CN100402518C - 磷钨酸铯作为合成2-乙酰噻吩催化剂的应用 - Google Patents
磷钨酸铯作为合成2-乙酰噻吩催化剂的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100402518C CN100402518C CNB2004100116841A CN200410011684A CN100402518C CN 100402518 C CN100402518 C CN 100402518C CN B2004100116841 A CNB2004100116841 A CN B2004100116841A CN 200410011684 A CN200410011684 A CN 200410011684A CN 100402518 C CN100402518 C CN 100402518C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- thiophene
- acetyl thiophene
- carrier
- synthetic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- WYJOVVXUZNRJQY-UHFFFAOYSA-N 2-Acetylthiophene Chemical compound CC(=O)C1=CC=CS1 WYJOVVXUZNRJQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 70
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 10
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 10
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 11
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title abstract description 3
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims abstract description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 13
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 12
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 7
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 2
- -1 gac Chemical compound 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 2
- 238000006561 solvent free reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 9
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 8
- XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N Fluoroform Chemical compound FC(F)F XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 4
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- ODIGIKRIUKFKHP-UHFFFAOYSA-N (n-propan-2-yloxycarbonylanilino) acetate Chemical compound CC(C)OC(=O)N(OC(C)=O)C1=CC=CC=C1 ODIGIKRIUKFKHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 3
- JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N azane;7-fluoro-2,1,3-benzoxadiazole-4-sulfonic acid Chemical compound N.OS(=O)(=O)C1=CC=C(F)C2=NON=C12 JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 2
- LXIKEPCNDFVJKC-QXMHVHEDSA-N tenidap Chemical compound C12=CC(Cl)=CC=C2N(C(=O)N)C(=O)\C1=C(/O)C1=CC=CS1 LXIKEPCNDFVJKC-QXMHVHEDSA-N 0.000 description 2
