liet men voort-gaan gedurende 40 minuten, waama 7,5 ml isopropanol werden toegevoegd, gevolgd door nog een lading van de katalysator, 15 dat wil zeggen 2 ml 0,35%’s waterstofperoxyde en 2 ml van de ferro-oplossing. Tijdens de volgende 2 uren hadden nog twee toevoegingen van het katalysatorsysteem (ferro-oplossing en H2O2) plaats. De verkregen oplossing was in uiterlijk en samen-stelling gelijk aan het produkt van voorbeeld II, met dien 20 verstande, dat het produkt van dit voorbeeld een weinig lager polymeer vaste stofgehalte bevat, 21,6%.

Voorbeeld XIII

Het volgende voorbeeld beschrijft de bereiding van 25 het polykwatemaire ammonium entcopolymeer volgens de uit-vinding onder toepassing van een combinatie van twee katalysatorsystemen.

De methode van voorbeeld II werd gevolgd. Aan de reaktie-kolf werden toegevoegd 250g van het polymeer van voorbeeld I, 30 100g van een 50%?s acrylamideoplossing en 147g water. 3 ml Van de ceri-katalysator werden toegevoegd. De temperatuur steeg en de oplossing werd viskeus. 2 Uren nadat de reaktie ge-initieerd was, werden 7,5 ml isopropanol toegevoegd, gevolgd door 2 ml 0,35% waterstofperoxyde en 2 ml van de ferro-sulfaat-35 oplossing, beschreven in voorbeeld XII. Een aauzienlijke hoeveelheid niet gereageerd monomeer was aanwezig na de eerste 3203877 *r » -14- toevoeging van de ceri-katalysator, daar een directe stijging in temperatuur en een geringe stijging in viscositeit plaats had. Twee volgende toevoegingen van 2 ml van het peroxyde en de ferro-oplossingen hadden plaats.Na de laatste katalysator-5 toevoeging had geen merkbare reaktie plaats. Het produkt van dit voorbeeld kwam in uiterlijk en samenstelling sterk overeen met het produkt van voorbeeld XII.

Voorbeeld XIV

10 Het volgende illustreert een andere methode voor het bereiden van de entcopolymeren volgens de uitvinding.

De algemene methode van voorbeeld II werd gevolgd, met dien verstande, dat twee reaktieketels werden gevuld met 100kg van een 50%'s acrylamideoplossing, 147g water en 4g 15 van het polykwatemaire ammoniumpolymeer van voorbeeld I. De verhouding van acrylamide en polykwatemair ammoniumpolymeer was bijgevolg 50 op 1 op vaste stofbasis. 3 ml Ceri-katalysator-oplossing werden aan elke ketel toegevoegd. In elke oplossing trad een directe stijging in temperatuur op, gevolgd door een 20 snelle stijging in viscositeit. Wanneer de viscositeit zo groot werd, dat de oplossing langs de roerderas begon te stijgen, werden aan de eerste ketel 250 ml water toegevoegd. Oplossing 14A en 250 ml van het polykwatemaire ammoniumpolymeer van voorbeeld I werden aan de tweede ketel toegevoegd, 25 oplossing 14B. De reakties gingen voort, zoals blijkt uit een geringe stijging van de temperatuur en een opmerkelijke stijging van de viscositeit. 2 Uren na de eerste toevoegingen van katalysator werden nog 300 ml water toegevoegd aan oplossing 14A. Vervolgens werden aan elke oplossing 7,5 ml isopropanol toege-30 voegd, gevolgd door toevoegen van 2 ml verdund waterstof- peroxyde en 2 ml van de ferro-oplossing, beschreven in voorbeeld XII. Een tweede hoeveelheid van 2 ml van de ferro-oplossing en de peroxydeoplossing werd aan elke oplossing toegevoegd. De verkregen oplossingen hadden ongeveer 6,3% polymeer vaste 35 stoffen voor oplossing 14A en 21,8% in oplossing 14B.

