CN1317476A - 丙烯酸的生产方法 - Google Patents

Abstract

一种通过催化气相氧化反应，用吸收剂吸收丙烯酸，和使含丙烯酸的水溶液脱水的步骤生产丙烯酸的方法，其特征在于，脱水步骤包括加入一种共沸溶剂，蒸馏所得到的混合物，并将塔顶丙烯酸的浓度调整在0.06－0.8wt.%的范围内，从而基本上防止共沸脱水塔塔底含有共沸溶液和水。结果，避免了丙烯酸在生产所涉及的任何蒸馏塔内生成聚合物，并实现了丙烯酸的有效利用。

Description

丙烯酸的生产方法

本发明涉及一种丙烯酸的生产方法，该方法的特征在于，通过使共沸脱水塔的塔顶组成中，丙烯酸的浓度在0.06-0.80wt.％的范围内，基本上防止共沸脱水塔的塔底含有脱水溶剂和水。

丙烯酸除被用作丙烯酸纤维的共聚物或以乳化液的形式用作粘合剂外，还被用于涂料、加工纤维、皮革和建筑材料。这些应用使得对丙烯酸的需求不断增长。这样，对开发一种能使用廉价的原料、能扩大生产、并且产生的环境污染小的方法的需求正被普遍接受。例如，丙烯酸一般通过丙烯的催化气相氧化反应来生产。然而，这种以生产丙烯酸为目标产品的催化气相氧气反应，从中作为副产品也会产生出比丙烯酸具有较低沸点的丙烯醛、如甲醛的醛类、如乙酸的化合物，以及比丙烯酸具有较高沸点的如丙烯酸二聚物那样的化合物。因此，该反应要求如下步骤，将含丙烯酸的气体吸收到吸收剂中，从吸收剂中除去所含的醛类，脱除水吸收剂，然后进一步从含丙烯酸的剩余物中分离低沸点和高沸点的物质。

然而，丙烯酸本身在化学性质上类似于上面提到的副产物中的乙酸。这两种化合物彼此间是不容易分离的，因为它们具有类似的物理和化学特性，比如汽液平衡。因此，已经提出过很多的建议，涉及从通过吸收丙烯酸所得的含丙烯酸的水溶液中有效地脱水和蒸馏共沸剂，并进一步从中通过蒸馏分离出乙酸的方法。

例如，公报JP-B-63-10,691，公开了一种生产纯净丙烯酸的方法，该方法是通过吸收由丙烯和/或丙烯醛与分子氧的催化气相氧化所生成的气体，将所得到的含丙烯酸的水溶液送入脱水蒸馏塔，然后在能生成水和乙酸的共沸混合物的共沸溶剂存在下蒸馏这种水溶液，由此基本上脱除包含在含丙烯酸的水溶液中的所有水和部分乙酸，随后将这种仍含有乙酸的丙烯酸作为塔底物料送入乙酸分离塔，和共沸溶剂一起通过乙酸分离塔的塔顶蒸馏出所保留的乙酸，其间通过塔底回收纯化的丙烯酸。上面顺便提到的公报中公开的发明产生了如下的问题。例如，在共沸脱水塔底部，在没有共沸溶剂存在的条件下，就不能有效地脱除乙酸。试图在没有共沸溶剂存在的条件下脱除乙酸，将会带来致命的缺点，例如，导致丙烯酸从蒸馏塔的中部到顶部区域产生聚合，并且增加了塔的压力降。为此，普通的方法是采用双塔，即一个共沸脱水塔和一个乙酸分离塔，操作中，在共沸脱水塔和乙酸分离塔中都使用共沸溶剂，通过蒸馏基本上能将丙烯酸水溶液中的全部的水和部分的乙酸与上面提到的共沸溶剂一起从共沸脱水塔塔顶排出，随后在乙酸分离塔中，将从脱水塔塔底提取的乙酸和丙烯酸利用上述的共沸溶剂提纯。

公报US5,910,607公开了一种生产纯化丙烯酸的方法，该方法包括在共沸脱水塔塔底，保持共沸溶剂的浓度在5-30wt.％的范围内，同时水的浓度不超过0.5wt.％，利用共沸脱水塔和乙酸分离塔操作，并将每个塔的理论板数设置在5-20的范围内。由于丙烯酸是一种特别容易聚合的物质，蒸馏塔连续操作后，会在邻近共沸脱水塔的塔底和邻近乙酸分离塔的塔顶处生成一种讨厌的聚合物。在该公报中公开的发明已经注意到这个缺点，具体地说，通过在共沸脱水塔塔底处设置共沸溶剂的浓度在5-30wt.％的范围内，和水的浓度不超过0.5wt.％，优选在0.3-0.05wt.％的范围内时，就可能不仅仅在共沸脱水塔而且也在乙酸分离塔内避免丙烯酸的讨厌的聚合，并能使蒸馏塔持久地连续操作。结果是，该方法成功地将在共沸脱水塔内基本上所有的水和部分的乙酸排除到从塔顶流出的蒸馏物中，并在塔底获得一种含有乙酸的丙烯酸溶液，该溶液还含有浓度在5-30wt.％范围内的共沸溶剂。具体地说，从防止丙烯酸聚合的观点出发，优选共沸脱水塔塔底内共沸溶剂的浓度尽可能的高。但是，如果浓度过高，将因为在乙酸分离塔内分离过量的共沸溶剂时需要增加能量而在经济上不利。此外，在乙酸分离塔内，优选共沸溶剂的浓度有利于乙酸的分离。因此，将共沸溶剂的浓度限制在上述特定的范围内。顺便地，该公报的发明将共沸脱水塔塔底内水的浓度的下限设定为0.05wt.％。其理由是如果该浓度达不到这个下限时，这种短缺所存在的缺点是，因提高共沸脱水塔塔底的温度而危及到对聚合的预防，并进一步要求共沸脱水塔内的共沸溶剂的回流量，由于相应增加了塔顶蒸馏物中夹带的乙酸的量，不可避免地导致从乙酸分离塔蒸馏物中回收的乙酸的产量减少。

