CN1254472C - 酰基噻吩的化学合成方法 - Google Patents

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Abstract

酰基噻吩为重要的有机合成中间体，广泛应用于医药和农药的合成。本发明用三氟甲磺酸镱替代三氯化铝等传统的路易斯酸催化剂，以噻吩或取代噻吩和酰化试剂为原料，在有机溶剂中反应，合成酰基噻吩。该化学合成方法是一种工艺合理、生产成本低、催化剂可方便回收利用且不失活性、反应收率高、基本无三废的绿色合成方法。

Description

酰基噻吩的化学合成方法
技术领域
本发明涉及一种用三氟甲磺酸镱[Yb(OTf)3]替代三氯化铝、二氯化锌等传统路易斯酸来制备酰基噻吩的化学合成方法。该系列产品广泛应用于农药、医药和染料的合成，具有很高的实用价值。
背景技术
在本发明作出之前，现有技术酰基噻吩的化学合成方法是以三氯化铝或二氯化锌等路易斯酸作为催化剂来制备。如US 3,904,760提出的用0.07mol 2，5-二甲基-3-噻吩酰氯和0.065mol 2，5-二溴噻吩在0.07mol三氯化铝催化作用下反应制得。该生产工艺的缺点是催化剂三氯化铝用量大，不能回收利用，对环境污染严重。
发明内容
本发明的任务是克服现有技术的缺点，提供一种工艺合理、生产成本低、反应收率高、催化剂用量少可方便回收套用、基本无三废的酰基噻吩的化学合成方法。
该化学合成方法的特征是以三氟甲磺酸镱为催化剂，在催化剂的作用下，噻吩或取代噻吩和酰化试剂在有机溶剂中反应而制得，其投料摩尔比为噻吩或取代噻吩：纯酰化试剂：催化剂为1∶1.0～2.0∶0.02～0.2；其有机溶剂用量为噻吩或取代噻吩摩尔数的2～10倍，其反应温度为20～100℃，其反应时间为2～24小时。
其反应方程式为：
其有机溶剂可以是硝基甲烷或硝基苯或三氯甲烷或二氯甲烷或二氯乙烷或四氯化碳。
本发明与现有技术相比，具有工艺路线先进、反应条件温和、催化剂用量少、且可回收套用、反应收率高(一般在85％以上)、生产成本低、基本无三废等优点，具有明显的社会经济效益。
实施方式
实施例1
其投料摩尔比为2-溴噻吩∶乙酰氯∶三氟甲磺酸镱＝1∶1.5∶0.04，硝基甲烷作溶剂，用量为2-溴噻吩摩尔数的2倍。
在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的150ml四口烧瓶内，加入50ml硝基甲烷、0.025mo12-溴噻吩、0.0375mol乙酰氯、1mmol三氟甲磺酸镱，开启搅拌，缓慢升温至50℃，并在50℃下搅拌反应4小时。反应结束后，用100ml水分两次洗涤，有机相蒸去溶剂后，再重结晶，得产品黄色固体(5-溴-2-乙酰噻吩)，熔点94℃，收率90％，经高效液相色谱测定纯度99.5％。水相在减压下浓缩，得到白色结晶物，再在真空下加热至190℃，加热4小时，得到无色晶体576.6mg[Yb(OTf)3](93％)。
实施例2
投料摩尔比为2-溴噻吩∶乙酰氯∶三氟甲磺酸镱＝1∶1∶0.04，其它操作同例1。产品收率为87％，纯度为99.3％。
实施例3
投料摩尔比为2-溴噻吩∶乙酰氯∶三氟甲磺酸镱＝1∶2∶0.04，其它操作同例1。产品收率为93％，纯度为99.4％。
实施例4
投料摩尔比为2-溴噻吩∶乙酰氯∶三氟甲磺酸镱＝1∶1.5∶0.08，其它操作同例1。产品收率为92％，纯度为99.1％，回收得无色晶体[Yb(OTf)3]1.153g，回收率93％。
实施例5
投料摩尔比为2-溴噻吩∶乙酰氯∶三氟甲磺酸镱＝1∶1.5∶0.1，其它操作同例1。产品收率为93％，纯度为99.1％，回收得无色晶体[Yb(OTf)3]1.442g，回收率93％。
实施例6
其投料摩尔比为2-氯噻吩∶丙酰氯∶三氟甲磺酸镱＝1∶1.5∶0.04，硝基甲烷作溶剂，用量为2-氯噻吩摩尔数的4倍。
在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的250ml四口烧瓶内，加入100ml硝基甲烷、0.025mol2-氯噻吩、0.0375mol丙酰氯、1mmol三氟甲磺酸镱，开启搅拌，在室温下搅拌反应8小时。反应结束后，用100ml水分两次洗涤，有机相蒸去溶剂后，再重结晶，得产品黄色固体(5-氯-2-丙酰噻吩)，熔点46℃，收率89％，经高效液相色谱测定纯度99.8％。水相在减压下浓缩，得到白色结晶物，再在真空下加热至190℃，加热4小时，得到无色晶体576.6mg[Yb(OTf)3](93％)。