- 229960003676 tenidap Drugs 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- AFJUXKJRISUSPT-UHFFFAOYSA-N (2-thiophen-2-ylacetyl) 2-thiophen-2-ylacetate Chemical compound C=1C=CSC=1CC(=O)OC(=O)CC1=CC=CS1 AFJUXKJRISUSPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNIDWJDZNNVFDY-UHFFFAOYSA-N 3-Acetylthiophene Chemical compound CC(=O)C=1C=CSC=1 RNIDWJDZNNVFDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006424 Flood reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005863 Friedel-Crafts acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 108700042658 GAP-43 Proteins 0.000 description 1
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 1
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000003652 hormone inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012450 pharmaceutical intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000005648 plant growth regulator Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及磷钨酸铯用于合成2-乙酰噻吩的用途。合成2-乙酰噻吩时，在噻吩与乙酸酐的反应中投入磷钨酸铝为催化剂，搅拌反应得2-乙酰噻吩，所述的催化剂的用量在整个反应体系中所占的重量百分比为0.5%～5.0%，优选为1.5%～3%。所述磷钨酸铯可重复使用，并且重复使用的催化剂其选择性逐次增大，均在99.80%以上；采取无溶剂反应体系，副产物乙酸及噻吩均可回收，基本不存在“三废”污染问题，经济和社会效益显著。
Description
(一)技术领域
本发明涉及磷钨酸铯用于合成2-乙酰噻吩的用途。
(二)背景技术
2-乙酰噻吩是一个重要的有机合成中间体，已广泛应用于医药和农药的合成，例如合成各种抗生素、植物生长调节剂、雄性激素抑制剂、杀真菌药剂和除草剂等。在噻吩与乙酐酰化反应中，传统的酸性催化剂为无机液体酸和各种矿物酸，如BF3/Et2O、I2/HI、85％H3PO4、熔融ZnCl2和AlCl3等。这些无机液体酸和矿物酸催化剂虽然活性高，但选择性不是很理想，3-位异构体的含量达到了0.5-2.0％，不能满足用户的要求，并且这些催化剂具有强烈的腐蚀性和毒性，会引起设备腐蚀、产品后处理困难和环境污染等一系列问题，因此寻求高选择性的固体酸催化剂尤为受人瞩目。近年来，噻吩乙酰化反应所用的固体酸催化剂主要集中在分子筛、丝光沸石和离子交换的蒙脱土等。J.J.Fripiat等人报道了用Zeolite催化噻吩酰化合成噻吩衍生物，此合成工艺的缺点是合成Zeolite催化剂比较昂贵，催化活性较AlCl3、85％H3PO4差，并且由于反应物的聚合作用容易使催化剂失活，催化剂寿命比较短。欧洲专利EP1138681B1中描述了一种用金属离子交换的蒙脱土作为Lewis酸催化剂，在一定的反应条件下噻吩与乙酐进行酰化反应，2-乙酰噻吩的收率达到92％以上，选择性大于99％，此工艺的缺点是金属离子易流失导致催化剂失活，反应需要在较高的温度下进行，容易发生副反应，对选择性有一定的影响，另外高温反应也容易使催化剂失活、单程寿命短。三氟甲磺酸盐作为一种优良的酰化反应用催化剂，也引起人们的较大关注，如Ichiro Komoto等人报道了用三氟甲磺酸盐催化合成2-乙酰噻吩的研究，2-乙酰噻吩的收率达到87％左右，三氟甲磺酸盐虽然在水中稳定性好，具有再生性和可循环利用性，但由于它们具有较低的Lewis酸性，反应活性不是很高，并且价格也比较昂贵，不宜实现工业化规模生产，限制了其利用性。
从目前的酸性条件下F-C酰化反应制备2-乙酰噻吩的合成工艺中看出，普遍存在着催化剂的回收使用难或者目标产物选择性相对较低的问题。3-乙酰噻吩是引起目标产物选择性降低的最重要副产之一，而这两者是同分异构体，性质相似，很难用常规方法进行分离，在目前的合成与分离工艺中得到的2-乙酰噻吩的纯度大多在98-99％之间，能满足一般合成的要求，但是作为药物中间体用于合成一些重要的药物如替尼达普(tenidap)等合成时，这个纯度还是不能满足用户的要求。因此寻找获得单一异构体2-乙酰噻吩的噻吩乙酰化催化剂尤为受人关注。到目前为止，还没有一种行之有效的催化剂能高效地催化合成2-乙酰噻吩这个重要的有机中间体，随着近年来分子“剪裁”技术的迅速发展，新型催化材料层出不穷，以杂多酸及其杂多酸盐作为烷基化和酰基化反应的催化剂越来越引起人们的关注，通过改变杂多酸的分子组成和结构来调变其催化性能，以满足特定的催化过程要求。
(三)发明内容
为克服现有合成乙酰噻吩选择性较低的缺点，本发明目的在于提供一种磷钨酸铯用于高收率、高选择性地催化合成2-乙酰噻吩的用途。
所述的磷钨酸铯催化剂可采用如下方法制备：
由计算量的0.1mol/L浓度的碳酸铯水溶液，在剧烈搅拌下，滴加到一定量的0.08mol/L浓度的磷钨酸溶液中，形成白色乳浊液，接着在室温下陈化20小时，然后于50℃-90℃，常压或减压下蒸发至干，并在100-120℃烘干；接着，在200-400℃焙烧活化2-5小时，从而得磷钨酸铯(Cs2.5H0.5PW12O40)催化剂。
上述的磷钨酸铯优选为负载型磷钨酸铯，负载的载体如：硅胶、活性炭、氧化铝、分子筛或硅藻土，所述的分子筛如5A分子筛。所述的载体最优选为硅胶。
负载型磷钨酸铯可以采用如下方法制备：
a、将碳酸铯配制成水溶液，加入载体，充分浸渍后烘干并焙烧；
b、然后用磷钨酸溶液浸渍焙烧后的碳酸铯/载体，烘干并焙烧制得负载型磷钨酸铯催化剂。