8203877 -15-

Voorbeeld XV

De polykwatemaire ammonium entpolymeren volgexis de uitvinding werden onderzocht op hun doelmatigheid als uitvlokmiddelen in laboratorium bekerproeven. 1500 ml Van 5 een 0,4 gew.% suspensie van bleekaarde (kaolien) werden aan elk bekerglas toegevoegd en geroerd met schoepen met een draai-snelheid van 100 omwentelingen per minuut. Verschillende hoeveelheden van de te onderzoeken polymeeroplossing werden toegevoegd en het roeren werd 1 minuut voortgezet, waarna het 10 roeren werd gestopt en men de suspensie enkele minuten liet be- zinken. Onderzoekingen hadden plaats na de uitvloksnelheid, dat wil zeggen de bezinksnelheid, alsook de eindhelderheid van de bovenstaande oplossing na 5 minuten.

De uitvloksnelheid werd kwalitatief beoordeeld en de 15 polymeren werden gerangschikt in volgorde van een uitvloksnelheid. De helderheid van de proefoplossing werd aangegeven op een schaal van 0 tot 5 (0 betekent geen bezinken en 5 be-tekent een heldere bovenstaande laag), nadat men 5 minuten heeft laten bezinken.

20 Tabel B vergelijkt de eigenschappen van het entcopolymeer, bereid in voorbeeld II, met twee commercieel verkrijgbare produkten, die beiden worden toegepast voor het behandelen van water, voor verwijderen van de gesuspendeerde stof. Het commer-ciele produkt A is 25 gew.% en commercieel produkt B is 25 40 gew.% polymeer vaste stof fen.. Een verdunde oplossing (1500 dpm) van elk te onderzoeken polymeer produkt werd eerst bereid. Vervolgens werden 2, 4 of 8 ml van deze verdunde polymeeroplossingen toegevoegd aan de kaoliensuspensie. De verbruikssnelheid van elk polymeer verdunningsprodukt was 30 daarom 2, 4 of 8 dpm. Daar echter de produkten verschillen op gewichtsprocentenbasis, is natuurlijk de verbruikssnelheid op een totaal polymeer vaste stofbasis verschillend.

8203877 -16-

Tab el B

Helderheid waardering bij verbruikssnelheid van 2 dpm 4 dpm 8 dpm

Produkt van voorbeeld II

(22,5 %) 3,1 3,5 4,4

5 Commercieel produkt A

(25 %) 3,4 3,8 3,5

Commercieel produkt B

(40 %) 3,2 3,4 3,3

Het produkt van voorbeeld II gaf bij elke gebruikssnelheid 10 de snelste bezinksnelheid. Uit tabel B blijkt, dat de twee commerciele produkten een goede helderheid geven bij deze gebruikssnelheden, met een maximum effect nabij 4 dpm. Het produkt van voorbeeld II gaf, naast een snelste bezinktijd, een aanzienlijk betere helderheid bij enigszins hogere gebruiks-15 snelheden, zonder afname in effectiviteit bij hogere verbruiks-snelheden. Een uitstekende effectiviteit treedt op over een groter traject van verbruikssnelheden.

Voorbeeld XVI

20 Dit illustreert de effectiviteit van de polykwaternaire ammonium entcopolymeren voor uitvlokken van de gesuspendeerde stof, wanneer het geente gedeelte van het polymere produkt een mengsel is van acrylamide en andere in water oplosbare vinyl- additiemonomeren.

25 De methode van voorbeeld XV werd gevolgd. Te onderzoeken polymeeroplossingen werden bereid uit de produkten van voorbeeld V tot X, alsook voorbeeld II. De resultaten zijn vermeld in tabel C.

8203877

-17-Tab el C

Voorbeeld Comonomeer Helderheid bij ______ verbruikssnelheid van 2 dpm 5 dpm 5 II Acrylamide alleen 3,1 4,0 V Dimethylaminoethyl methacrylaat methosulfaat 3,4 4,2 VI Dimethylaminoethyl methacrylaatmethylchloride 3,1 4,0 VII Dimethylaminopropyl 10 methacrylamide 2,8 3,7 VIII Methacrylamidiopropyl trimethylammoniumchloride 2,9 3,8 IX Dimethyldiallyl ammoniumchloride 2,8 3,8 X N,N-Dimethylacrylamide 2,9 3,9 15

Alle entcopolymeren in dafcabel hebben uitstekende uit-vlokeigenschappen.