两塔型的纯化方法，包括将共沸溶剂添加到含丙烯酸的水溶液中，并使该水溶液共沸脱水，然后将相应的共沸脱水塔的塔底与乙酸分离塔连接，在那里通过从乙酸中分离将其纯化来生产丙烯酸，然而，要求在共沸脱水塔塔底含有的共沸溶剂，能在后续步骤的操作中，在乙酸分离塔内通过蒸馏排出，并需要分离的能量，且完全从生产的丙烯酸中脱除共沸溶剂时可能带来困难。

通过尽可能地减少通过蒸馏塔的共沸溶剂的损失和所使用的溶剂的数量，能够降低生产的单位成本。从各个蒸馏塔排出的一些物质是可回收的。当这些流出物被简单地抛弃时，产量就会降低到使生产的经济性变得不适宜的程度，而所抛弃的物质是构成环境污染的原因。

因此，在丙烯酸生产的工业领域，普遍认同确实希望开发一种生产丙烯酸的方法，该方法能用现有设备满意地操作，允许最大地节省纯化的能量，并防止蒸馏塔内的反应物聚合。

本发明人，在通过使用至少两塔，即一个共沸脱水塔和一个乙酸分离塔，对含丙烯酸的水溶液进行分离和提纯时，对在共沸脱水塔中所使用的蒸馏条件进行认真的研究后，业已发现，即使当基本上在含丙烯酸的水溶液中的全部数量的共沸溶剂通过蒸馏从共沸脱水塔中排出，进入到经该塔塔顶流出的蒸馏物中时，共沸脱水塔也能长时间连续操作而不会引起丙烯酸的聚合，并且由于该塔的塔底不再含有共沸溶剂，乙酸分离塔在后继操作中不需要分离共沸溶剂，从而提高生产效率并避免引起丙烯酸的聚合。由此结果，本发明得以完成。具体地说，考虑了上面提到的先有技术的问题而提出的本发明的任务用如下方法来实现。

一种生产丙烯酸的方法，包括：使丙烯和/或丙烯醛进行催化气相氧化反应；用吸收剂吸收由催化气相氧化反应产生的气体中所含有的丙烯酸；对通过上述吸收步骤获得的含丙烯酸的水溶液进行脱水；其特征在于在上述脱水步骤添加一种能同乙酸和水一起生成一种共沸混合物的共沸溶剂，蒸馏所得到的混合物，并将共沸脱水塔顶部的丙烯酸的浓度调整在0.06-0.80wt.％的范围内，从而基本上避免了共沸脱水塔塔底含有共沸溶剂和水。

在这种通过采用共沸脱水塔和乙酸分离塔的丙烯酸的生产方法中，作为一个标志，本发明仅通过将共沸脱水塔塔顶组成的乙酸的浓度调整在0.06-0.80wt.％的范围内，就能够防止在共沸脱水塔和乙酸分离塔内的丙烯酸的聚合。而且，由于丙烯酸和乙酸是在乙酸分离塔内在不存在共沸溶剂下分离，共沸溶剂蒸馏所需要的能量就能被减少。另外，由于在乙酸分离塔内的反应物含有共沸溶剂，该塔所附的冷凝器并不需要采用急冷水作冷却水。

进一步说，本发明提供了丙烯酸的有效利用，因为它部分地或全部地将从每个共沸脱水塔和乙酸分离塔流出的塔顶的水相和的塔顶蒸馏物循环到丙烯酸吸收塔和共沸脱水塔，并在其中使之得到利用。本发明进一步通过将来自于乙酸分离塔的塔顶蒸馏物的进料位置设置在共沸脱水塔的一个特定位置处，提高了共沸脱水塔的分离效率。

图1是按照本发明生产丙烯酸的方法的示意图。

本发明的丙烯酸的生产方法包括：使丙烯和/或丙烯醛进行催化气相氧化反应；用吸收剂吸收由催化气相氧化反应产生的气体中所含有的丙烯酸；对通过上述吸收步骤获得的含丙烯酸的水溶液进行脱水；此方法的特征在于在上面提到的脱水步骤，将一种能同乙酸和水生成共沸混合物的共沸溶剂加入塔中，蒸馏得到的混合物，从而基本上避免了共沸脱水塔塔底含有共沸溶剂和水，并将共沸脱水塔顶部的丙烯酸的浓度调整到0.06-0.80wt.％的范围内。

迄今为止，通常通过如选择这种蒸馏条件，如允许上述的塔底含有共沸溶剂，同时也允许在分离乙酸的下一步的分离塔中含有共沸溶剂，来实现防止共沸脱水塔内丙烯酸聚合的目的。然而，已经发现，在共沸脱水塔顶部按上述范围设定丙烯酸的浓度时，即使当蒸馏处理是在共沸脱水塔塔底完全缺乏共沸溶剂下进行时，也可允许共沸脱水塔连续长时间操作而不会引起丙烯酸的聚合产生。进一步发现，通过这样防止丙烯酸的聚合，就有可能减少共沸溶剂的用量，避免在生产丙烯酸时分离共沸溶剂所需的能耗，而使存留在产品内的共沸溶剂的量进一步减少。现在，将在下面进一步描述本发明。

