CN1053888C - 2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇单异丁酸酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的是一种2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的制备方法，该方法是以异丁醛为原料，经醇醛缩合、酯合成、共沸脱醛、减压蒸馏或减压精馏工序实现的。本发明的关键在于由原来的一步法改为两步法，使反应过程易于控制，适合于工业化生产，同时在酯合成过程中直接采用浓度较高的碱进行反应，使单程收率达到69.03%，与在先的专利(US.3.291.821)所提到的单程收率40%相比，单程收率提高了29.03%。

Description

2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的制备方法

本发明涉及一种2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的制备方法。

2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯是一种重要的化工原料，我国一直是从国外进口，近些年来，国内有些科研部门正在试制这种产品。据美国专利3.291.821(1967)介绍，以异丁醛为原料，与10％NaOH水溶液充分接触，进行反应，然后经共沸脱醛，减压蒸馏制得2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(以下简称单酯)。制备的单酯单程产率为40％，通过实验发现该方法简单易行，但关键是如何实现异丁醛与10％NaOH水溶液充分接触，为实现这一目的，必须通过激烈的搅拌或碰撞，使物料形成一种“假乳液”。在实验中发现，在一般的反应釜中实现这种激烈搅拌或碰撞是很困难的，也未能制得这种“假乳液”，按该方法操作，单酯的单程产率在30％以下。产品产率低是该方法的主要缺点。

本发明的目的，在于提供一种反应易于控制，可工业化生产、能明显提高产品收率的，经醇醛缩合，酯合成等工序的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的制备方法。

本发明的目的，是以具有如下特征的技术方案实现的：

取反应物异丁醛与水充分混合，并在搅拌条件下加入定量的氢氧化钠水溶液，控制反应液的PH＝10-11，在温度28-52℃的条件下反应半小时，然后静止一小时，分除下层物即水层，留取上层物即白色乳液的油层，供下步反应用。这过程称为醇醛缩合工序。

将醇醛缩合工序所获得的白色乳液加入反应釜中，加热使其温度升至40℃，然后在搅拌下缓缓加入重量百分浓度为30％以上的氢氧化钠水溶液(所加氢氧化钠水溶液折成100％的重量为原料异丁醛重量的2.0-3.0％)。这样，釜中物料将自动升温至65℃以上，使其在50-70℃的温度下，反应一小时，然后静置一小时，分层，下部的水层可回收使用，上部油层供下步工序进行处理。这一过程称为酯合成工序。醇醛缩合、酯合成方法称为两步法。

将在酯合成工序中获得的油状液体经共沸脱醛、减压蒸馏或精馏，可制得不同含量的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯。采用本方法制得单酯，其产品单程收率可达69.03％，总收率可达85％。

本发明所采用的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的制备方法，在反应条件下，醇醛缩合的温度为28-52℃，酯合成的温度为50-70℃，并且在酯合成中，使用了浓度为30％以上的氢氧化钠水溶液，这些条件都是化工生产中较温和的条件，是易于控制的，很适于工业化生产，更主要的是通过醇醛缩合-酯合成两步法反应，使产品的单程收率达到69.03％。

以下结合工艺流程图说明本发明的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的制备方法。

附图为2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的制备方法的工艺流程图。

醇醛缩合工序：

把异丁醛、水按其重量为1∶0.5的比例投入反应釜中，开动搅拌，同时夹套通水冷却，使物料温度维持在20℃以下，再细流加入理论量1.005-1.010倍的(即按异丁醛酸值计算)浓度为30％以上的NaOH溶液，在搅拌条件下继续通水冷却，维持反应温度为28-52℃，保持20-60分钟，反应式如下：半小时后停止搅拌，静置分层，一小时后分出下部的水，再回收利用，上层的白色乳液供下步工序作反应物用。异丁醛中往往含有一些异丁酸，特别是长期贮运时，时间越长，异丁酸含量越高。按普通蒸馏方法所得到的新蒸出的异丁醛也含有一些异丁酸。异丁醛中所含的异丁酸与催化剂氢氧化钠反应生成的异丁酸钠对单酯的生成有抑制作用，这种抑制作用随着异丁酸含量的增高而明显加剧，这一点已为实验所证实，因此采用适当的方法除去生成的异丁酸钠是必要的。本发明采用静置分层的方法把分层后下部的水层除去，因为异丁酸钠溶于水中，以消除异丁酸钠对单酯生成的抑制作用。