Voorbeeld XVII

20 Dit voorbeeld illustreert de effectiviteit van de ent copolymeren volgens de uitvinding als uitvlokmiddelen voor rioolslik.

De inrichting bestond uit een No. 1 Buchner trechter, die direct boven een van schaalverdeling voorziene cilinder van 25 250 ml was geplaatst. Een stuk filterdoek werd op dezelfde afmeting gesneden als No. 1 filterpapier en dit filterdoek werd in de Biichnertrechter geplaatst. Dit filterdoek was van het-zelfde type, dat wordt toegepast in slikontwateringspersen.

5% Verdunningen van de te onderzoeken polymeeroplossingen 30 werden bereid. In elk proef werden 500 ml rioolslik (3,4% vaste stoffen) in een bekerglas gebracht. De gewenste hoeveelheid verdunde polymeeroplossing werd in een tweede bekerglas gebracht. Het slik werd vervolgens drie maal heen en weer gegoten tussen de bekerglazen om volledig mengen te verzekeren. Het 35 verkregen mengsel werd vervolgens in de Biichnertrechter op het 8203877 -18- filter gegoten.

De oplossing liet men draineren door zwaartekracht, dat wil zeggen dat geen druk of vacuum werd uitgeoefend. De in de van schaalverdeling voorziene cilinder verzamelde hoeveel-5 heid vloeistof werd gemeten na 15, 30 en 120 seconden. Naarmate de effectiviteit van het polymeer voor slik ontwateren beter is, zal op een bepaald ogenblik meer vloeistof worden opge-vangen.

Twee entpolymeren werden bereid voor onderzoek. De werkwij-10 ze van voorbeeld VI werd gebruikt voor het maken van oplossing D. De reaktieketel werd gevuld met 147g water, 250g van het poly-kwatemaire aimnoniumpolymeer van voorbeeld I, 70g van een 50%’s aerylamideoplossing en 30g van een 80%'s waterige oplossing van dimethylaminoethylmethacrylaatmethosulfaat. Ceri-15 katalysator werd negen maal toegevoegd in hoeveelheden van 3 ml gedurende de volgende 4 uren.

Oplossing E werd bereid op een iets grotere schaal. Een reaktieketel van 2 liter werd gevuld met 828g water, 100Qg van het polykwatemaire ammoniumpolyrneer van voorbeeld I, 160g 20 van een 50%'s acrylamideoplossing en 4Qg isopropanol. 12 ml Ceri-katalysator werden toegevoegd.

Tabel D toont de slikontwateringseffectiviteit van oplossingen D en E, vergeleken bij de effectiviteit van een in de handel verkrijgbaar kationogeen polyacrylamidepolymeer, 25 dat wordt toegepast in slikontwateringsprocessen.

8203877 -19-

Tabel D

Onderzochte Toegevoegd volume Volume in milliliters oplossing van 5% polymeer _verzameld na_ oplossing 15 sec. 30 sec. 60 sec. 120sec.

—-- milliliter 5 Oplossing D 4 26 38 '53 73 6 45 65 78 93 8 60 80 98 116

Oplossing E 4 27 '35 50 65 6 50 65 '83 100 10 8 55 75 93 105

Commercieel 4 19 23 31 41

Kationogeen 6 32 45 60 75

Polyacrylamide 8 52 70 85 101

Deze tabel toont, dat entcopolymeren volgens de uitvinding 15 effectief zijn in ontwateren van rioolslik.

Voorbeeld XVIII

De polymere mengsels van voorbeeld XV volgens de uitvinding werden onderzocht op hun effectiviteit in het vast-20 houden van totaal vaste stoffen in een papierpulpbrij, onder toepassing van de methode, beschreven in voorbeeld XV van het Amerikaanse octrooischrift 4.250.269, dat als hier ingelast dient te worden beschouwd.

