CN1817850A - 一种制备2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇单异丁酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种相对环境友好的非均相催化合成2，2，4－三甲基－1，3－戊二醇单异丁酸酯的方法，它是将异丁醛低温缩合预处理产物在类水滑石固体催化剂作用下进行分子内康尼查罗反应，生成2，2，4－三甲基－1，3－戊二醇单异丁酸酯。本发明具有单程收率高，达到87％；反应条件温和，对设备腐蚀小；催化剂可循环使用等优点。

Description

一种制备2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的方法

技术领域

本发明涉及有机化学合成技术领域，具体地说是一种以类水滑石为催化剂制备2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的方法。

背景技术

2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯是一种非水溶性高沸点二元醇酯，用于溶剂和增塑剂时具有其独特的优点，用于涂料和胶乳时具有良好的树脂相溶性、粘滞性和低污染等特性，是一种安全、高效适用于各类合成树脂乳胶涂料的新型助成膜剂，更是适用于绿色涂料的理想助剂，是一种重要的化工原料。美国EASTMAN公司作为全球最大的乳胶漆助成膜剂制造商，推出高效、安全的Texanol醇酯，已在中国占有很大的市场份额。国内产量不足7kt，产量及产品质量远远不能满足绿色涂料的发展需要。它的合成都是以异丁醛为原料，在催化剂作用下，经醇酯缩合反应，减压精馏生成。催化剂的选择是制约Texanol醇酯生产技术的关键因素。近年来，尤其是自1995年以来，国内外对该产品的研究开发十分活跃，研究重点是在反应中采用不同的催化剂来改进合成工艺。他们大多采用两步合成法，即醛缩合和分子内康尼查罗反应，所用的催化剂碱金属(氢)氧化物和碱土(氢)氧化物溶液等，但用这些催化剂副产物多，对设备腐蚀大，反应不温和。(WO9741088；WO98/24752；US6,215,020B1；EP1027925A1；CN94106092.6；CN00107939.5；)2004年，EASTMAN公司报道了以氢氧化钠改性泥土蒙脱土、胶岭土、高岭土为合成二醇单酯的催化剂，可是反应时间达200小时(US6,794,325)。因此，现有技术无法同时实现副产物少、单程收率高、成本低、环境友好的目标。

发明内容

类水滑石(LDHs)是近年来受到广泛关注的一类新型催化材料。该材料由二价和三价金属离子组成的具有水滑石(HT)层状晶体结构的混合金属氢氧化物，其组成式为[M^II _1-xM^III _x(OH)₂]^x(A^n-)_x/n·mH₂O，其中M^II＝Mg²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ca²⁺、Ni²⁺、Pd²⁺、V²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺等二价金属阳离子；M^III＝Al³⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Mn³⁺、Ni³⁺、Rh³⁺、Ru³⁺、Ga³⁺、La³⁺⁺等三价金属阳离子、A^n-＝CO₃ ^2-、NO₃ ^-、Cl^-、OH^-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、C₆H(COO^-)₂等无机或有机阴离子。其主要特性有：碱性、层板中阳离子的可搭配性、层间阴离子的可交换性。因此，它可以设计为碱性催化剂、氧化还原催化剂以及催化剂载体。

本发明的目的在于提供一种环境友好且经济的非均相催化制备2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的方法，以解决现有技术所存在的问题。

本发明的目的是这样实现的：

一种制备2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的方法，它是将异丁醛低温缩合预处理产物在类水滑石固体催化剂作用下分子内康尼查罗反应，反应结束后，过滤，滤液经减压蒸馏得2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯，水滑石可重复使用，其活性基本保持不变，单程收率最高可达到87％。本发明所述的反应通式如下所示：

异丁醛低温缩合：

分子内康尼查罗反应：

本发明包括以下具体操作步骤：

第1步 异丁醛低温缩合预处理

在带有温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的三颈烧瓶中，加入25份重量的5％的氢氧化钠溶液，磁力搅拌，在氮气保护、常压、20℃条件下，1h内连续缓慢地滴加75份重量的异丁醛，滴加完后在35℃下继续反应4h；停止反应，水洗，静置2-3h，分层，下层为水层，上层为油层；