实施例7
溶剂改为三氯甲烷，其它操作同例6。产品收率为86％，纯度为99.5％，回收得无色晶体[Yb(OTf)3]576.6g，回收率93％。
实施例8
溶剂改为硝基苯，其它操作同例6。产品收率为83％，纯度为99.4％，回收得无色晶体[Yb(OTf)3]576.6g，回收率93％。
实施例9
溶剂改为二氯甲烷，其它操作同例6。产品收率为82％，纯度为99.5％，回收得无色晶体[Yb(OTf)3]576.6g，回收率93％。
实施例10
溶剂改为二氯乙烷，其它操作同例6。产品收率为82％，纯度为99.3％，回收得无色晶体[Yb(OTf)3]576.6g，回收率93％。
实施例11
溶剂改为四氯化碳，其它操作同例6。产品收率为80％，纯度为99.4％，回收得无色晶体[Yb(OTf)3]576.6g，回收率93％。
实施例12
溶剂用量改为2-氯噻吩摩尔数的6倍，其它操作同例6。产品收率为89％，纯度为99.5％，回收得无色晶体[Yb(OTf)3]576.6g，回收率93％。
实施例13
溶剂用量改为2-氯噻吩摩尔数的10倍，其它操作同例6。产品收率为88％，纯度为99.3％，回收得无色晶体[Yb(OTf)3]576.6g，回收率93％。
实施例14
反应温度改为70℃，其它操作同例6。产品收率为90％，纯度为99.5％，回收得无色晶体[Yb(OTf)3]576.6g，回收率93％。
实施例15
反应温度改为100℃，其它操作同例6。产品收率为92％，纯度为99.7％，回收得无色晶体[Yb(OTf)3]576.6g，回收率93％。
实施例16
反应时间改为2小时，其它操作同例6。产品收率为78％，纯度为99.6％，回收得无色晶体[Yb(OTf)3]576.6g，回收率93％。
实施例17
反应时间改为6小时，其它操作同例6。产品收率为81％，纯度为99.3％，回收得无色晶体[Yb(OTf)3]576.6g，回收率93％。
实施例18
反应时间改为10小时，其它操作同例6。产品收率为90％，纯度为99.5％，回收得无色晶体[Yb(OTf)3]576.6g，回收率93％。
实施例19-26
在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的150四口烧瓶内，加入硝基甲烷50ml、0.025mol噻吩或取代噻吩、1.5eq.酰化试剂、三氟甲磺酸镱，开启搅拌，在相应温度下(见表1)搅拌反应2-24小时。反应结束后，用100ml水分两次洗涤，有机相蒸去溶剂后，再重结晶，得产品黄色固体，收率和纯度见表1。水相在减压下浓缩，得到白色结晶物，再在真空下加热至190℃，加热4小时，得到无色晶体[Yb(OTf)3](93％)。
                                           表1例19-26实验结果
  原料   酰化试剂   Yb(OTf)3用量(eq.)   反应时间(h)   反应温度   产品   收率(％)
  噻吩2-氯噻吩噻吩2-溴噻吩噻吩2-氯噻吩2-溴噻吩2-溴噻吩   乙酰氯乙酰氯丙酰氯丙酰氯对甲基苯甲酰氯对甲基苯甲酰氯对甲基苯甲酰氯氯乙酰氯   0.080.080.020.10.10.10.20.2   210881015246   20℃50℃50℃50℃100℃100℃100℃rt   2-乙酰噻吩5-氯-2-乙酰噻吩2-丙酰噻吩5-溴-2-丙酰噻吩对甲基苯甲酰噻吩5-氯-2-对甲基苯甲酰噻吩5-溴-2-对甲基苯甲酰噻吩5-溴-2-氯乙酰噻吩   809283.5938685.58993

Claims (3)

1.一种酰基噻吩的化学合成方法，其特征是以三氟甲磺酸镱为催化剂，在催化剂的作用下，噻吩或2-氯噻吩或2-溴噻吩和酰化试剂在有机溶剂中反应而制得，其投料摩尔比为噻吩或2-氯噻吩或2-溴噻吩∶纯酰化试剂∶催化剂为1∶1.0～2.0∶0.02～0.2；其有机溶剂用量为噻吩或2-氯噻吩或2-溴噻吩摩尔数的2～10倍，其反应温度为20～100℃，其反应时间为2～24小时。
2.如权利要求1所述的化学合成方法，其特征是其有机溶剂为硝基甲烷或硝基苯或三氯甲烷或二氯甲烷或二氯乙烷或四氯化碳。
3.如权利要求1所述的化学合成方法，其特征是酰化试剂是乙酰氯、丙酰氯、氯乙酰氯或对甲基苯甲酰氯。
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