Fractioneren van de papierpulpbrij toonde, dat de brij 25 27% fijne stoffen bevatten. Percentage fijne stoffen vast- houden om dan berekend te worden, wanneer het totale vaste stoffen vasthouden en het percentage fijne deeltjes in de oorspronkelijke brij bekend waren. Tabel E toont, dat het polykwaternaire ammoniumacrylamide entcopolymeer volgens 30 voorbeeld II beter is dan het niet geente polykwaternaire ammoniumpolymeer van voorbeeld I, een produkt, dat op het ogenblik wordt toegepast als een middel voor vasthouden.

8203377 -20-

Tabel E

Onderzocht Toepassingshoeveelheid % Vasthouden van produkt Pounds per ton/pulp fijne stoffen

Controle zonder vasthoudmiddel 0 59,6 5 Voorbeeld I 0,75 65,3 1 ,50 69,6 2.50 71,5 5,00 71,2

Voorbeeld IX 0,675 67,3 10 1,35 69,2 2,25 74,3 4.50 81 ,8

Voorbeeld XIX

15 Dit voorbeeld illustreert de effectiviteit van de ent- copolymeren volgens de uitvinding voor vergroten van de droge sterkte van papier.

Handvellen werden vervaardigd en onderzocht met behulp van een Scott Internal Bond Tester. 300g Van een 1,5 %’s 20 hardhout Kraft pulp, die gezuiverd was tot een Canadian

Stand Freeness van 540 ml werden toegevoegd aan 300 ml water.

De gewenste hoeveelheid verdunde polymeeroplossing werd toegevoegd voor het verkrijgen van de verbruikssnelheden, vermeld in onderstaande tabel F. De onderzochte oplossingen 25 waren het produkt van voorbeeld II, waarin het geente gedeelte alleen acrylamide bevatte, het produkt van voorbeeld VII waarin het geente gedeelte acrylamide en dimethylamino-ethylmethacrylaatmethylchloride bevatte, en het produkt van voorbeeld XI, waarin het geente gedeelte acrylamide en 30 Ν,Ν-dimethylacrylamide bevatte. De hiervoor vermelde copolymeren werden vergeleken met het produkt van voorbeeld I, een niet geent polykwatemair ammoniumpolymeer, dat op het ogenblik in de papierindustrie wordt toegepast voor het vergroten van de bindingssterkte.

8203877 -21-

Tabel F

Onderzocht Toepassingshoeveelheid Toename in procenten produkt Pounds per ton/pulp Scott bindingssterkte

Voorbeeld I 10 14 5 Voorbeeld II 10 16

Voorbeeld VII 10 24

Voorbeeld XI 10 18

De entcopolymeren volgens de uitvinding geven een grotere bindingssterkte en de aanwezigheid van kationogene comonomeren 10 in bet geente gedeelte geeft de beste verbetering.

9203877

Claims (16)

1. In water oplosbaar hoog moleculair kwatemair ammonium entcopolymeer, dat als substraat bevat een in water oplosbaar polymeer kwatemair ammoniummateriaal met meerdere hydroxy-5 propyleengroepen met de formule 1 van bet formuleblad, waarin A een tertiair of kwatemair stikstofatoom is, met het kenmerk, dat bet aantal kwatemaire stikstofatomen steeds groter is dan bet aantal tertiaire stikstofatomen en als bet geente gedeelte van bet produkt aanwezig is een polymeer materiaal, dat gekozen 10 is uit de groep, die bestaat uit in water oplosbare niet inonogene, anionogene en kationogene vinyladditiepolymeren, en dat verder daardoor gekenmerkt is, dat de hoeveelheid geent vinyladditiepolymeer varieert tussen een tiende en honderd maal de hoeveelheid substraat polykwatemair ammoniumpolymeer.

