CN101161650A - 一种制备青叶噁烷及其它噁烷类化合物的方法 - Google Patents

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CN101161650A CNA2007100481656A CN200710048165A CN101161650A CN 101161650 A CN101161650 A CN 101161650A CN A2007100481656 A CNA2007100481656 A CN A2007100481656A CN 200710048165 A CN200710048165 A CN 200710048165A CN 101161650 A CN101161650 A CN 101161650A
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杨建国
刘玲
赵月昌
程文萍
王有菲
何鸣元
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Abstract

本发明公开了一种制备青叶噁烷及其它噁烷类化合物的方法，它是在间歇式反应釜中，加入2，2，4－三甲基－1，3－戊二醇(TMPD)与异丁醛合成青叶噁烷；或加入其它醛酮化合物与TMPD合成其它噁烷类化合物，在合成的过程中以氢型(Hβ)沸石为催化剂，反应结束后，可以直接将产物与催化剂分离，减压蒸馏，即可收集产物。本发明具有以下优点：(1)收率高，达到94％；(2)催化剂的活性高，用量小，催化剂的用量为TMPD的质量的2－6％，(3)催化剂可循环使用，重复使用稳定性高等优点。

Description

一种制备青叶噁烷及其它噁烷类化合物的方法
技术领域
本发明涉及有机化学合成技术领域，是一种以氢型(Hβ)沸石为催化剂制备青叶噁烷及其它噁烷类化合物的方法。
背景技术
青叶噁烷，化学名称为5，5-二甲基-2，4-二异丙基-1，3-二氧噁烷，属环缩醛类有机化合物，它具有清香味，并带有高级木材和花果的天然芳馨气息，是各种清香型香料的理想的调香基质。青叶噁烷既可以单独作为香料使用，又可以任意同其它香原料混合，广泛应用于空气清新剂、高级化妆品、牙膏、洗涤剂等精细化学品的配制中。人工合成青叶噁烷的原料为异丁醛，它作为乙烯生产的副产品，价格低廉。从异丁醛出发，可以合成出很多高附加值的精细化工产品。青叶噁烷的制备就是异丁醛的一个重要应用。变换不同的醛、酮可得到拉文丁噁烷、苹果噁烷、草莓噁烷等系列化噁烷香料。
以异丁醛和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD)为原料合成青叶噁烷或以其它不同的醛、酮为原料合成系列化的噁烷香料，传统的催化剂有硫酸、对甲基苯磺酸。硫酸催化体系存在转化率低、分离困难、污染严重和设备腐蚀等问题，而对甲基苯磺酸则同样存在反应时间长，废酸液污染环境以及腐蚀设备，产物与催化剂难以分离而且催化剂不易回收，因此背景技术无法实现收率高，成本低，环境友好的目标。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提出一种以Hβ沸石为催化剂制备青叶噁烷及其他噁烷类化合物的方法，Hβ沸石具有高的酸性点分布和良好的活性、选择性、能循环使用、对环境友好等特点，适宜作为催化剂应用在多项领域，是近年来新兴的绿色化学中研究热点之一。用Hβ沸石为催化剂制备青叶噁烷及其它噁烷类化合物的方法是解决背景技术所存在问题的有效途径。
本发明通过以下技术方案实现其发明目的：
一种制备青叶噁烷及其它噁烷类化合物的方法，它是在间歇式反应釜中，加入2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD)与异丁醛合成青叶噁烷；或加入其它醛酮化合物与TMPD合成其它噁烷类化合物，在合成的过程中以Hβ沸石为催化剂，反应结束后，可以直接将产物与催化剂分离，减压蒸馏，即可收集产物。
本发明所述的反应式如下(以制备青叶噁烷为例)
Figure S2007100481656D00021
具体操作步骤如下：
a、制备氢型沸石催化剂
以硅铝比(SiO2/Al2O3)为10～50的钠型(Naβ)沸石为原料，将硝酸铵溶液与所述钠型沸石混合，其中硝酸铵溶液与钠型沸石的质量比为15～25∶1；70～80℃下进行离子交换2～6小时，干燥，550～600℃下焙烧2～6小时，制得氢型(Hβ)沸石催化剂，氢型沸石的硅铝比为5～50；
b、制备青叶噁烷及其它噁烷类化合物
在间歇式反应器中加入2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD)和溶剂，其中溶剂占TMPD质量的20～50％，同时加入占TMPD质量3～5％的氢型(Hβ)沸石为催化剂，搅拌回流，再滴加与TMPD摩尔比为2～4∶1的异丁醛，反应温度在80～110℃，直至没有水生成，结束反应，得目标产物。
所述溶剂为甲苯，异辛烷或环己烷中的一种。
所述其它醛酮类化合物为丙醛，正戊醛，正己醛，苯甲醛，丁酮，环己酮。
本发明反应结束后，趁热抽滤，滤出催化剂，并多次洗涤烘干。再投入相同比例的原料，在相同的条件下重复反应。
本发明中的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD)的制备为公知技术。并容易制得。
与现有技术，本发明具有如下明显的优点：
1.反应条件温和，反应时间短。
2.催化剂便宜，催化剂用量小。
3.收率高，最高可达到94％。
4.催化剂对环境友好，经济，不会造成环境污染。
5.目标产物与催化剂的分离简单，可重复使用。
具体实施方式
实施例1
第一步用Naβ沸石制备Hβ沸石催化剂
将10g硅铝比(SiO2/Al2O3)为28.2的Naβ沸石和200mL 1M NH4NO3水溶液装入三口烧瓶中，70℃下进行离子交换6小时，干燥，550℃下焙烧3小时，制得Hβ沸石，Hβ沸石的硅铝比为28.2。
第二步制备2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD)
在一个装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的500mL三口烧瓶中加入116g异丁醛，室温下用滴液漏斗缓慢加入30mL质量分数为20％的NaOH溶液，控制滴加速度以确保反应液温度低于50℃，滴加结束后继续搅拌2h，然后加入60mL质量分数为50％的NaOH溶液，接着升温到70℃反应3h，最后升温到95℃搅拌2h。反应结束后，将反应液与等体积的水混合后在0～5℃静置24h，析出的白色片状晶体即是TMPD。
第三步制备青叶噁烷
在备有分水器、磁力搅拌和分水器的间歇式反应器中加入15.7g的TMPD，5g甲苯为溶剂，同时加入占反应物TMPD质量4％的Hβ沸石为催化剂，搅拌回流，再滴加异丁醛，其中异丁醛与TMPD的摩尔比为3，在110℃下反应，直到没有水生成停止反应，反应完毕得目标产物青叶噁烷。
实施例2-3
第1步用Naβ沸石制备Hβ沸石催化剂
除硅铝比(SiO2/Al2O3)分别为10和50，得到相应的Hβ沸石催化剂，其硅铝比分别为10和50外；其它步骤与实施例1相同。结果见表1
表1
    实施例     硅铝比     收率％
    23     1050     93.892.5
实施例4-8
与实施例1相同，Hβ沸石催化剂为TMPD质量4％，反应温度110℃的条件下，考察反应时间对收率的影响，结果见表2：
表2
    实施例     时间/h     收率％
    45678     0.51.01.52.02.5     65.380.889.594.093.9
实施例9-11
在110℃的条件下反应2h，Hβ沸石催化剂用量不同，其余与实施例1相同，结果见表3：
表3
    实施例   催化剂用量％     收率％
    91011   345     85.493.992.8
实施例12-14
采用不同的溶剂，Hβ沸石催化剂为TMPD质量4％，其余与实施例1相同，结果见表4：
表4
    实施例   溶剂     收率％
    121314   甲苯环己烷异辛烷     94.179.890.2
实施例15-21
Hβ沸石催化剂为TMPD质量4％，在110℃的条件下反应2h，其余与实施例1相同，催化剂的循环使用性能见表5：
表5
    实施例     重复次数/T     收率％
    15161718192021     0123456     94.190.589.489.389.189.289.1
实施例22-27
Hβ沸石催化剂量为TMPD质量5％，以甲苯为溶剂，选择不同的醛酮类化合物与TMPD反应生成其他噁烷类化合物，其余与实施例1相同；结果见表6：
表6
    实施例 反应物     收率％
    222324252627 丙醛正戊醛正己醛苯甲醛丁酮环己酮     96.397.394.590.390.197.7