本发明所述的硅胶经预处理，所述的预处理是将硅胶用稀盐酸浸渍，用蒸馏水洗脱至中性，烘干。
所述磷钨酸铯(Cs2.5H0.5PW12O40)催化剂用于催化合成2-乙酰噻吩时，其工艺条件可以为：在50毫升三口烧瓶中加入摩尔配比为1∶1-10∶1的噻吩与乙酸酐，反应温度为40-90℃，催化剂的用量为0.5-5.0wt％，搅拌反应2小时左右，停止搅拌，过滤，反应液经PEG-20M毛细管柱(30米×0.32毫米×0.4微米)分离，FID检测，内标法测定酰化产物含量，依据反应液重量和含量分别计算2-乙酰噻吩的收率和选择性。
所述的催化剂的用量为催化剂在整个反应体系中所占的重量百分比优选为1.5％～3％。
本发明与现有国内外合成2-乙酰噻吩的方法相比，在无溶剂反应体系下目标产物收率高，选择性好，反应时间短(2小时左右)，副产物少，催化剂用量少且易回收，反应操作条件简单，粗品经过简单的处理即可得到纯度较高的2-乙酰噻吩，基本不存在“三废”污染问题，经济和社会效益显著。采用分步浸渍法制备不溶性的Cs2.5H0.5PW12O40负载型杂多酸盐催化剂，其制备方法简单、催化活性和选择性较高以及活性组分负载比较牢固不易流失的特点。该工艺是一个无氯Friedel Crafts酰化过程，是一种环境友好的高选择性合成2-乙酰噻吩的清洁工艺，具有广泛的应用前景。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1 Cs2.5H0.5PW12O40催化剂的制备。
将重量为18克的磷钨酸(市售，分析纯)和2.5克无水碳酸铯分别配成浓度为0.08mol/L和0.1mol/L的水溶液。在剧烈搅拌下，将0.1mol/L碳酸铯溶液滴加到0.08mol/L磷钨酸溶液中，形成白色乳浊液，滴加完毕，继续搅拌半小时后，在室温下陈化20小时，然后于80℃蒸发至干，并在120℃烘干，即得干燥的Cs2.5H0.5PW12O40(简称磷钨酸铯)。经BET法测定比表面积为108m2/g。
实施例2负载型Cs2.5H0.5PW12O40/硅胶催化剂的制备
按负载量30％w/w Cs2.5H0.5PW12O40/载体的配比称取0.5克的碳酸铯，溶于水配成0.1mol/L浓度的溶液，在此溶液加入9.2克预处理过的硅胶载体，浸渍3小时。然后于80℃下蒸发至干，接着在120℃下烘干，在300℃下焙烧3小时；然后称取0.5克磷钨酸，配成0.08mol/L浓度的水溶液浸渍焙烧后的样品，于120℃烘干12小时后，在300℃下焙烧3小时，制得负载量为30％w/w的Cs2.5H0.5PW12O40催化剂。制备的催化剂表示为：A-30％w/wCs2.5H0.5PW12O40/硅胶催化剂。
实施例3～6负载型Cs2.5H0.5PW12O40催化剂的制备
按实施例2所述的方法步骤，依次制得载体为γ-氧化铝、5A分子筛、硅藻土、活性炭的负载型Cs2.5H0.5PW12O40催化剂。各催化剂及载体负载量表示如下：
B-50％w/w Cs2.5H0.5PW12O40/γ-氧化铝催化剂；
C-50％w/w Cs2.5H0.5PW12O40/5A分子筛催化剂；
D-50％w/w Cs2.5H0.5PW12O40/硅藻土催化剂；
E-30％w/w Cs2.5H0.5PW12O40/活性炭催化剂。
对比例1纯磷钨酸催化剂的制备。
将市售磷钨酸(分析纯)，在100℃干燥2小时，再在150℃下烘3小时后研细，制得磷钨酸催化剂。经BET法测定比表面积为5m2/g。
对比例2纯磷钼酸催化剂的制备。
将市售磷钼酸(分析纯)，在100℃干燥2小时，再在150℃下烘3小时后研细，制得磷钨酸催化剂。经BET法测定比表面积为4m2/g。
实施例7各种催化剂对噻吩-乙酸酐反应的催化活性。
将实施例1～6制备出的本发明所提供的Cs2.5H0.5PW12O40催化剂和负载型Cs2.5H0.5PW12O40催化剂以及对比例1～2制备出的磷钨酸和磷钼酸催化剂，按下述方法分别评价其对噻吩与乙酐酰化反应的催化活性。
在50毫升三口烧瓶中加入噻吩100毫摩尔(8.41克)、乙酐25毫摩尔(2.6克)，在回流温度，投入一定量的不同催化剂，搅拌反应2小时，冷却、过滤，反应液经PEG-20M毛细管柱(30米×0.32毫米×0.4微米)分离，FID检测，内标法测定酰化产物含量，依据反应液重量和含量分别计算2-乙酰噻吩的收率和选择性。各种催化剂的催化活性和选择性结果列于表1。
表1各种催化剂对噻吩酰化的催化效果
| 催化剂 | 磷钨酸铯 | A | B | C | D | E | 磷钨酸 | 磷钼酸 |
| 催化剂用量(wt％) | 1.5 | 3.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 3.0 | 1.5 | 1.5 |
| 2-乙酰噻吩收率(％) | 91.56 | 91.15 | 32.21 | 36.06 | 40.01 | 51.88 | 89.75 | 13.86 |
| 2-乙酰噻吩选择性(％) | 99.71 | 99.84 | 99.18 | 98.82 | 98.98 | 99.83 | 98.20 | 99.16 |
注：催化剂用量(wt％)为催化剂在整个反应体系中所占的重量百分比。
由表1可见，本发明所提供的磷钨酸铯催化剂和催化剂A(30％w/wCs2.5H0.5PW12O40/硅胶催化剂)对噻吩乙酰化反应具有较好的催化效果，其催化活性和选择性明显优于其他催化剂，当采用磷钨酸铯催化剂其2-乙酰噻吩的收率和选择性分别为91.56％和99.71％；采用催化剂A(30％w/w Cs2.5H0.5PW12O40/硅胶催化剂)时，2-乙酰噻吩的收率和选择性分别为91.15％和99.84％。
实施例8催化剂A用量对噻吩酰化反应的影响。
采用实施例2制备的催化剂A，维持实施例7其它反应条件不变，改变催化剂A的用量，考察催化剂的用量对噻吩酰化反应的影响。
