CN100402519C - 磷钨酸铝作为合成2-乙酰噻吩催化剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及磷钨酸铝用于合成2-乙酰噻吩的用途。合成2-乙酰噻吩时，在室温下噻吩与乙酸酐的反应中投入磷钨酸铝为催化剂，搅拌反应得2-乙酰噻吩，所述的催化剂的用量在整个反应体系中所占的重量百分比为1%～5%，优选为1.5%～3%。所述磷钨酸铝可重复使用，并且重复使用的催化剂其选择性逐次增大，都在99.65%以上；采取无溶剂反应体系，副产物乙酸及噻吩均可回收，基本不存在“三废”污染问题，经济和社会效益显著。
Description
(一)技术领域
本发明涉及磷钨酸铝用于合成2-乙酰噻吩的用途。
(二)背景技术
2-乙酰噻吩是一个重要的有机合成中间体，已广泛应用于医药和农药的合成，例如合成各种抗生素、植物生长调节剂、雄性激素抑制剂、杀真菌药剂和除草剂等。在噻吩与乙酐酰化反应中，传统的酸性催化剂为无机液体酸和各种矿物酸，如BF3/Et2O、I2/HI、85％H3PO4、熔融ZnCl2和AlCl3等。这些无机液体酸和矿物酸催化剂虽然活性高，但选择性不是很理想，3-位异构体的含量达到了0.5-2.0％，不能满足用户的要求，并且这些催化剂具有强烈的腐蚀性和毒性，会引起设备腐蚀、产品后处理困难和环境污染等一系列问题，因此寻求高选择性的固体酸催化剂尤为受人瞩目。近年来，噻吩乙酰化反应所用的固体酸催化剂主要集中在分子筛、丝光沸石和离子交换的蒙脱土等。J.J.Fripiat等人报道了用Zeolite催化噻吩酰化合成噻吩衍生物，此合成工艺的缺点是合成Zeolite催化剂比较昂贵，催化活性较AlCl3、85％H3PO4差，并且由于反应物的聚合作用容易使催化剂失活，催化剂寿命比较短。欧洲专利EP1138681B1中描述了一种用金属离子交换的蒙脱土作为Lewis酸催化剂，在一定的反应条件下噻吩与乙酐进行酰化反应，2-乙酰噻吩的收率达到92％以上，选择性大于99％，此工艺的缺点是金属离子易流失导致催化剂失活，反应需要在较高的温度下进行，容易发生副反应，对选择性有一定的影响，另外高温反应也容易使催化剂失活、单程寿命短。三氟甲磺酸盐作为一种优良的酰化反应用催化剂，也引起人们的较大关注，如Ichiro Komoto等人报道了用三氟甲磺酸盐催化合成2-乙酰噻吩的研究，2-乙酰噻吩的收率达到87％左右，三氟甲磺酸盐虽然在水中稳定性好，具有再生性和可循环利用性，但由于它们具有较低的Lewis酸性，反应活性不是很高，并且价格也比较昂贵，不宜实现工业化规模生产，限制了其利用性。
从目前的酸性条件下F-C酰化反应制备2-乙酰噻吩的合成工艺中看出，普遍存在着催化剂的回收使用难或者目标产物选择性相对较低的问题。3-乙酰噻吩是引起目标产物选择性降低的最重要副产之一，而这两者是同分异构体，性质相似，很难用常规方法进行分离，在目前的合成与分离工艺中得到的2-乙酰噻吩的纯度大多在98-99％之间，能满足一般合成的要求，但是作为药物中间体用于合成一些重要的药物如替尼达普(tenidap)等合成时，这个纯度还是不能满足用户的要求。因此寻找获得单一异构体2-乙酰噻吩的噻吩乙酰化催化剂尤为受人关注。到目前为止，还没有一种行之有效的催化剂能高效地催化合成2-乙酰噻吩这个重要的有机中间体，随着近年来分子“剪裁”技术的迅速发展，新型催化材料层出不穷，以杂多酸及其杂多酸盐作为烷基化和酰基化反应的催化剂越来越引起人们的关注，通过改变杂多酸的分子组成和结构来调变其催化性能，以满足特定的催化过程要求。具有水稳定性的磷钨酸铝(AlPW12O40)是一个稳定有效的杂多酸盐催化剂，HabibFirouzabadi等人曾把这种铝离子修饰的杂多酸盐催化剂用于催化乙酰化合成4-甲氧基苯乙酮，具有反应时间短，反应条件温和，收率高的特点，收率达到96％以上，比其它酸催化剂的催化效果要好。
