CN109794296A - 一种混合酸固载催化剂及在催化正丁醛或异丁醛环化三聚反应中的应用 - Google Patents

Abstract

一种混合酸固载催化剂及在催化正丁醛或异丁醛环化三聚反应中的应用，属于有机合成技术领域，混合酸固载催化剂，通过下述方法获得：将分子筛浸入糠酸溶液中，经过2~10小时的浸泽后，分离出经过浸泽的分子筛，常温晾晒干，再置于异丁酸溶液中，再次浸泽8~15小时，干燥，即得混合酸固载催化剂。本发明采用新型附载固体酸催化剂，其活性高，反应时间短，转化率高，选择性好，无副反应，催化剂可以重复使用多次。

Description

一种混合酸固载催化剂及在催化正丁醛或异丁醛环化三聚反 应中的应用

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种混合酸固载催化剂及在催化正丁醛或异丁醛环化三聚反应中的应用。

背景技术

2,4,6-三丙基-1,3,5-三氧噁烷，如式I所示，由正丁醛环化三聚而成，是一种无毒无臭的白色晶体，其具备良好的升化性能，被广泛的应用于衣物防虫剂，消毒防臭剂、空气清新剂、升华性杀菌剂和缓施化肥的生产，结构式为：

2,4,6-三异丙基-1,3,5-三氧噁烷（如式II所示）为无毒无臭的白色晶体，绿色环保产品，在消毒剂、羊毛防虫剂、农药、家用芳香剂领域，应用越来越广泛，是传统奈和对二氢苯的理想替代品。

大庆石油学院吴松、吴凯文献报道的关于固载磷乌酸催化合成2,4,6-三丙基-1,3,5-三氧噁烷，介绍了一种制备2,4,6-三丙基-1,3,5-三氧噁烷的方法和大庆石油学院的吴殿义、李杰等人提出利用磷乌酸为催化剂合成2,4,6-三丙基-1,3,5-三氧噁烷的方法，存在其反应时间长，催化剂收率低等问题。而采用糠酸和异丁酸附载分子筛催化剂，其反应时间短，转化率高，选择性好。

发明内容

本发明的目的在于提供一种混合酸固载催化剂及在催化正丁醛或异丁醛环化三聚反应中的应用。

基于上述目的，本发明采取如下技术方案：

一种混合酸固载催化剂，通过下述方法获得：将分子筛浸入糠酸溶液中，经过2~10小时的浸泽后，分离出经过浸泽的分子筛，常温晾晒干，再置于异丁酸溶液中，再次浸泽8~15小时，干燥，即得混合酸固载催化剂。

进一步地，所述分子筛为ZSM-5分子筛，所述糠酸溶液的浓度为40~50wt%的糠酸乙醇溶液；所述异丁酸纯度为99.5%。

进一步地，所述干燥的温度不高于80℃。

上述混合酸固载催化剂在催化正丁醛或异丁醛环化三聚反应中的应用，过程如下：

（1）混合酸固载催化剂安装于精馏塔填料层之间，异丁醛从反应精馏塔中部进料口连续进入反应精馏塔内进行反应；

（2）塔釜加热温度40-95℃，塔顶回流温度30-75℃；

（3）反应时间0.1-2小时。

进一步地，混合酸固载催化剂的加入量为异丁醛质量的1-8%。

进一步地，当混合酸固载催化剂用量为100g时，异丁醛的进料量为200g/h~1000g/h。

本发明的优点是：

1. 采用新型附载固体酸催化剂，其活性高，反应时间短，转化率高，选择性好，无副反应，化剂可以重复使用多次

2. 本发明生产工艺先进，反应温度、压力、投料比易于控制，反应时间短，生产效率大大提升，可以实现连续生产，生产效率有较大的提升。

3. 制得的2,4,6-三异丙基-1,3,5-三氧噁烷产品收率高，副反应少，产品纯度高。

4、塔釜产品直接降温结晶，省却了常规生产中的碱洗和重结晶工序，使生产成本大大降低，生产效率大大提升。

附图说明

图1为制得的混合酸固载催化剂的外观照片；

图2为实施例1制得的2,4,6-三异丙基-1,3,5-三氧噁烷的质谱图；

图3为实施例1制得的2,4,6-三异丙基-1,3,5-三氧噁烷的气相色谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明的技术方案做进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。

混合酸固载催化剂的制备：采购1000g市售的ZSM-5分子筛载体，浸入45wt%糠酸乙醇溶液中，经过5小时的浸泽后，分离出经过浸泽的分子筛催化剂，常温晾晒，经过晾晒干的催化剂，置于异丁酸（纯度99.5%）中，再次浸泽10小时，浸泽完成后，置于80℃的烘箱中，烘干后制成混合酸固载催化剂，如图1所示，呈红褐色。