首先，本发明的目标为，在原料气体与一种含有分子氧的气体进行催化气相氧化的反应产物中得到丙烯酸。具体地说，在已知的反应器中，如管一壳型反应器，对丙烯，丙烷，或丙烯醛的催化气相氧化反应，是通过在氧化催化剂存在的情况下，以分别规定的量将含分子氧的气体和一种惰性气体输送到反应器中实现的。例如，丙烯醛是用丙烯产生的，而丙烯酸是通过使这种丙烯醛进一步进行催化气相氧化反应获得的。使用的原料气体、氧化催化剂、惰性气体和含分子氧的气体，以及丙烯酸的反应条件，如采用的反应温度，可以与那些任何已知的丙烯酸工艺中所采用的类似。

原料气体包含一种或多种选自丙烯、丙烷和丙烯醛的原料组分，在1-15vol.％的浓度范围内使用，用来实现氧化反应的分子氧，以原料组分量的1-3倍范围的量来使用，和余量使用的惰性气体，如二氧化碳或蒸汽，将所述原料气体供入反应器。尽管实现催化气相氧化反应的反应器并不需要特别选择，但是，由于管一壳型反应器在反应效率上的优越而被优先使用。

例如，对于通过含丙烯气体的二步催化气相氧化反应的丙烯酸的生产，通常在通过含丙烯的原料催化气相氧化反应生产丙烯醛中使用的氧化催化剂可以用作前步催化剂。后步催化剂不需要特别选择。为了通过主要含有丙烯醛并且由催化气相氧化的二步法中的前步得到的的反应气体的气相氧化来生产丙烯酸的目的，通常使用的氧化催化剂都能被采用。

作为前步催化剂，可以采用一种用通式MO_a-Bi_b-Fe_c-A_d-B_e-C_f-D_g-O_x所表示的催化剂(其中Mo、Bi和Fe分别表示钼、铋和铁，A是选自镍和钴构成的组中的至少一种元素，B是选自碱金属和铊构成的组中的至少一种元素，C是选自磷、铌、锰、铈、碲、钨、锑和铅构成的组中的至少一种元素，D是选自硅、铝、锆和钛构成的组中的至少一种元素，O是氧，a、b、c、d、e、f、g和x分别表示Mo、Bi、Fe、A、B、C、D、和O的原子比，当固定a=12时，分别落在下述范围内b=0.1-10、c=0.1-10、d=2-20、e=0.001-5、f=0-5和g=0-30，而x为相关元素的氧化状态确定的值)。

作为后步催化剂，可以采用一种用通式Mo_a-V_b-W_c-Cu_d-A_e-B_f-C_g-O_x所表示的催化剂(其中Mo表示钼，V表示钒，W表示钨，Cu表示铜，A是选自锑、铋、锡、铌、钴、铁、镍和铬构成的组中的至少一种元素，B是选自碱金属、碱土金属和铊构成的组中的至少一种元素，C是选自硅、铝、锆和铈构成的组中的至少一种元素，O是氧，a、b、c、d、e、f、g和x分别表示Mo、V、W、Cu、A、B、C、和O的原子比，当固定a=12，分别落在下述范围内b=2-14、c=0-12、d=0.1-5、e=0-5、f=0-5、g=0-20，而x为相关元素的氧化状态确定的值)。

用于本发明的催化剂的制备条件，除煅烧温度外，不需特别选择，为了生成催化剂而混合和使用的原料除氧化钼外，并不需要特别地选择，通常使用的条件和原料都可被使用。催化剂的形状也不需要特别选择，球状、柱状、管状和类似的形状都可使用。至于成形的方法，沉积模、挤压模、压片模及类似的方法都可使用。此外，将这种催化物质沉积在一个难熔的载体上的形态是有用的。

用吸收法吸收丙烯酸的步骤是指用吸收剂吸收通过反应步骤得到的气体中含有的丙烯酸的一个步骤。包括反应气的组成、吸收剂的组成、和吸收温度的吸收条件可以选自公知的丙烯酸的吸收方法。顺便说来，通过氧化反应生成的气体中可能含有未反应的丙烯醛。为此，例如，上述含丙烯酸的水溶液优选是通过蒸馏或汽提除去未反应的丙烯醛后得到的。

在吸收步骤中，含丙烯酸的气体被导入吸收塔，同时将吸收丙烯酸的吸收剂通过塔的上部导入塔中，与刚提到的气体进行逆流接触，以实现丙烯酸的吸收。导入丙烯酸吸收塔的混合气体一般含有丙烯酸、乙酸和水，它们的量分别在10-20wt.％、0.2-1.0wt.％、5-15wt.％的范围内。

顺便地说，作为吸收塔，可以使用任何已知的吸收塔，如板式塔、填料塔、湿壁塔和喷淋塔。在其他吸收塔中，一般特别优选使用板式塔或填料塔。就填料塔来说，具有大表面面积以及对气体具有渗透性的填料被规则或不规则地装填到塔内。在每个装填有填料的填料床的表面，实现气一液接触。

作为使用的吸收剂，可以使用公知的溶剂，如水和含有机酸的水。这些吸收剂可单独地或以二种或多种组分的混合物的形式来使用。在吸收塔中使用的吸收剂之一，是由0.1-5.0wt.％的丙烯酸、0.1-10wt.％的乙酸和80-99.8wt.％的水组成。

为了防止聚合物质，如丙烯酸的聚合，吸收剂优选适当地添加任何公知的聚合抑制剂，如对苯二酚单甲基醚、乙酸锰、亚硝基苯酚、铜铁试剂、氮氧化合物、二丁基硫代氨基甲酸铜(copper dibutyl thiocarbamate)、吩噻嗪(phenothiazine)、和对苯二酚。

在将这种吸收剂调整到上述指定的组成后，投入使用。共沸脱水塔附加的贮罐内的水相可以作为丙烯酸的吸收剂被循环到丙烯酸吸收塔并在其中使用，如下面专门描述的。

吸收塔的操作条件由如压力、温度、吸收液的组成和吸收液的数量等因素决定。较低的温度和较大的吸收液的量是优选的条件。由于这些条件受后续步骤影响，推荐通过考虑上述提到的要求来设定合适的条件。

在本发明中，要提供到共沸脱水塔的含丙烯酸的水溶液中，丙烯酸的浓度正常地在55-80wt.％的范围内，优选在60-75wt.％的范围内，更优选在65-75wt.％的范围内。因此，吸收塔的操作条件被优选为确保如上所述的含丙烯酸水溶液的生产而设定。当丙烯酸与水的比率约为50∶50时，丙烯酸最容易聚合。因此，当含有丙烯酸的水溶液中丙烯酸的浓度低于55wt.％时，丙烯酸在后步使用的共沸脱水塔中会容易聚合。所使用的共沸溶剂的量随水量而变化。因此，无论是为了减少共沸溶剂的量还是为了减少随后蒸馏的能量的目的，丙烯酸的浓度均被优选为超过55wt.％。如果丙烯酸的浓度超过80wt.％，超过部分将使吸收塔内的吸收效率极度降低而带来不利影响。在这一吸收塔塔底处，优选乙酸的浓度在0.1-4wt.％范围内，更优选在0.2-3wt.％的范围内。优选乙酸的浓度为尽可能的低。如其超过4wt.％，超过部分将使乙酸停留在共沸脱水塔的塔底而不利。因此，水的浓度一般在20-45wt.％的范围内。

本发明要求被导入共沸脱水塔并在其中与共沸溶剂一起进行共沸蒸馏的含丙烯酸的水溶液单独地向其中导入。

这里，作为共沸脱水塔，可使用任何公知的塔，如板式塔、填料塔、湿壁塔和喷淋塔。作为这种共沸脱水塔，板式塔或填料塔更适合这种情况，所以一般优选使用。

作为本发明所使用的共沸溶剂的具体实例，可提到的有：含有选自庚烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、甲苯、乙苯、氯苯、二甲苯和它们的混合物构成的组中的至少一种成分的溶剂。

含有选自由二乙基酮、二异丙基甲酮、甲基丙基酮、甲基异丁酮、甲基-t-丁酮、乙酸n-丙酯、乙酸n-丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸酯、n-丙基丙烯酸酯、烯丙基乙酸酯(allyl acetate)、异丙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯(vinyl propionate)、丙酸丙酯、巴豆酸甲酯、戊酸甲酯、丁酸乙酯、二丁基醚及它们的混合物构成的组中的至少一种成分的溶剂；以及含有选自庚烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、甲苯、乙苯、氯苯、二甲苯和它们的混合物构成的组中的至少一种成分的溶剂与含有选自二乙基酮、二异丙基甲酮、甲基丙基酮、甲基异丁酮、甲基-t-丁酮、乙酸n-丙酯、乙酸n-丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙烯基丙烯酸酯、n-丙基丙烯酸酯、烯丙基乙酸酯(allyl acetate)、异丙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯(vinylpropionate)、丙酸丙酯、巴豆酸甲酯、戊酸甲酯、丁酸乙酯、二丁基醚及它们的混合物构成的组中的至少一种成分的溶剂之间的混合溶剂。

作为更优选的共沸溶剂，可提到的是：含有选自庚烷、甲苯、乙苯、二甲苯和它们的混合物构成的组中的至少一种成分的溶剂；刚提到的溶剂与选自丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯构成的组中的至少一种成分，或含选自甲基丙烯酸乙酯、二异丙基甲酮、n-丙基丙烯酸酯、乙酸正丁酯及它们的混合物构成的组中的至少一种成分的溶剂之间的混合溶剂。

此处使用的共沸溶剂的量不能唯一地确定，因为它要由要提供到共沸脱水塔的吸收塔塔底的水的含量和所使用的共沸溶剂的种类所确定。但是，为了共沸处理，可以使用公知的比率来使用这种共沸溶剂。虽然从防止丙烯酸聚合的观点来看，共沸蒸馏的量优选尽量的大，但若过量使用这种溶剂会带来蒸馏的能耗过大的不利因素。

在本发明中，共沸脱水塔顶部丙烯酸的浓度在0.06-0.80wt.％的范围内调整。本发明的特征在于基本上防止了共沸脱水塔塔底含有水和共沸溶剂。通过实现这个必要条件，本发明能减少所需使用的共沸溶剂的量并节省在乙酸分离塔内移除共沸溶剂的工作。作为对能够防止塔底含有共沸溶剂和水的条件所作的精心研究的结果，业已发现，通过将共沸脱水塔顶部的丙烯酸浓度调整在0.06-0.80wt.％的范围内，可容易地实现这种防止的目的，优选在0.08-0.60wt.％的范围内，更优选在0.10-0.50wt.％的范围内。丙烯酸具有141℃的沸点。上述共沸溶剂、水和乙酸合起来生成一种比丙烯酸的沸点低的共沸组合物。因此，只要仔细地设置通过蒸馏从塔顶排出丙烯酸的条件，可以实现通过蒸馏经塔顶基本上排出水和共沸溶剂，从而防止塔底含有水和共沸溶剂。提供的含丙烯酸的水溶液中含有乙醛和除丙烯酸和乙酸外的其它低沸点物质。然而，通过在塔顶将丙烯酸的浓度设定在或超过0.06wt.％，可通过蒸馏从塔内将包括乙醛的低沸点物质排出。结果，可以防止由于包含这些低沸点物质引起的丙烯酸的聚合。而且，通过将该浓度设定在0.80wt.％内，可控制丙烯酸的浓度并防止丙烯酸的聚合。

目前为止，通常采用增加导入共沸脱水塔的共沸溶剂的量和提高塔内共沸溶剂的浓度来防止丙烯酸的聚合。该方法需要在后续步骤分离共沸溶剂。本发明基本上能实现从塔底完全移除共沸溶剂，并避免需要结合通过从塔顶排出比以前更大量的丙烯酸来分离共沸溶剂的步骤。由于包括乙醛的低沸点物质也能如上述方法通过蒸馏排出，所以在共沸脱水塔内能有效地防止丙烯酸聚合物的产生。“基本上防止共沸脱水塔塔底含有共沸溶剂和水“的意思是指，这两种物质的浓度均降至低于0.05wt.％，优选低于0.04wt.％，更优选低于0.02wt.％。

顺便地说，共沸脱水塔塔顶上的丙烯酸的浓度在0.06-0.08wt.％的范围内调整，能通过调整共沸脱水塔的蒸馏温度和内部压力以及共沸脱水塔所附的冷凝器的回流比而实现。虽然冷凝器内塔顶气体的冷凝所产生的冷凝液含有除上述的高沸点物质以外的组分，但它被分离为一种基本上全部为共沸溶剂的有机相(下面称为“含共沸溶剂相“)和一种含其它组分的水相。因此，将含共沸溶剂相回流到共沸脱水塔的方法，证明在有效地利用共沸溶剂方面是有利的。将水相作为丙烯酸吸收塔的吸收剂回收。具体地说，虽然本发明具有通过共沸脱水塔塔顶排出所有共沸溶剂的预定条件，从而引起少量丙烯酸通过蒸馏从塔顶排出，但通过将产生的冷凝液中的含共沸溶剂相和水相分别循环到共沸脱水塔和吸收塔，并投入使用，从而得到循环相内含有的共沸溶剂和丙烯酸的有效利用，则能够提高生产的产量。含共沸溶剂相的回流比优选在0.5-10的范围内，更优选在2-9的范围内。只要回流比在这个范围内，就能完全满意地得到乙酸的分离。

共沸脱水塔塔底的乙酸的浓度设定在0.02-3wt.％的范围内是合适的，优选在0.1-2wt.％的范围内，更优选在0.2-1.5wt.％的范围内。虽然从生产纯化丙烯酸的观点来说，让乙酸的浓度尽可能低是优选的，但是这一浓度低于0.02wt.％时，有增加脱水塔的理论板数和需要增加溶剂量的不利因素。进一步带来的不利因素是降低了操作压力并相应需要增加冷凝器的热传导面积以及增加导入再沸器的蒸汽流率。相反，如果该浓度超过3wt.％，超过部分的不利在于，其使得仅通过两塔，即共沸脱水塔和乙酸分离塔，来排除乙酸变得困难。按照本发明，例如，即便在包含乙酸分离塔的两塔型装置中，输入再沸器需要提纯的蒸汽流率比没有乙酸分离塔、仅用共沸脱水塔实现纯化的单塔装置所使用的量小。两塔装置，尽管包含乙酸分离塔，在提纯需要的总能量和设备因素，例如，共沸脱水塔的理论塔板数方面，比单塔装置要经济。

顺便地说，为防止丙烯酸聚合，共沸脱水塔塔底温度优选不高于120℃。由于共沸脱水塔一般在减压下操作，塔底温度的控制能通过调节塔顶压力来实现。共沸脱水塔优选的理论塔板数在10-20范围内。脱水塔一般在20-200hPa范围的塔顶压力下操作。目前为止，为了避免塔底温度升高，从而防止丙烯酸聚合，而基本上移除所有数量的水的条件时常不被采用。按照本发明，即便将水从塔底基本上移除，丙烯酸的聚合也不出现。虽然这种差异的原因有待解释，但可从上述通过蒸馏排出包含乙醛的低沸点物质的假定来逻辑地说明。

为了防止丙烯酸讨厌的聚合，推荐适当地将任一公知的聚合抑制剂，例如对苯二酚单甲基醚、乙酸锰、亚硝基苯酚、铜铁试剂、氮氧化合物、二丁基硫代氨基甲酸铜、吩噻嗪、和对苯二酚等添加到共沸脱水塔中。这种聚合抑制剂可以以附带含有选自丙烯酸、共沸溶剂、和水中的至少一种组分的溶液的形式导入塔的顶部或塔的中部。为了同一目的，可将一种含分子氧的气体从塔底吹入塔中。

这样从共沸脱水塔的塔底得到浓度在92-99wt.％范围的丙烯酸和浓度在0.02-3wt.％范围的乙酸。

在本发明中，乙酸能从共沸脱水塔塔底分离，而丙烯酸可从乙酸分离塔内以纯净的状态萃取。

此处，作为乙酸分离塔，可使用任何公知的塔，如板式塔、填料塔、湿壁塔和喷雾塔。作为乙酸分离塔，类似于共沸脱水塔，板式塔或填料塔，更适合于这种情况，一般证明是有利的。其中装填有填料或塔板。

乙酸分离塔的蒸馏可在任何公知的适合于蒸馏的条件下进行。例如，可在塔顶压力在20-100hPa范围内、塔底温度不高于100℃下进行。目前为止，常将共沸溶剂添加到乙酸分离塔中，以防止乙酸分离塔引发聚合或允许共沸溶剂存留在共沸脱水塔塔底内。由于本发明通过调整共沸脱水塔塔顶气体内丙烯酸的浓度在0.06-0.80wt.％范围内，能够通过蒸馏排出含有乙醛的容易聚合的化合物，可防止丙烯酸在塔底内聚合，亦可防止丙烯酸在随后的乙酸分离塔内产生聚合。此外，在乙酸分离塔内的蒸馏可在目前为止蒸馏所采用的同样条件下进行。此外，在本发明中，提供给乙酸分离的共沸脱水塔的塔底物质不含有共沸溶剂，在该塔所附的冷凝器中产生的气体冷凝液具有高温，并不要求采用急冷水来作冷却水。可减少蒸馏共沸溶剂所要求的能量。

类似于共沸脱水塔，为防止丙烯酸产生讨厌的聚合，乙酸分离塔优选适当地添加任何公知的聚合抑制剂，比如对苯二酚单甲基醚、乙酸锰、亚硝基苯酚、铜铁试剂、氮氧化合物、二丁基硫代氨基甲酸铜、吩噻嗪、和对苯二酚等。这种聚合抑制剂可以呈含有丙烯酸的水溶液的形式导入塔的顶部或中部。为同一目的，可将一种含分子氧的气体从塔底吹进塔内。

本发明允许将从共沸脱水塔塔顶排放出的蒸馏气体的冷凝液循环到吸收塔和共沸塔，并在其中投入使用。除了这种循环使用或独立使用外，含有丙烯酸的蒸馏气体可从乙酸分离塔顶部获得，并冷凝，可将所得到的含丙烯酸的冷凝液的至少一部分导入共沸脱水塔。这种含丙烯酸的冷凝液的部分再循环，能使丙烯酸得到进一步有效的利用。该冷凝液含有的丙烯酸的浓度一般在90-99wt.％范围内，而乙酸的浓度在1-10wt.％范围内。在这个到共沸脱水塔的循环中，将冷凝液导入共沸脱水塔的位置优选为，与将含丙烯酸的冷凝液导入共沸脱水塔的进口同一高度，或低于该进口。在本发明的共沸脱水塔所使用的条件下，丙烯酸在塔内的浓度随导入冷凝液的位置的降低而升高，并且导入塔内的冷凝液含有的丙烯酸高于含丙烯酸的水溶液。所以，将冷凝液导入共沸脱水塔的位置固定在与含丙烯酸水溶液的导入位置同一高度或较低的位置处。结果，能将用于提纯的溶液在约最接近塔内组分的位置处导入蒸馏塔，共沸脱水塔的分离效率将不会降低。

实施例

下面，将通过参考生产实施例更具体地描述本发明。

[制备催化剂的实施例]

在保持加热及搅拌下的150公升纯水中，将100kg的铝酸铵和6.3kg的仲钨酸铵溶解。将68.7kg的硝酸钴溶解到100公升的纯水中，将19kg的硝酸铁溶解到30公升的纯水中，和将22.9kg的硝酸铋溶解到另外加入6公升浓硝酸的30公升的纯水中，然后混合得到的溶液，将其配制成含水硝酸盐溶液，并将其滴加到先前所得到的溶液中。随后，向其中加入在15公升的纯水中溶解20wt.％的14.2kg的含水硅胶溶液和0.29kg的硝酸钾得到的溶液。将如此得到的悬浮液加热并搅拌，直至蒸发到干燥，然后烘干并研成粉末。将所得到的粉末模压成5毫米直径的圆柱状，并在460℃的空气流中煅烧6小时，以得到一种催化剂。

[实施例1]

按照图1所示的工艺图生产丙烯酸。参考图1,1表示提供含丙烯酸水溶液的进口，2表示共沸脱水塔，3表示共沸脱水塔顶气相管线，4表示冷凝回流液(含共沸溶剂相)，5表示油水分离罐，6表示水相，7表示共沸脱水塔塔底管线，8表示乙酸分离塔，9表示冷凝器，10表示乙酸分离塔塔顶管线，11表示将塔顶液体导入乙酸分离塔的进口，12表示产出丙烯酸的管线，13表示再沸器。

首先，将上面提到的在制备实施例中获得的催化剂装进反应管(由Mo、Bi、Fe、Co、W、Si、和K按相应摩尔比12∶1.0∶1∶5∶0.5∶1∶0.06组成)，该催化剂设计用于主要由丙烯生产丙烯醛，并将由7vol.％的丙烯，12vol.％的氧，7vol.％的水，74vol.％的惰性气体组成的原料气体以每小时169Nm³的进料速率供入反应管。从这个反应器中获得的反应气体由5.8vol.％的丙烯酸、14.8vol.％的水、76.3vol.％的惰性气体和总量为3.1vol.％的对苯二甲酸、甲醛和顺丁烯二酸组成。

将含丙烯酸的气体在150℃的温度下导入吸收塔。对苯二酚作为聚合抑制剂从塔顶处加入塔中。吸收塔在110kPa的塔顶绝对压力下操作以吸收丙烯酸。吸收塔塔底物质组成为63.8wt.％的丙烯酸、2.5wt.％的乙酸、32.5wt.％的水和平衡量的顺丁烯二酸、乙醛、丙烯醛等，外加200ppm的对苯二酚。

然后，部分含丙烯酸的水溶液(吸收塔塔底液)通过提供含丙烯酸的水溶液(1)的进口导入图1所示的共沸脱水塔(2)中。

随后，以10kg/h的速率，将吸收塔塔底液导入装有40块筛板的共沸脱水塔(2)从上部计的第18块塔板处。来自于乙酸分离塔(8)的部分塔顶液体(含丙烯酸的冷凝液)，以1.6kg/h的速率，类似地通过在第18块塔板处的用以导入塔顶液体的进口(11)连续地导入共沸脱水塔(2)中。在共沸脱水塔(2)中，在塔顶绝对压力为187hPa以及第15块塔板的温度为65℃下，通过使用甲苯作共沸溶剂，将塔顶液体蒸馏。从塔顶排出的蒸馏物在共沸脱水塔的塔顶气相管线(3)所附的冷凝器(9)中冷凝。所得到的冷凝液被分为两相。当甲苯相(含共沸溶剂相)(4)以19.5kg/h的速率全部回流时，共沸脱水塔塔顶气体中的丙烯酸的浓度为0.2wt.％。甲苯相(4)加入吩噻嗪作为聚合抑制剂，直至浓度为150ppm，并且将分子氧从塔底以40N公升/h的速率导入其中，以实现蒸馏。塔底液的乙酸的浓度为0.8wt.％。塔底液既不含甲苯也不含水。以8.1kg/h的速率得到塔底液。

随后，将共沸脱水塔塔底液导入装有35块筛板的乙酸分离塔(8)从塔顶始的第18块塔板处。该塔在53hPa的塔顶绝对压力下，通过从它的塔底以15N公升/h的速率向其中导入分子氧来操作，回流比为2.0。通过塔顶，以4.8kg/h的速率得到含4wt.％乙酸的含丙烯酸的冷凝液，并通过其上所附的冷凝器冷却后冷凝。所得到的冷凝液中，将1.6kgh的部分以上述方式返回共沸脱水塔(2)。另外，向冷凝器(9)回流的液体加入对苯二酚作为聚合抑制剂，直至100ppm的浓度。通过该塔的塔底，以6.5kg/h的速率得到不超过500ppm的丙烯酸。

共沸脱水塔(2)的再沸器的蒸汽流率为10.2kg/h，并且乙酸分离塔的再沸器的蒸汽流率为1.5kg/h。该操作所要求的再沸器蒸汽总流率为11.7kg/h。

当共沸脱水塔(2)和乙酸分离塔(8)在上述条件下连续操作14天后，对其内部检查后发现，共沸脱水塔第18块塔板上稍有沉淀但并无任何聚合产生的迹象。

[对比例1]

当采用如实施例1所用的同样的含丙烯酸的水溶液、共沸脱水塔和乙酸分离塔，并且，共沸脱水塔第15块塔板的温度被设为60℃时，发现从共沸脱水塔(2)塔顶排出的气体中的丙烯酸的浓度为0.05wt.％。发现其塔底液中有浓度为1.7wt.％的乙酸，并且既不含甲苯也不含水。以6.5kg/h的速率得到塔底液。

当改变从乙酸分离塔(8)获得的蒸馏物数量以使塔底液的乙酸浓度不超过500ppm时，以5kg/h的速率得到该蒸馏物。将该蒸馏物导入共沸脱水塔(2)，并且除将回流比变为1.0外，在其内部与实施例1完全相同的条件下进行处理。

从共沸脱水塔获得的再沸器的蒸汽流率为9.8kg/h，并且从乙酸分离塔得到的是3.1kg/h，而这种操作要求的再沸器总的蒸汽流率为12.9kg/h。

当共沸脱水塔(2)塔底压力在连续5个工作日后急剧升高时，共沸脱水塔(2)的操作被中断。这时检查塔内发现，从第18块塔板到第30块塔板间有2.5公升的沉淀聚合物。

[对比例2]

当采用如实施例1所用的同样的含丙烯酸的水溶液、共沸脱水塔、和乙酸分离塔，并且，共沸脱水塔第15块塔板的温度被设为70℃时，发现从共沸脱水塔(2)塔顶排出的气体中丙烯酸浓度为0.9wt.％。其塔底液中有浓度为0.3wt.％的乙酸，并且既不包含甲苯也不含水。以6.8kg/h的速率得到塔底液。

当改变从乙酸分离塔(8)获得的蒸馏物数量以使塔底的乙酸浓度不超过500ppm时，以0.5kg/h的速率得到蒸馏物。将该蒸馏物导入共沸脱水塔(2)，并且除回流比变为5.0外，在其内部与实施例1完全相同的条件下操作。

从共沸脱水塔获得的再沸器的蒸汽流率为10.6kg/h，并且从乙酸分离塔得到的是1.0kg/h，而这种操作要求的再沸器总的蒸汽流率为11.6kg/h。

当共沸脱水塔(2)塔底压力在连续7个工作日后急剧升高时，共沸脱水塔(2)的操作被中断。这时检查塔内发现从第6块塔板到第18块塔板间有2.0公升的沉淀聚合物。

[实施例2]

按照图1所示的工艺图生产丙烯酸。

当用水和对苯二酚制备实施例1中的含丙烯酸的水溶液时，发现相应得到的吸收塔塔底液由49.0wt.％丙烯酸、1.9wt.％乙酸、48.1wt.％水和平衡量的顺丁烯二酸、乙酰醛和丙烯醛等，外加200ppm的对苯二酚所组成。

以7kg/h的速率，从装有40块筛板的共沸脱水塔(2)上部计第18块塔板处的进口，向吸收塔底导入含丙烯酸的水溶液(1)。部分来自于与脱水塔(2)连接的乙酸分离塔(8)塔顶液体类似地从第18块塔板的进口导入共沸脱水塔(2)。

在共沸脱水塔(2)内，在塔顶绝对压力为187hPa，第15块塔板温度为65℃下，将塔顶液体蒸馏，并在所附的冷凝器内冷凝。所得的冷凝液被分为两相。当甲苯相(4)以19.5kg/h的速率全部回流时，共沸脱水塔塔顶气体中丙烯酸的浓度为0.3wt.％。吩噻嗪作为聚合抑制剂添加到该回流液体(4)中，直至150ppm的浓度，并且向其中通过塔底以40N公升/h的速率导入分子氧以实现蒸馏。发现塔底液既不含甲苯也不含水。以3.8kg/h的速率得到这些塔底物料。

接着，将上面提到的共沸脱水塔(2)的塔底物料导入装有35块筛板的乙酸分离塔(8)从塔顶始第15块塔板处。该塔在53hPa的塔顶绝对压力下，从塔底以15N公升/h的速率向其中导入分子氧进行操作，回流比为6.0。含有4wt.％乙酸的丙烯酸以0.4kg/h的速率从塔顶蒸发排出。该丙烯酸以上述方式返回到共沸脱水塔(2)中。再向冷凝器(9)回流的液体另外加入作为聚合抑制剂的对苯二酚，直至100ppm的浓度。以不超过500ppm的浓度，并以3.4kg/h的速率从塔顶获得含乙酸的丙烯酸。

共沸脱水塔的再沸器的蒸汽流率为10.4kg/h，并且乙酸分离塔的再沸器的蒸汽流率为0.9kg/h。本操作要求的再沸器蒸汽总流率为11.3kg/h。

当共沸脱水塔(2)和乙酸分离塔(8)在上述条件下连续操作14天后，对其内部检查后发现，共沸脱水塔第18块到第25块塔板上带有0.1公升的聚合物。

[实施例3]

丙烯酸按实施例1的方法生产，而将部分乙酸分离塔塔顶液体导入共沸脱水塔的第35块塔板处，并改变乙酸分离塔的回流比。

结果是，当调整乙酸分离塔塔底物料，以降低其中的乙酸浓度，使之不超过500ppm时，发现丙烯酸冷凝液的回流比为1.6。至于共沸脱水塔上的沉积条件，发现第18块塔板处有少量的沉积但绝非聚合物。共沸脱水塔的再沸器的蒸汽流率为10.2kg/h，并且乙酸分离塔的再沸器的蒸汽流率为1.3kg/h，本操作要求的再沸器蒸汽总流率为11.5kg/h。

[实施例4]

按照图1所示的工艺图生产丙烯酸。

首先，与实施例1所用的同样的含丙烯酸的水溶液，以10kg/h的速率导入装有50块筛板的共沸脱水塔上始的第23块塔板处。在塔顶绝对压力为173hPa、第14块塔板温度为57℃的条件下，在共沸脱水塔内蒸馏。塔顶气体在该塔所附的冷凝器(9)内冷凝。当通过将所得到的冷凝液分离为两相得到的甲苯相(4)以30kg/h的流率全部回流时，发现塔顶气体的丙烯酸浓度为0.2wt.％和输入再沸器的蒸汽量为12.7kg/h。顺便地说，回流液已在其中混合了作为聚合抑制剂的吩噻嗪，直至150ppm的浓度，并与从塔底以60N公升/h的速率提供的分子氧一同蒸馏。

发现在共沸脱水塔内蒸气的量为12.7kg/h。塔底液中的乙酸浓度不超过500ppm，并且绝不包含甲苯和水。

该操作在上述条件下连续操作14天后，对塔内部检查后发现，在第23块塔板上生成沉积物，但绝没有其它异常出现。

Claims (9)

1．一种丙烯酸的生产方法，包括：使丙烯和/或丙烯醛进行催化气相氧化反应；用吸收剂吸收由所述的催化气相氧化反应产生的气体中所含有的丙烯酸；对通过所述的吸收步骤获得的含丙烯酸的水溶液进行脱水；其特征在于，在所述的脱水步骤加入一种能同乙酸和水生成共沸混合物的共沸溶剂，蒸馏所得到的混合物，并将所述的共沸脱水塔塔顶的丙烯酸的浓度调整在0.06-0.80wt.％的范围内，从而基本上避免了所述的共沸脱水塔塔底含有所述的共沸溶剂和水。

2．按权利要求1的方法，其中向所述的脱水步骤提供的含丙烯酸的水溶液中，丙烯酸的浓度在55-80wt.％的范围内。

3．按权利要求1的方法，其中在所述共沸脱水塔顶部，所述丙烯酸浓度的调整包括：给所述共沸脱水塔附加一个冷凝器，从而获得一种至少含有丙烯酸、乙酸、一种共沸溶剂和水的冷凝液，将所述冷凝液分离成含共沸溶剂相和水相，以及随后将所述含共沸溶剂相回流到所述共沸脱水塔中。

4．按权利要求2的方法，其中在所述共沸脱水塔顶部，所述丙烯酸浓度的调整包括：给所述共沸脱水塔附加一个冷凝器，从而获得一种至少含有丙烯酸、乙酸、一种共沸溶剂和水的冷凝液，将所述冷凝液分离成含共沸溶剂相和水相，以及随后将所述含共沸溶剂相回流到所述共沸脱水塔中。

5．按权利要求3的方法，其中回收所述冷凝液中的水相，作为一种用于所述吸收步骤的吸收剂。

6．按权利要求4的方法，其中回收所述冷凝液中的水相，作为一种用于所述吸收步骤的吸收剂。

7．按权利要求1的方法，其中将所述共沸脱水塔塔底液进一步导入乙酸分离塔，并将其蒸馏，以实现乙酸的分离。

8．按权利要求7的方法，其中从所述乙酸分离塔顶部得到一种含丙烯酸的冷凝液，并至少将其一部分导入所述共沸脱水塔中。

9．按权利要求8的方法，其中在所述共沸脱水塔中，提供所述含丙烯酸的冷凝液的位置，与提供所述含丙烯酸水溶液的位置处于同一高度或比后者低。

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