CN100484628C - 中孔结构的杂多酸/二氧化硅催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种中孔结构的杂多酸/二氧化硅催化剂，主要解决以往技术中催化剂由于采用固体二氧化硅作载体将杂多酸负载于表面，杂多酸易流失，影响催化剂性能的问题。本发明通过采用以平均孔径为80～150，比表面积为100～300米2/克，杂多酸为1～40%(重量)，二氧化硅为60～99%(重量)，且二氧化硅来自硅溶胶构成催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于C9～12长链烯烃与苯酚的烷基化工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种中孔结构的杂多酸/二氧化硅催化剂。
背景技术
杂多酸是一种重要的催化材料，可广泛用于酸催化和氧化还原催化等反应中。为了使催化剂易于与反应产物分离，将杂多酸制备成一种负载型多相催化剂是一个主要途径。现有专利报道所使用的方法是通过杂多酸溶液浸渍方法将杂多酸负载于固体二氧化硅载体表面上，其中中国专利CN1265940A介绍了各种杂多酸负载在硅胶、气相二氧化硅，HZSM-5分子筛、活性碳、活性白土、硅藻土和二氧化钛表面上，作为催化剂用于环氧乙烷与甲醇的醚化反应以及乙二醇与乙酸的酯化反应。CN1184797A介绍了磷钨杂多酸负载于固体二氧化硅上，用于烷烃转化为烯烃的催化反应；CN1185992A介绍了负载于固体二氧化硅表面磷钨酸用于乙醚转化为异丁烯的催化反应；US5856575A5介绍了负载于固体二氧化硅表面的磷钨酸用于酚与酰胺的催化反应；EP955284A1介绍了杂多酸盐负载于固体二氧化硅表面用于烯烃水解催化反应。WO2000074842，WO2002020157，WO200200589和JP2000342980分别介绍了杂多酸或杂多酸盐负载在二氧化硅表面用于低碳酯肪酸的酯化反应。
上述专利报道中的杂多酸/二氧化硅催化剂由于采用固体二氧化硅作载体将杂多酸负载于表面，但是由此得到的杂多酸/二氧化硅催化剂都不具有大的孔尺寸
和孔径分布较均匀的中孔结构特征。EP1123956，JP2002110597报道了磷钨杂多酸和硅溶胶混合的水分散体系用于化学法机械抛光，但是没有制备得到固体的杂多酸/二氧化硅。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是解决以往技术中催化剂由于采用固体二氧化硅作载体将杂多酸负载于表面，杂多酸易流失导致使用稳定性差，且都不具有均匀的中孔尺寸的问题，提供一种新的中孔结构的杂多酸/二氧化硅催化剂。该催化剂具有良好的稳定性，且活性高，选择性好的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种中孔结构的杂多酸/二氧化硅催化剂，平均孔径为80～
比表面积为100～300米2/克，以重量百分比计包括以下组份：
a)1～40％的杂多酸，其中杂多酸选自磷钨杂多酸或磷钼杂多酸；
b)60～99％的二氧化硅，其中二氧化硅来自硅溶胶。
上述技术方案中，平均孔径的优选范围为100～
比表面积优选范围为150～200米2/克。在杂多酸/二氧化硅催化剂中杂多酸是磷钨杂多酸或磷钼杂多酸等杂多酸，以重量百分比计杂多酸的用量优选范围为5～35％。
中孔结构杂多酸/二氧化硅催化剂是以硅溶胶为原料制备，在水一醇/丙酮溶液中通过溶胶凝胶共沉淀法制备，其中醇可以是乙醇或异丙醇等低碳醇，其中硅溶胶可以是20～40重量％的硅胶水溶液。
上述中孔结构的杂多酸/二氧化硅催化剂用于C9～C12长链烯烃与苯酚的烷基化反应，在反应条件为苯酚/苯摩尔比2/1～4/1，反应在温度100℃，反应空速WHSV.2.0小时-1下进行，烯烃转化率>95％，最高达99％以上。
该催化剂具有一般杂多酸/二氧化硅所缺乏的更大的孔尺寸的中孔结构和良好的使用稳定性，具有重要应用价值。
本发明的中孔结构的杂多酸/二氧化硅催化剂的具体制备步骤如下：
(1)按一定比例配成醇或丙酮的水溶液，并按所需计量加入杂多酸溶解。同时硅溶胶经过500目滤网过滤后使用。
(2)在烧瓶中加入上述杂多酸溶液，在搅拌下按所需计量加入硅溶胶，在60～80℃左右处理2小时形成白色胶状物。
(3)蒸发除去溶剂，并在120℃以下干燥，得到白色固体，再在180～200℃下预处理2小时，得到中孔结构的杂多酸/二氧化硅催化剂。
本发明中由于以硅溶胶为原料，在含醇/丙酮的水溶液中，通过溶胶凝胶共沉淀法，将杂多酸与二氧化硅结合在一起形成中孔结构的杂多酸/二氧化硅材料，使材料的体相与表面都存在杂多酸，材料性能稳定，杂多酸不易流失。该催化剂比一般表面负载的杂多酸/二氧化硅催化剂具有更大的孔尺寸与更好的催化稳定性，并且孔径分布较均匀，可用于大分子或生物分子的催化或吸附分离，该催化剂具有重要的应用价值，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
中孔结构的10重量％磷钨杂多酸/二氧化硅催化剂的具体制备步骤如下：
(1)按50重量％比例配成乙醇/丙酮的水溶液40毫升，并加入2.0克磷钨杂多酸溶解。同时将40重量％硅溶胶经过500目滤网过滤后使用。
(2)在烧瓶中加入上述杂多酸溶液，在搅拌下按制备10重量％磷钨杂多酸/二氧化硅所需的计量加入硅溶胶，在60～80℃左右处理2小时形成白色胶状物。
(3)蒸发除去溶剂，并在120℃以下干燥，得到白色固体，再在180～200℃下预处理2小时，得到的10重量％磷钨杂多酸/二氧化硅催化剂A是具有平均孔径
的中孔结构，其表面积为176米2/克。
【实施例2】
中孔结构的35重量％磷钨杂多酸/二氧化硅催化剂的具体制备步骤如下：
(1)按50重量％比例配成乙醇的水溶液40毫升，并加入3.0克磷钨杂多酸溶解。同时将30重量％硅溶胶经过500目滤网过滤后使用。
(2)在烧瓶中加入上述杂多酸溶液，在搅拌下按制备35重量％磷钨杂多酸/二氧化硅所需的计量加入硅溶胶，在60～80℃左右处理2小时形成白色胶状物。
(3)蒸发除去溶剂，并在120℃以下干燥，得到白色固体，再在180～200℃下预处理2小时，得到的35重量％磷钨杂多酸/二氧化硅催化剂B是具有平均孔径的中孔结构，其表面积为132米2/克。
【实施例3】
中孔结构的20重量％磷钼杂多酸/二氧化硅催化剂的具体制备步骤如下：
(1)按50重量％比例配成丙酮的水溶液30毫升，并加入1.0克磷钼杂多酸溶解。同时将20重量％硅溶胶经过500目滤网过滤后使用。
(2)在烧瓶中加入上述杂多酸溶液，在搅拌下按制备20重量％磷钼杂多酸/二氧化硅所需的计量加入硅溶胶，在60～80℃左右处理2小时形成白色胶状物。
(3)蒸发除去溶剂，并在120℃以下干燥，得到白色固体，再在180～200℃下预处理2小时，得到的20重量％磷钼杂多酸/二氧化硅催化剂C是具有平均孔径的中孔结构，其表面积为157米2/克。
【实施例4】
中孔结构的5重量％磷钼杂多酸/二氧化硅催化剂的具体制备步骤如下：
(1)按50重量％比例配成丙酮的水溶液30毫升，并加入1.0克磷钼杂多酸溶解。同时将20重量％硅溶胶经过500目滤网过滤后使用。
(2)在烧瓶中加入上述杂多酸溶液，在搅拌下按制备5重量％磷钼杂多酸/二氧化硅所需的计量加入硅溶胶，在60～80℃左右处理2小时形成白色胶状物。
(3)蒸发除去溶剂，并在120℃以下干燥，得到白色固体，再在180～200℃下预处理2小时，得到的5重量％磷钼杂多酸/二氧化硅催化剂D是具有平均孔径
的中孔结构，其表面积为256米2/克。
【实施例5】
将实施例1～4制得的磷钼杂多酸/二氧化硅催化剂A～D，在固定床反应评价装置上进行反应活性考察。用于C9～C12长链烯烃与苯酚的烷基反应，催化剂装填量为5.0克催化剂，在反应条件为苯酚/苯摩尔比2/1～4/1，反应在温度100℃，反应空速WHSV.2.0小时-1下，反应结果烯烃转化率为：催化剂A～97.6％，催化剂B～99.2％，催化剂C～95.6％，催化剂D～94.3％。
Claims (4)
1、一种中孔结构的杂多酸/二氧化硅催化剂，平均孔径为80～150
，比表面积为100～300米2/克，以重量百分比计包括以下组份：
a)1～40％的杂多酸，其中杂多酸选自磷钨杂多酸或磷钼杂多酸；
b)60～99％的二氧化硅，其中二氧化硅来自硅溶胶。
2、根据权利要求1所述中孔结构的杂多酸/二氧化硅催化剂，其特征在于平均孔径为100～110
。
3、根据权利要求1所述中孔结构的杂多酸/二氧化硅催化剂，其特征在于比表面积为150～200米2/克。
4、根据权利要求1所述中孔结构的杂多酸/二氧化硅催化剂，其特征在于以重量百分比计杂多酸的用量为5～35％。
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| 硅胶负载磷钨酸催化剂上苯与1-十二烯烷基化. 朱海鸥等.石油化工，第32卷第9期. 2003 |
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