第2步 分子内康尼查罗反应

将上述步骤获得的油层加入到带有温度计、回流冷凝管的100ml三颈烧瓶中，加入1-5份重量的类水滑石，用磁力搅拌器搅拌，在氮气保护、常压、60℃条件下反应1h，然后升温至65-100℃，再继续反应10-18h；

第3步 催化剂分离及处理

过滤分离出催化剂，再将分离出的催化剂水洗2-3次，在100℃下空气氛围中干燥；

第4步 将滤液进行减压蒸馏，得2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯。

所述分子内康尼查罗反应的类水滑石固体催化剂为镁铝水滑石、锌铝水滑石、锂铝水滑石。

与背景技术相比，本发明的优点是：(1)单程收率高，达到87％，(2)反应条件温和，对设备腐蚀小；(3)催化剂可循环使用。因此本发明是一种具有工业应用前景的制备2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的方法。

具体实施方式

以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述：

实施例1

第1步 异丁醛低温缩合预处理

在带有温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的100ml三颈烧瓶中，加入5g浓度为5％氢氧化钠溶液，磁力搅拌，在氮气保护、常压、20℃的条件下，1h内连续缓慢地滴加15g异丁醛，滴加完后在35℃下继续反应4h；停止反应，水洗，静置分层，下层为水层，上层为油层。

第2步 分子内康尼查罗反应

将异丁醛低温缩合预处理获得的油层加入到带有温度计、回流冷凝管的100mL三颈烧瓶中，加入0.2g镁铝水滑石，磁力搅拌，在氮气保护、常压、60℃条件下反应1h，然后升温至60-65℃，再继续反应10h；

第3步 催化剂分离及处理

过滤分离出催化剂，将分离出的催化剂水洗2-3次，然后在100℃下空气氛围中干燥10h；

第4步 将滤液在0.096-0.098MPa进行减压蒸馏，收集144-146℃馏分，得2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯，纯度＝99％，收率为87％。

单程收率计算：

实施例2-4

除以下不同外，其余与实施例1相同，催化剂重复使用3次，其反应结果如下所示：

实施例	催化剂使用次数	单程收率
			2	2	86

34

34

8678

实施例5-7

除以下不同外，其余与实施例1相同，第2步采用1g锌铝水滑石作为催化剂，反应温度为80-85℃，反应时间为15h。

实施例	催化剂使用次数	单程收率
			567	123	807968

实施例8-10

除以下不同外，其余与实施例1相同，第2步采用锂铝水滑石作为催化剂，反应温度为95-100℃，反应时间为18h。

实施例	催化剂使用次数	单程收率
			8910	234	727064

Claims (3)

1、一种制备2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的方法，其特征在于它是将异丁醛低温缩合预处理产物在类水滑石固体催化剂作用下进行分子内康尼查罗反应，生成2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯，反应结束后，过滤，滤液经减压蒸馏得2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：它包括以下具体操作步骤：

第1步  异丁醛低温缩合预处理

在带有温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的三颈烧瓶中，加入25份重量的5％的氢氧化钠溶液，磁力搅拌，在氮气保护、常压、20℃条件下，1h内连续缓慢地滴加75份重量的异丁醛，滴加完后在35℃下继续反应4h；停止反应，水洗，静置2-3h，分层，下层为水层，上层为油层；

第2步  分子内康尼查罗反应

将上述步骤获得的油层加入到带有温度计、回流冷凝管的100ml三颈烧瓶中，加入1-5份重量的类水滑石，用磁力搅拌器搅拌，在氮气保护、常压、60℃条件下反应1h，然后升温至65-100℃，再继续反应10-18h；

第3步  催化剂分离及处理

过滤分离出催化剂，再将分离出的催化剂水洗2-3次，在100℃下空气氛围中干燥；

第4步  将滤液进行减压蒸馏，得2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述分子内康尼查罗反应的类水滑石固体催化剂为镁铝水滑石、锌铝水滑石、锂铝水滑石。