CN1915940A - 2－甲基奥类衍生物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2－甲基奥类衍生物的合成方法，它采用分子筛为反应催化剂，将环庚并呋喃－2－酮－3－羧酸甲酯、丙酮及二乙胺的混合溶液，通过加热回流反应一定时间后，冷却至室温，加入水，经苯提取分离，洗涤，回收溶剂，剩余物减压蒸馏得到2－甲基奥－1－羧酸甲酯；然后在磷酸溶液中经过加热脱羧基化反应得到了2－甲基奥；其中反应物各组分的摩尔比为环庚并呋喃－2－酮－3－羧酸甲酯∶丙酮∶二乙胺＝1∶15～80∶1～20，优选为1∶25～70∶5～16。本发明缩短了反应时间，提高了目标产物的收率，提供了一条可规模化生产的工艺路线。
Description
技术领域
本发明涉及非苯芳烃类化合物的合成方法，具体说是一种2-甲基奥衍生物的合成方法。
背景技术
奥类化合物来自于树木的植物精油，自古以来作为民间用药。由于化学合成技术以及非苯芳烃化学的发展，采用人工合成的方法已能制备出多种结构新颖的奥类化合物。近年来，奥类化合物作为抗炎剂、抗高血压剂、抗癌剂等药物的有效成分而引起关注，此外在工业领域它还可用作催化剂配体、照相用感光材料、液晶素子、有机电导体、化妆品及染料等，它是一类重要的高附加值化学品。其中2-位烷基取代的奥类化合物作为重要的基本奥类化合物而倍受关注。作为合成2-位烷基取代的奥类化合方法在文献Tetrohedron，1971，27，3357及专利(JP平11-5755)中叙述了以3-乙酰基环庚并呋喃-2-酮与氰乙酸酯或丙二酸酯进行加成缩合制备2-甲基奥类衍生物的方法，但该方法使用了昂贵的试剂，且收率不高。
在文献Tetrohedron，1971，27，3357中叙述了以环庚并呋喃-2-酮-3-羧酸酯与丙酮和二乙胺反应合成2-甲基奥类衍生物的方法，但该方法需在回流温度下反应72小时，收率只有46％，作为规模化生产方法存在明显不足。
另外，在专利(JP平11-49720)中以3-乙酰基环庚并呋喃-2-酮与氰乙酸酯反应通过使用多取代的有机亚胺(如：1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬烯-5(DBN)；1，5-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-5(DBN))作为代替传统的乙醇钠得到较高收率80％的氰基取代的2-甲基奥类衍生物，但该方法在合成烷氧羰基取代的2-甲基奥类衍生物是收率只有20～40％，且该方法使用的有机亚胺价格昂贵。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简便，收率高，适合于规模化生产的2-甲基奥类化合物的合成方法。
本发明的技术解决方案可依如下方式实现：
2-甲基奥类衍生物的合成方法，采用分子筛作为反应催化剂，按如下步骤进行：
1)2-甲基奥-1-羧酸甲酯的制备
将环庚并呋喃-2-酮-3-羧酸甲酯、丙酮及二乙胺的混合溶液，通过加热回流反应后，冷却至室温，加入水，经苯提取分离，洗涤，回收溶剂，剩余物减压蒸馏得到2-甲基奥-1-羧酸甲酯；
2)2-甲基奥的制备
将步骤1)制备的2-甲基奥-1-羧酸甲酯在磷酸溶液中进行加热脱羧得到2-甲基奥。
本发明所述分子筛可选择3A或4A型。
作为一种优选方案，本发明所述环庚并呋喃-2-酮-3-羧酸甲酯与分子筛的质量百分比为1∶0.5～4，最佳数值范围为1∶1.5～3。
本发明所述加热回流反应时间为12～72小时，优选为18～24小时。
作为另一种优选方案，本发明所述环庚并呋喃-2-酮-3-羧酸甲酯、丙酮及二乙胺的摩尔比为1∶15～80∶1～20，最佳数值范围为1∶25～70∶5～6。
本发明所述用于脱羧反应的磷酸的浓度为30～100％，优选为70～100％；2-甲基奥-1-羧酸甲酯与磷酸的质量百分比为1∶1～40，优选为1∶5～30。
本发明所述加热脱羧反应温度为70～110℃，优选为80～100℃。本发明所述加热反应时间为0.5～4小时，优选为1～3小时。
本发明以易得的环庚并呋喃-2-酮-3-羧酸酯、丙酮及二乙胺为反应原料，通过分子筛的催化作用缩短了反应时间，提高了目标产物-2-甲基奥类衍生物的收率，适合于规模化生产。
本发明涉及到的化学反应过程如下：
上述反应过程中涉及到的基本原料环庚并呋喃-2-酮-3-羧酸甲酯(化合物1)，可通过文献方法(参见Terohedron[J]，1971，27，3357)由2-取代的卓酮(如，2-氯卓酮、2-甲氧基卓酮或2-卓酮磺酸酯)与丙二酸二甲酯在甲醇钠存在下制得。
本发明涉及到的化学反应原理如下：
1)丙酮和二乙胺在分子筛的作用下快速生成相应结构的烯胺(反应式一)；