在50毫升三口烧瓶中加入噻吩100毫摩尔(8.41克)、乙酐25毫摩尔(2.6克)，在回流温度下，加入不同用量的催化剂A，搅拌反应2小时，冷却、过滤，反应液经PEG-20M毛细管柱(30米×0.32毫米×0.4微米)分离，FID检测，内标法测定酰化产物含量，依据反应液重量和含量分别计算2-乙酰噻吩的收率和选择性。所得结果列于表2。
表2催化剂A用量的影响
| 催化剂用量(％) | 0.5 | 1.0 | 2.0 | 2.5 | 3.0 | 3.5 | 5.0 |
| 2-乙酰噻吩收率(％) | 14.09 | 29.99 | 80.06 | 88.30 | 91.15 | 90.46 | 89.09 |
| 2-乙酰噻吩选择性(％) | 97.91 | 99.46 | 99.81 | 99.81 | 99.84 | 99.83 | 99.62 |
注：催化剂用量(wt％)为催化剂在整个反应体系中所占的重量百分比。
由表2可见，催化剂用量为2.0％～3.5％时，2-乙酰噻吩的收率达到80.06％～91.15％，选择性达到99.81％～99.84％。
Claims (5)
1.磷钨酸铯作为合成2-乙酰噻吩催化剂的应用，其特征在于所述的应用为在噻吩与乙酸酐反应中投入磷钨酸铯或负载型磷钨酸铯为催化剂，搅拌反应得2-乙酰噻吩，所述的催化剂的用量在整个反应体系中所占的重量百分比为0.5％～5％，所述的磷钨酸铯为Cs2.5H0.5PW12O40，所述负载型磷钨酸铯的载体为下列之一：硅胶、活性炭、氧化铝、分子筛、硅藻土。
2.如权利要求1所述的磷钨酸铯作为合成2-乙酰噻吩催化剂的应用，其特征在于所述的催化剂的用量在整个反应体系中所占的重量百分比为1.5％～3％。
3.如权利要求2所述的磷钨酸铯作为合成2-乙酰噻吩催化剂的应用，其特征在于所述的载体为硅胶。
4.根据权利要求3所述的磷钨酸铯作为合成2-乙酰噻吩催化剂的应用，其特征在于负载型磷钨酸铯的制备方法为：
a、将碳酸铯配制成水溶液，加入载体，充分浸渍后烘干并焙烧；
b、然后用磷钨酸溶液浸渍焙烧后的碳酸铯/载体，烘干并焙烧制得负载型磷钨酸铯催化剂。
5.根据权利要求4所述的磷钨酸铯作为合成2-乙酰噻吩催化剂的应用，其特征在于所述的载体经预处理，所述的预处理是将载体用稀盐酸浸渍，用蒸馏水洗脱至呈中性，烘干，所述的载体为硅胶。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2004100116841A CN100402518C (zh) | 2004-12-30 | 2004-12-30 | 磷钨酸铯作为合成2-乙酰噻吩催化剂的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2004100116841A CN100402518C (zh) | 2004-12-30 | 2004-12-30 | 磷钨酸铯作为合成2-乙酰噻吩催化剂的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1660497A CN1660497A (zh) | 2005-08-31 |
| CN100402518C true CN100402518C (zh) | 2008-07-16 |
Family
ID=35010226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2004100116841A Expired - Fee Related CN100402518C (zh) | 2004-12-30 | 2004-12-30 | 磷钨酸铯作为合成2-乙酰噻吩催化剂的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100402518C (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100430319C (zh) * | 2005-10-20 | 2008-11-05 | 复旦大学 | 一种固体超强酸磷钨酸铯盐的合成方法 |
| CN102909041B (zh) * | 2011-08-01 | 2014-10-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成甲基仲丁基醚的方法 |
| CN102887884B (zh) * | 2012-10-10 | 2015-06-24 | 天津大学 | 一种以滴流床反应器生产2-乙酰噻吩的方法 |
| CN106117047A (zh) * | 2016-07-01 | 2016-11-16 | 郑州大学 | 一种硅胶负载杂多酸铯盐催化合成2‑（4’‑乙基苯甲酰基）苯甲酸的方法 |
| CN106892895A (zh) * | 2017-03-06 | 2017-06-27 | 山西恒强化工有限公司 | 一种2‑乙酰噻吩的制备方法 |
| CN111375433B (zh) * | 2018-12-28 | 2023-02-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种异丁烯齐聚的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5475178A (en) * | 1992-12-22 | 1995-12-12 | Mobil Oil Corp. | Supported heteropoly acid catalysts |
| CN1544432A (zh) * | 2003-11-27 | 2004-11-10 | 北京石油化工学院 | 一种以粗苯中噻吩为原料合成2-乙酰基噻吩的方法 |
| CN1552706A (zh) * | 2003-06-05 | 2004-12-08 | 浙江工业大学 | 酰基噻吩的化学合成方法 |
-
2004