2. Entcopolymeer volgens conclusie 1, waarin het vinyl- additieentpolymeer polyacrylamide is.

3. Entcopolymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het vinyladditie entpolymeer een copolymeer is van acrylamide en acrylzuur.

4. Entcopolymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het vinyladditie entpolymeer sen copolymeer is van acrylamide en het kwatemiseringsprodukt van dimethylaminoethyl-methacrylaat met dimethylsulfaat.

5. Entcopolymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, 25 dat het vinyladditie entpolymeer een copolymeer is van acrylamide en het kwatemiseringsprodukt van dimethylaminoethyl-methacrylaat met methylchloride.

6. Entcopolymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het vinyladditie entpolymeer een terpolymeer is van 30 acrylamide, acrylzuur en het kwatemiseringsprodukt van dimethylaminoethylmethacrylaat met dimethylsulfaat.

7. Entcopolymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het vinyladditie entpolymeer een terpolymeer is van acrylamide, acrylzuur en het kwatemiseringsprodukt van dimethylamino- 35 ethylmethacrylaat met methylchloride. 8203877 -23“

8. Entcopolymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het subs treat een in water oplosbaar polymeer kwatemair ammoniummateriaal is, afgeleid van metbylamine, epichloorhydrien en Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrarnethylethyleendiamine.

9. Entcopolymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het substraat een in water oplosbaar polymeer kwatemair ammoniummateriaal is, afgeleid van epichloorhydrien en Ν,Ν,Ν',N'-tetramethylethyleendiamine.

10. Entcopolymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 10 het substraat een in water oplosbaar polymeer kwatemair ammoniummateriaal is, afgeleid van methylamine, epichloorhydrien en Ν,Ν,Ν',Ν'-tetramethylethyleendiamine en het vinyladditie entpolymeer is polyacrylamide.

11. Werkwijze voor vergroten van de snelheid van water 15 verwijderen uit natte vezelige vliezen tijdens de vervaar- diging van papier en papierboard, met het kenmerk, dat in het papiervervaardigingssysteem wordt toegevoegd het entcopolymeer volgens conclusie 1 in een hoeveelheid, die voldoende is voor het verkrijgen van de gewenste toename van de waterverwijdering.

12. Werkwijze voor het verbeteren van het vasthouden van de componenten van een papiervervaardigingstoevoeging aan het natte vezelige vlies tijdens de vervaardiging van papier en papierboard, met het kenmerk, dat aan het papiervervaardigingssysteem wordt toegevoegd het entcopolymeer volgens 25 conclusie 1 in een hoeveelheid, die voldoende is voor het verkrijgen van de gewenste toename van het vasthouden.

13. Werkwijze voor het vergroten van de sterkte van papier en papierboard, met het kenmerk, dat aan het papiervervaardigingssysteem wordt toegevoegd het entcopolymeer 30 volgens conclusie 1 in een hoeveelheid, die voldoende is voor het verkrijgen van de gewenste toename van de sterkte.

14. Werkwijze voor het lijmen van papier of papierboard, met het kenmerk, dat aan het papiervervaardigingssysteem wordt toegevoegd het entcopolymeer volgens conclusie 1 in een 35 hoeveelheid, die voldoende is voor lijmen van het papier en papierboard. 8203877 -24-

15. Werkwijze voor het uitvlokken van vaste stoffen uit een waterig systeem, dat gesuspendeerde of opgeloste vaste stoffen bevat, met het kenmerk, dat aan het waterig systeem. als uitvlokmiddel wordt toegevoegd het entcopolymeer volgens 5 conclusie 1 in een hoeveelheid, die voldoende is om uitvlokken van de vaste stoffen tot stand te brengen.

16. Werkwijze voor het vergroten van de snelheid van waterverwijdering tijdens het ontwateren van natte slikken, uit stads of industrieel afvoerwater, met het kenmerk, dat 10 aan de natte slik wordt toegevoegd het entcopolymeer volgens conclusie 1 in een hoeveelheid, die voldoende is voor het vergroten van de snelheid van de waterverwijdering. 8203877