2)生成的烯胺在丙酮溶液中与环庚并呋喃-2-酮-3-羧酸酯发生[2+8]环化加成反应，在反应过程中同时脱去一分子的二氧化碳和一分子的二乙胺，得到目标产物(见反应式二)。
3)在磷酸溶液中加热脱羧得到2-甲基奥。
化学反应原理表述如下：
本发明的优点在于：
1)在分子筛的催化作用下，以易得的环庚并呋喃-2-酮-3-羧酸酯、丙酮、二乙胺为反应原料，制备了2-甲基奥类衍生物；
2)在脱羧反应中采用磷酸溶液，使反应进行平缓，易于控制；
3)与已有方法比较，目标产物的收率有显著提高，适合于规模化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的内容并不受此实施例的限制。
实施例1
一、2-甲基奥-1-羧酸甲酯的合成
于100ml三口反应瓶中，将分子筛(3A，3.0克)加入到含有环庚并呋喃-2-酮-3-羧酸甲酯(1.0克，5.0毫摩尔)的丙酮(20毫升)和二乙胺(7毫升)溶液中，回流24小时，冷却至室温，加入水(50ml)，经苯(3*20ml)提取分离，用水洗涤，回收溶剂，剩余物减压蒸馏，收集115～118℃/5mmHg馏分，得到青紫色油状物0.8克，收率为79％，放置后固化。熔点：45-46℃。
经核磁共振分析其结构为2-甲基奥-1-羧酸甲酯，液相色谱测定纯度为99.1％。
依照上述实验过程，变更分子筛的类型和反应时间，其他反应条件及原料配比不变，将得到的实验结果列表总结如下：
表一：分子筛存在下2-甲基奥-1-羧酸甲酯的合成
| 序号 | 分子筛类型 | 分子筛用量克/毫摩尔 | 反应时间/小时 | 收率％ |
| 1 | 4A | 0.6 | 24 | 75 |
| 2 | 4A | 0.3 | 48 | 78 |
| 3 | 4A | 0.3 | 48 | 73 |
| 4 | 4A | 0.1 | 72 | 63 |
| 5 | 4A | 1.2 | 18 | 76 |
| 6 | 3A | 0.6 | 24 | 79 |
| 7 | 3A | 0.3 | 48 | 76 |
| 8 | 3A | 0.1 | 72 | 55 |
比较例
将含有环庚并呋喃-2-酮-3-羧酸甲酯(1.0克，5.0毫摩尔)的丙酮(20毫升)和二乙胺(7毫升)溶液中，回流72小时，冷却至室温，加入水(50ml)，经苯(3×20ml)提取，用水洗涤，回收溶剂，剩余物减压蒸馏，得到2-甲基奥-1-羧酸甲酯0.5克，收率为46％。
二、2-甲基奥的合成
2-甲基奥-1-羧酸甲酯(2.0克)，加入到100ml反应瓶中，缓慢加入100％磷酸(10ml)(由85％磷酸与五氧化二磷反应制得)，在快速搅拌下升温至90℃，并保持2小时，冷却至室温，加入水(50ml)，经氯仿(2*50ml)提取，用水洗涤，回收溶剂，剩余物减压蒸馏，收集95℃/3mmHg馏分，得到1.3克紫色油状物，收率为92％，放置后固化。
经核磁共振分析其结构为2-甲基奥，液相色谱测定纯度为99.4％。
改变上述实验中磷酸的浓度进行对比实验，其他反应条件和原料配比不变，将得到的实验结果列表总结如下：
表二：在磷酸中2-甲基奥-1-羧酸甲酯的脱羧反应
| 序号 | 磷酸浓度/％ | 反应温度/℃ | 原料转化率/％ | 收率/％ |
| 1 | 30 | 70 | 35 | 26 |
| 2 | 40 | 80 | 68 | 45 |
| 3 | 50 | 90 | 76 | 60 |
| 4 | 60 | 90 | 84 | 75 |
| 5 | 70 | 90 | 93 | 78 |
| 6 | 80 | 90 | 100 | 81 |
| 7 | 90 | 90 | 100 | 84 |
| 8 | 100 | 90 | 100 | 96 |
| 9 | 100 | 80 | 100 | 86 |
| 10 | 100 | 100 | 100 | 92 |
| 11 | 100 | 110 | 100 | 87 |
| 12 | 90 | 110 | 100 | 81 |
Claims (10)
1、2-甲基奥类衍生物的合成方法，其特征在于：采用分子筛作为反应催化剂，按如下步骤进行：
1)2-甲基奥-1-羧酸甲酯的制备
将环庚并呋喃-2-酮-3-羧酸甲酯、丙酮及二乙胺的混合溶液，通过加热回流反应后，冷却至室温，加入水，经苯提取分离，洗涤，回收溶剂，剩余物减压蒸馏得到2-甲基奥-1-羧酸甲酯；
2)2-甲基奥的制备
将步骤1)制备的2-甲基奥-1-羧酸甲酯在磷酸溶液中进行加热脱羧得到2-甲基奥。
2、根据权利要求1所述2-甲基奥类衍生物的合成方法，其特征在于：所述分子筛为3A或4A型。
3、根据权利要求1或2所述2-甲基奥类衍生物的合成方法，其特征在于：所述环庚并呋喃-2-酮-3-羧酸甲酯与分子筛的质量百分比为1∶0.5～4，优选为1∶1.5～3。