Claims (3)

1.一种制备青叶噁烷及其它噁烷类化合物的方法，其特征在于：异丁醛或其它醛酮类化合物和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD)及溶剂在一种氢型沸石催化剂作用下反应，制得目标产物；其具体步骤如下：
a、制备氢型沸石催化剂
以硅铝比(SiO2/Al2O3)为10～50的钠型(Naβ)沸石为原料，将硝酸铵溶液与所述钠型沸石混合，其中硝酸铵溶液与钠型沸石的质量比为15～25∶1；70～80℃下进行离子交换2～6小时，干燥，550～600℃下焙烧2～6小时，制得氢型(Hβ)沸石催化剂，氢型沸石的硅铝比为5～50；
b、制备青叶噁烷及其它噁烷类化合物
在间歇式反应器中加入2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD)和溶剂，其中溶剂占TMPD质量的20～50％，同时加入占TMPD质量3～5％的氢型(Hβ)沸石为催化剂，搅拌回流，再滴加与TMPD摩尔比为2～4∶1的异丁醛，反应温度在80～110℃，直至没有水生成，结束反应，得目标产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶剂为甲苯，异辛烷或环己烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述其它醛酮类化合物为丙醛，正戊醛，正己醛，苯甲醛，丁酮，环己酮。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN101497596B (zh) * 2009-03-16 2013-10-30 北京大学 一种合成二噁烷的方法

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