- 2004-12-30 CN CNB2004100116841A patent/CN100402518C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5475178A (en) * | 1992-12-22 | 1995-12-12 | Mobil Oil Corp. | Supported heteropoly acid catalysts |
| CN1552706A (zh) * | 2003-06-05 | 2004-12-08 | 浙江工业大学 | 酰基噻吩的化学合成方法 |
| CN1544432A (zh) * | 2003-11-27 | 2004-11-10 | 北京石油化工学院 | 一种以粗苯中噻吩为原料合成2-乙酰基噻吩的方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| FRIEDEL-CRAFTS反应催化剂的研究进展. 刘杨等.精细石油化工，第6期. 2001 |
| FRIEDEL-CRAFTS反应催化剂的研究进展. 刘杨等.精细石油化工，第6期. 2001 * |
| 固体杂多酸催化剂研究新进展. 温朗友等.石油化工，第29卷第1期. 2000 |
| 固体杂多酸催化剂研究新进展. 温朗友等.石油化工，第29卷第1期. 2000 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1660497A (zh) | 2005-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Izumi et al. | Acid catalysis of silica-included heteropolyacid in polar reaction media | |
| Kantam et al. | Friedel–Crafts acylation of aromatics and heteroaromatics by beta zeolite | |
| Dias et al. | Liquid phase dehydration of d-xylose in the presence of Keggin-type heteropolyacids | |
| Hardacre et al. | A catalytic and mechanistic study of the Friedel–Crafts benzoylation of anisole using zeolites in ionic liquids | |
| CN100402518C (zh) | 磷钨酸铯作为合成2-乙酰噻吩催化剂的应用 | |
| He et al. | Condensation of formaldehyde and methyl formate to methyl glycolate and methyl methoxy acetate using heteropolyacids and their salts | |
| Shinde et al. | tert-Butylation of phenols using tert-butyl alcohol in the presence of FeCl3-modified montmorillonite K10 | |
| WO2011060606A1 (zh) | 一种合成1-癸烯齐聚物的方法 | |
| Brown et al. | Acylation of activated aromatics without added acid catalyst | |
| CN103769215B (zh) | 一种改性阳离子交换树脂催化剂及其制备方法和应用 | |
| Hinze et al. | The use of Nafion/silica composite catalysts for synthesis of fine chemicals | |
| CN100402519C (zh) | 磷钨酸铝作为合成2-乙酰噻吩催化剂的应用 | |
| US4089871A (en) | Manufacture of furfuryl alcohol | |
| CN106398742B (zh) | 一种聚醚型酸性离子液体耦合三氟甲磺酸催化制备烷基化汽油的方法 | |
| CN107790191B (zh) | 用于环己酮和乙二醇缩酮反应的固体酸催化剂的制备方法 | |
| CN100391603C (zh) | 用于烷基芳烃脱氢的催化剂 | |
| CN101862678A (zh) | 一种制备乳酸薄荷醇酯的硅钨杂多酸负载型催化剂的制法及应用 | |
| CN102766034A (zh) | 一种多相催化反应制备对甲氧基苯乙酮的方法 | |
| CN1660494A (zh) | 一种磷钨酸铝催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN104262410B (zh) | 一种烷基化二茂铁衍生物的合成方法 | |
| CN107954952B (zh) | 一种2-甲基-5,γ-二氧代四氢呋喃-2-戊酸的制备方法 | |
| CN102718672A (zh) | 一种对羟基苯甘氨酸甲酯的合成方法 | |
| CN1323062C (zh) | 烷基水杨酸的制备方法 | |
| CN100484628C (zh) | 中孔结构的杂多酸/二氧化硅催化剂 | |
| CN118561688B (zh) | 一种廉价矿物功能材料催化阿司匹林合成的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080716 Termination date: 20101230 |