(三)发明内容
为克服现有合成乙酰噻吩选择性较低的缺点，本发明目的在于提供一种磷钨酸铝作为合成2-乙酰噻吩催化剂的用途。
所述的磷钨酸铝催化剂可采用如下方法制备：
将磷钨酸(市售，分析纯)和硝酸铝分别配成水溶液，然后将硝酸铝溶液慢速滴加到磷钨酸溶液中，室温下搅拌，滴加完毕，继续搅拌混合均匀并于室温下静置，水分在常压或减压条件下蒸发干，在50℃-150℃常压或减压干燥制得干燥的AlPW12O40。
所述的磷钨酸铝优选为负载型磷钨酸铝，负载的载体如：硅胶、活性炭、氧化铝或分子筛，所述的分子筛如5A分子筛。所述的载体最优选为硅胶。
负载型磷钨酸铝可以采用如下方法制备：按负载量5～50％w/w的配比称取干燥的磷钨酸铝，并配制成0.01～0.05g/ml的水溶液；把载体加入到磷钨酸铝溶液中，在室温下搅拌均匀；将上述溶液蒸干后在90～110℃烘干，制得负载型的磷钨酸铝催化剂。制备时，硅胶最好经预处理，所述的预处理可以是将硅胶用稀盐酸浸渍，用蒸馏水洗脱至呈中性，烘干。
合成2-乙酰噻吩时，在室温下噻吩与乙酸酐的反应中投入磷钨酸铝为催化剂，搅拌反应得2-乙酰噻吩，所述的催化剂的用量为催化剂在整个反应体系中所占的重量百分比1％～5％，优选为1.5％～3％。
可采用如下方法来评价所述磷钨酸铝催化剂的催化活性：
在50毫升三口烧瓶中加入噻吩100毫摩尔(8.41克)、乙酸酐25毫摩尔(2.6克)，反应温度为室温，投入一定量的催化剂，搅拌反应2.5小时，停止搅拌，过滤，反应液经PEG-20M毛细管柱(30米×0.32毫米×0.4微米)分离，FID检测，内标法测定乙酰化产物含量，依据反应液重量和含量分别计算2-乙酰噻吩的收率和选择性。
本发明所述磷钨酸铝可重复使用，并且重复使用的催化剂其选择性逐次增大，都在99.65％以上；采取无溶剂反应体系，副产物乙酸及噻吩均可回收，基本不存在“三废”污染问题，经济和社会效益显著。
(四)具体实施方式
实施例1 AlPW12O40催化剂的制备。
将10克磷钨酸(市售，分析纯)和1.27克硝酸铝分别配成浓度为0.08mol/L和0.1mol/L的水溶液，然后将0.1mol/L硝酸铝溶液以1毫升/分钟的速率逐滴滴加到0.08mol/L磷钨酸溶液中，并且在室温下严格地搅拌，滴加完毕，继续搅拌半小时后于室温下静置2小时，水分在80℃下蒸发至干，在100℃左右烘干，制得干燥的AlPW12O40。经BET法测定比表面积为0.34m2/g。
实施例2 负载型AlPW12O40/硅胶催化剂的制备。
将10克硅胶(青岛硅胶厂生产，比表面积为240m2/g)用5％的稀盐酸浸渍24小时，用蒸馏水洗脱液呈中性，然后在120℃下干燥4小时后备用。将实施例1制备出的AlPW12O40催化剂3.45克溶解在120毫升水中，再加入8.04克上述处理后的硅胶，在50℃水浴上浸渍2小时后，搅拌过夜，水分于80℃下蒸干，在100℃左右烘干，制得负载量为30％w/w的AlPW12O40/硅胶催化剂。经BET法测定比表面积为134.88m2/g。
实施例3-5 AlPW12O40催化剂对噻吩与乙酐反应的催化活性实验
将实施例1制备的AlPW12O40催化剂按下述方法评价其对噻吩与乙酐反应的催化活性。
在50毫升三口烧瓶中加入噻吩100毫摩尔(8.41克)、乙酸酐25毫摩尔(2.6克)，反应温度为室温，投入一定量的催化剂，搅拌反应2.5小时，停止搅拌，过滤，反应液经PEG-20M毛细管柱(30米×0.32毫米×0.4微米)分离，FID检测，内标法测定乙酰化产物含量，依据反应液重量和含量分别计算2-乙酰噻吩的收率和选择性。各催化剂的用量及催化活性见表1。
由表1可见，本发明所提供的AlPW12O40催化剂对噻吩酰化的选择性要比其他催化剂好，选择性达到99.84％。
表1 催化剂对噻吩酰化的催化效果
注：催化剂用量(wt％)为催化剂在整个反应体系中所占的重量百分比。
实施例6～12负载型AlPW12O40/硅胶催化剂用量对噻吩酰化反应的影响。
采用实施例2制得催化剂，改变AlPW12O40/硅胶催化剂的用量，其它反应条件同实施例2，考察负载型催化剂的用量对噻吩酰化反应的影响。
所得结果列于表2。
表2 负载型AlPW12O40/硅胶催化剂用量的影响
由表2可见，催化剂用量为3.0-6.0wt％时，2-乙酰噻吩的收率达到60.52-69.48％，选择性达到99.79-99.85％。
实施例13
利用实施例4回收得AlPW12O40催化剂进行催化反应，其它反应条件均同实施例4。所得结果见表3。
实施例14
利用实施例13回收得AlPW12O40催化剂进行催化反应，其它反应条件均同实施例4。所得结果见表3。
实施例15
利用实施例10回收得AlPW12O40/硅胶催化剂进行催化反应，其它反应条件均同实施例10。所得结果见表3。
实施例16
利用实施例15回收得AlPW12O40/硅胶催化剂进行催化反应，其它反应条件均同实施例10。所得结果见表3。
表3 催化剂的重复使用对催化结果的影响
| 实施例名称 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 |
| 重复使用次数 | 1 | 2 | 1 | 2 |
| 2-乙酰噻吩收率(％) | 52.72 | 48.19 | 63.22 | 58.36 |
| 2-乙酰噻吩选择性(％) | 99.83 | 99.91 | 99.85 | 99.88 |
由表3可见，AlPW12O40催化剂和AlPW12O40/硅胶催化剂经过重复使用其催化剂的催化活性没有太大的降低，而且选择性随着催化剂重复使用次数的增多反而有所上升，选择性达到了99.91％。
Claims (5)
1.磷钨酸铝作为合成2-乙酰噻吩催化剂的应用，其特征在于所述的应用为在室温下噻吩与乙酸酐的反应中投入磷钨酸铝或负载型磷钨酸铝为催化剂，搅拌反应得2-乙酰噻吩，所述的催化剂的用量在整个反应体系中所占的重量百分比为1％～5％，所述的磷钨酸铝为AlPW12O40，所述的负载型磷钨酸铝的载体为下列之一：硅胶、活性炭、氧化铝、分子筛。
2.如权利要求1所述的磷钨酸铝作为合成2-乙酰噻吩催化剂的应用，其特征在于所述的催化剂的用量在整个反应体系中所占的重量百分比为1.5％～3％。
3.如权利要求1所述的磷钨酸铝作为合成2-乙酰噻吩催化剂的应用，其特征在于所述的载体为硅胶。
4.根据权利要求1所述的磷钨酸铝作为合成2-乙酰噻吩催化剂的应用，其特征在于负载型磷钨酸铝的制备方法为：按负载量5～50％w/w的配比称取干燥的磷钨酸铝，并配制成0.01～0.05g/ml的水溶液；把载体加入到磷钨酸铝溶液中，在室温下搅拌均匀；将上述溶液蒸干后在90～110℃烘干，制得负载型的磷钨酸铝催化剂。
5.根据权利要求4所述的磷钨酸铝作为合成2-乙酰噻吩催化剂的应用，其特征在于所述的载体为硅胶，所述的硅胶经预处理，所述的预处理是将硅胶用稀盐酸浸渍，用蒸馏水洗脱至呈中性，烘干。
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