酯合成工序：

将醇醛缩合过程中所获得的白色乳液状液，导入酯合成釜中，在搅拌下夹套通入少许蒸气，使物料温度到达40℃，然后向釜中加入催化剂，所使用的催化剂为碱金属的氢氧化物水溶液如NaOH溶液，控制反应温度在50-70℃，从加催化剂至反应结束共需一小时，反应式如下：

反应结束后加水，并充分搅拌，同时冷却至20-25℃左右，静置一小时，分层，下层为异丁酸盐的水溶液，可从中回收异丁酸。上层为油层。

脱醛工序：

将酯合成过程中制备的油层投入脱醛釜中，用蒸气加热釜中物料，使其气相温度升至59℃，便有馏出物，收集冷凝液后，因其比重的差异而分层，上层的异丁醛可回收作为碱处理工序的原料使用，下层的水可作为生产中所需的水使用，当釜温升至145℃时，脱醛结束。

蒸馏或精馏工序：

脱醛后釜内液体主要成分为2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯，可根据要求的单酯含量的不同，采用减压蒸馏或减压精馏的方法，对产品进行精制。

蒸馏：将物料投入蒸馏釜中，在真空度为0.096MPa以下，气相温度为120℃以下，脱出前馏份，前馏份主要含异丁醛，可导入异丁醛回收罐中，重复使用，前馏份蒸完后，使真空度提高到0.096MPa，在气相温度为143-150℃下，蒸出成品，此时的成品中，含2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯为90％左右，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇10％左右。

精馏：将粗制品导入精馏塔中，精馏时真空度为0.096-0.098MPa，气相温度为143-146℃，回流比R＝3-4。

馏出前馏份后，首先获得的是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，最后馏出的为2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯，其含量为98％左右。

用本发明的方法，制备的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯，单程收率69.03％，总收率可达85.5％。

实施例一、

(1)醇醛缩合：

将异丁醛(酸值为6.91KOH mg/g，含量为96％)45千克及水22.5千克，加入到容积为100升的不锈钢反应釜中，夹套通水冷却，在搅拌下，加入浓度为42％的氢氧化钠水溶液0.1千克，使反应在30-35℃维持30分钟，然后停止搅拌，静置一小时，分层，下层为水层21.75千克，可送去进行废水处理，上层为油层(白色乳液)46.03千克，中间层0.67千克，可回收利用。

(2)酯合成：

将醇醛缩合工序中获得油层46.03千克加入到容积为100升的搪瓷反应釜中，开动搅拌，夹套通蒸气加热使液温上升到40℃，然后停止加热，加入氢氧化钠水溶液(NaOH含量为42％)3.21千克，液温靠反应液上升至65℃以上，在65-70℃维持一小时，加水9.0千克，然后停止搅拌，静置一小时，分层，分去下层(水层)15.13千克，回收其中的异丁酸盐，上层43.11千克，供下步使用。

(3)共沸脱醛：

将酯合成获得油层43.11千克及水4.5千克加入到容积为100升的不锈钢脱醛釜中，夹套通压力为0.6MPa以下的蒸气加热，缓慢升温，液温最终控制在145℃以下，馏出物静置一小时，然后分层，水层5.31千克，回收做水使用，油层9.80千克做原料异丁醛使用。得釜底液32.50千克。

(4)减压蒸馏：

将共沸脱醛所得釜底液32.50千克投入减压蒸馏釜，夹套通蒸气(0.7MPa以下)加热，冷凝器通水。得前馏份1.60千克可回收利用。

单酯成品29.82千克，其中含单酯为90％，残液0.47千克集中处理。收率计算：

$=\frac{29.82}{45\×96\%}\×100\%$ ＝69.03％ $=\frac{29.82}{(45\×96.6)-(9.80\×85\%)}\×100\%$

    ＝85.51％

实施例二

实施的步骤、工艺条件，同实施例一，但醇醛缩合工序的反应温度分别为28℃、52℃时，单酯的单程产率和总产率见表1：

              表1 醇醛缩合反应温度与产率的关系

“醇醛缩合”反应温度(℃)	单酯单程产率(％)	单酯总产率(％)
			28	64.3	84.2
52	63.2	83.3

实施例三

实施的步骤、工艺条件同实施例一，但酯合成工序所用催化剂分别是重量浓度为30％的氢氧化钠水溶液和98％的固体时，单酯的产率见表2：

              表2 酯合成时催化剂浓度与产率关

催化剂浓度(重量％)及重量	单酯单程产率(％)	单酯总产率(％)
			30％NaOH      4.49千克	58.7	83.1
98％固体NaOH  1.37千克	65.1	82.3

实施例四

实施的步骤、工艺条件同实施例一，但酯合成工序的反应温度是50-55℃时，单酯的单程收率为52.2％，单酯的总产率为84.10％。

实施例五

实施的步骤、工艺条件同实施例一，但酯合成工序的反应时间分别为10分钟和120分钟时，单酯的产率见表3：

          表3 酯合成反应时间与产率关系

酯合成反应时间	单酯单程产率(％)	单酯总产率(％)
			10分钟	50.3	84.5
120分钟	68.4	83.2

本发明中使用的主要仪器为：

气相色谱议

测定异丁醛的主要方法为：

气相色谱法

测定2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的主要方法为：

气相色谱法

Claims (6)

1、一种2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的制备方法，是以异丁醛为原料，依如下的工序进行的：

醇醛缩合、酯合成、共沸脱醛、精制，其特征是：

(1)醇醛缩合工序中，是把异丁醛与水按其重量之比为1∶0.1-10充分混合后，在搅拌条件下，加入催化剂碱金属氢氧化物，碱金属氢氧化物的重量为按异丁醛酸值计算所需碱金属氢氧化物理论量的1.005-1.010倍，控制反应液的PH＝10-11，使其在28-52℃，反应10分钟-1小时，静置30分钟-6小时，取上层的白色乳液备用；

(2)酯合成工序中，是把获得的白色乳液升温至40℃时，加入催化剂碱金属氢氧化物，其用量折成100％为原料异丁醛重量的2.0-3.0％；控制反应温度在50-70℃，反应10分钟-2小时，之后冷却至20-25℃，静置1小时，分去下层，获上层油状液，备用；

(3)向收集的油状液体中加入水，使其与水组成共沸液体，加热，共沸脱醛；

(4)脱醛后的粗制品，采用蒸馏或精馏的方法进行精制。

2、根据权利要求1所述的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的制备方法，其特征是醇醛缩合工序中，所用的催化剂为氢氧化钠水溶液，其浓度为30％以上。

3、根据权利要求1或2所述的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的制备方法，其特征是醇醛缩合工序及酯合成工序所用催化剂为氢氧化钠；

醇醛缩合工序所用氢氧化钠的重量为按异丁醛酸值计算所需氢氧化钠理论量的1.005-1.010倍；

酯合成工序所用氢氧化钠的量，折成100％的氢氧化钠为原料异丁醛重量的2.0-3.0％；

醇醛缩合及酯合成工序所用氢氧化钠可以是重量浓度为30％以上的氢氧化钠水溶液。

4、根据权利要求3所述的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的制备方法，其中醇醛缩合工序及酯合成工序中，也可以采用98％的固体氢氧化钠。

5、根据权利要求1所述的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的制备方法，其特征是脱醛工序是采用组成异丁醛-水共沸物进行共沸的技术，除去异丁醛的。

6、根据权利要求1所述的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的制备方法，其特征是粗制品是采用蒸馏技术也可以采用精馏技术进行精制的。