下述实施例中以异丁醛为例进行说明，本领域技术人员可知，下述试验条件和试验过程同样适用于正丁醛。

实施例1

进料量与催化剂的配比实验

将研制的混合酸固载催化剂100g安装于精馏塔填料层之间，使其位于精馏塔进料口下部。异丁醛原料分别按照200g/h、400g/h、600g/h、800g/h、1000g/h、1200g/h的进料量从反应精馏塔中部进料口连续进入反应精馏塔内进行五组平行实验，每组实验当塔釜液位达到容积1/5时，开启搅拌，并进行升温加热。塔釜温度升至72℃，塔顶回流温度55℃，全回流操作。反应0.5小时后，塔釜取样分析反应情况，连续监测分析结果，判断催化剂转化率的变化情况，经过连续运行180小时，反应稳定，转化率无显著下降趋势，本发明制备的化合物的质谱图和气相谱图如图2图3示，如图2所示，本发明所得2,4,6-三异丙基-1,3,5-三氧噁烷的质量峰233（基峰73），由图3可知2,4,6-三异丙基-1,3,5-三氧噁烷的保留时间为4.717min，通过和NIST库比对，证明得到了目标化合物。

实验数据如下：

通过以上几组数据对比，其进料量达到800g/h以上时，转化率和收率呈下降趋势，所以，当催化剂用量为100g时，异丁醛的进料速度200g/h~1000g/h比较合适。

实施例2

塔釜反应温度对反应结果的影响

将研制的混合酸固载催化剂100g安装于精馏塔填料层之间，使其位于精馏塔进料口下部。异丁醛原料稳定在800g/h的进料量从反应精馏塔中部进料口连续进入反应精馏塔内进行反应，塔釜液位达到容积1/5时，开启搅拌，并进行升温加热。塔釜温度升分别设定65℃、70℃、75℃、80℃，85℃、90℃，对塔釜温度与反应情况进行对比性实验，塔顶回流温度55℃，全回流操作。反应0.8小时后，塔釜取样分析反应情况，连续监测分析结果，判断催化剂转化率的变化情况，经过连续运行180小时，转化率稳定，无下降趋势。

实验数据如下：

通过以上几组数据对比，其进料量稳定800g/h，塔温釜度80℃时，反应的反应率和收率达到最佳值，随着塔釜温度升高，副反应的增加，收率呈下降状态。所以，塔釜温度控制80℃左右比较合适。

实施例3

反应时间对反应结果的影响

将研制的新型固体酸催化剂100g安装于精馏塔填料层之间，使其位于精馏塔进料口下部。异丁醛原料稳定在800g/h的进料量从反应精馏塔中部进料口连续进入反应精馏塔内进行反应，塔釜液位达到容积1/5时，开启搅拌，并进行升温加热。塔釜温度稳定80℃，塔顶回流温度55℃，全回流操作。反应时间分别控制0.2h,0.4h,0.6h,0.8h,1.0h,1.2h，检测不同的反应时间工况下，塔釜取样分析，判断反应时间对反应结果的影响情况，连续监测分析结果，判断催化剂转化率的变化情况，经过连续运行180小时，转化率稳定，无下降趋势。

实验数据如下：

通过以上几组数据对比，其进料量稳定800g/h，塔温釜度80℃时，塔釜反应时间控制0.6h，反应的转化率和收率达到最佳值，随着塔釜反应时间是的延长，副反应的增加，收率呈下降状态。

通过上述三组实例的实验结果可以得出结论：研制合成2,4,6-三异丙基-1,3,5-三氧噁烷新型糠酸和异丁酸附载分子筛催化剂，在通过反复的实验，其在催化剂与进料量比1:4，反应温度80℃，反应时间0.6h的工况下，可以达到最佳的反应条件，转化率可以达到100%，收率达到97.4%，新型催化剂的研制不仅可以实现连续化生产，而具反应时间短，转化率高，收率高。通过180小时长周期的运行，其运行稳定，性能优，为采用连续生产新工艺合成2,4,6-三异丙基-1,3,5-三氧噁烷工业化生产提供了较好的借签指导意义。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (6)

1.一种混合酸固载催化剂，其特征在于，通过下述方法获得：将分子筛浸入糠酸溶液中，经过2~10小时的浸泽后，分离出经过浸泽的分子筛，常温晾晒干，再置于异丁酸中，再次浸泽8~15小时，干燥，即得混合酸固载催化剂。

2.根据权利要求1所述混合酸固载催化剂，其特征在于，所述分子筛为ZSM-5分子筛，所述糠酸溶液的浓度为40~50wt%的糠酸乙醇溶液；所述异丁酸纯度为99.5%。

3.根据权利要求1所述混合酸固载催化剂，其特征在于，所述干燥的温度不高于80℃。

4.权利要求1所述混合酸固载催化剂在催化正丁醛或异丁醛环化三聚反应中的应用，其特征在于，过程如下：

（1）混合酸固载催化剂安装于精馏塔填料层之间，正丁醛或异丁醛从反应精馏塔中部进料口连续进入反应精馏塔内进行反应；

（2）塔釜加热温度40-95℃，塔顶回流温度30-75℃；

（3）反应时间0.1-2小时。

5.权利要求4所述的应用，其特征在于，混合酸固载催化剂的加入量为正丁醛或异丁醛质量的1-8%。

6.权利要求4所述的应用，其特征在于，当混合酸固载催化剂用量为100g时，正丁醛或异丁醛的进料速度为200g/h~1000g/h。