4、根据权利要求1或2所述2-甲基奥类衍生物的合成方法，其特征在于：所述加热回流反应时间为12～72小时，优选为18～24小时。
5、根据权利要求1或2所述2-甲基奥类衍生物的合成方法，其特征在于：所述环庚并呋喃-2-酮-3-羧酸甲酯、丙酮及二乙胺的摩尔比为1∶15～80∶1～20，优选为1∶25～70∶5～6。
6、根据权利要求1或2所述2-甲基奥类衍生物的合成方法，其特征在于：所述用于脱羧反应的磷酸的浓度为30～100％，优选为70～100％。
7、根据权利要求1或2所述2-甲基奥类衍生物的合成方法，其特征在于：2-甲基奥-1-羧酸甲酯与磷酸的质量百分比为1∶1～40，优选为1∶5～30。
8、根据权利要求1或2所述2-甲基奥类衍生物的合成方法，其特征在于：所述加热脱羧反应温度为70～110℃，优选为80～100℃。
9、根据权利要求1或2所述2-甲基奥类衍生物的合成方法，其特征在于：加热反应时间为0.5～4小时，优选为1～3小时。
10、根据权利要求3所述2-甲基奥类衍生物的合成方法，其特征在于：2-甲基奥-1-羧酸甲酯与磷酸的质量百分比为1∶1～40，优选为1∶5～30。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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Owner name: WANG DAOLIN Free format text: FORMER OWNER: BOHAI UNIV. Effective date: 20120626 |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 121000 JINZHOU, LIAONING PROVINCE TO: 121003 JINZHOU, LIAONING PROVINCE |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20120626 Address after: 121003, No. 5, building 16, Bohai University east gate, Bohai University, Liaoning, Jinzhou Patentee after: Wang Daolin Address before: 121000 Jinzhou high tech Zone, Liaoning province science and technology road, No. 19 Patentee before: Bohai University |
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: LIAONING KAIWEI BIOTECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: WANG DAOLIN Effective date: 20120910 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 121003 JINZHOU, LIAONING PROVINCE TO: 121014 JINZHOU, LIAONING PROVINCE |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20120910 Address after: 121014 No. 9 Shuguang street, industrial park, hi tech Development Zone, Liaoning, Jinzhou Patentee after: Liaoning Kaiwei Bio-Technology Co.,Ltd Address before: 121003, No. 5, building 16, Bohai University east gate, Bohai University, Liaoning, Jinzhou Patentee before: Wang Daolin |
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Granted publication date: 20090121 Termination date: 20141231 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |