CN108430965A

CN108430965A - (甲基)丙烯酸的制造方法

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Publication number: CN108430965A
Application number: CN201680076147.6A
Authority: CN
Inventors: 兼子大作; 谷口贵纪
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 2015-12-25
Filing date: 2016-12-08
Publication date: 2018-08-21
Anticipated expiration: 2036-12-08
Also published as: CA3009033A1; RU2745605C2; JP2021155452A; RU2018127060A; JP6907516B2; CN108430965B; RU2018127060A3; CA3009033C; JP2017119673A

Abstract

一种(甲基)丙烯酸的制造方法，该方法包括给定的工序，其中，将包含从上述工序中的至少1个工序排出的排出液的液体作为回收液，将该回收液保持1天～60天，将该保持后的回收液送液至该抽提工序。

Description

(甲基)丙烯酸的制造方法

技术领域

本发明涉及包括利用有机溶剂抽提(甲基)丙烯酸的工序的(甲基)丙烯酸的制造方法。特别涉及一种(甲基)丙烯酸的制造方法，该制造方法在(甲基)丙烯酸的制造工艺中减少蒸馏工序中的热负荷，从而进行在能量方面有利的运转，并且防止抽提工序中的油水悬浮状态的发生，良好地保持抽提工序中的水的分离，从而稳定地制造高品质的(甲基)丙烯酸。

背景技术

(甲基)丙烯酸[丙烯酸和/或甲基丙烯酸]可以通过使用2种固体催化剂使作为碳原子数为3(C3)的烃的丙烯、丙烷或作为碳原子数为4(C4)的烃的异丁烯、丁烯类及叔丁醇与作为氧源的空气及水蒸气、氮气一起进行气相催化氧化，以氧化反应气体的形式而获得。得到的氧化反应气体冷却后在吸收塔与含有阻聚剂的吸收水进行气液接触，由此，以(甲基)丙烯酸水溶液的形式被分离，未吸收的气体被导入至废气处理工序，进行无害化后废弃，但一部分再循环到氧化反应工序中。

从吸收塔得到的(甲基)丙烯酸水溶液通常通过抽提、共沸蒸馏进行纯化，从而制造(甲基)丙烯酸(非专利文献1)。抽提法中，使用选自酮类、醇类、醚类、酯类或烃类的抽提溶剂，在抽提塔中，(甲基)丙烯酸水溶液经抽提处理，成为作为(甲基)丙烯酸与抽提溶剂的混合液的抽提液。该抽提液被进一步导入至(甲基)丙烯酸纯化体系，通过蒸馏、晶析等进行纯化处理而成为产品(甲基)丙烯酸。

在(甲基)丙烯酸的制造工艺中，由于聚合物等污垢蓄积于机器、配管内，因此需要定期实施机器的开放清洗。此时，各机器内的滞留液一次性排出并被保持在槽(tank)等储存槽中。另外，在发生运转故障、使工艺一部分或整体停止时也会产生排出液。在这些排出液中含有大量丙烯酸等有价值的物质，从单位消耗上来看不优选废弃。因此，清洗结束并重新开始工艺的运转后，需要将这些排出液再次送液至工艺内。另外，有时这些排出液中含有大量水，理想的是送液至作为将水从丙烯酸中去除的工序的抽提工序。但是，这些排出液中同时还含有来源尚不明确但对油水分离引起不良影响的成分。因此，将这些排出液送液至抽提工序的情况下，根据油水分离恶化成分的含量、运转条件，有发生油水的悬浮状态而变得分离不良、引起运转故障的担心。因此，现有技术中将这些排出液送液至蒸馏工艺(例如专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-292470号公报

专利文献2：日本特开2013-151455号公报

非专利文献

非专利文献1：大森荣三著、“丙烯酸及其聚合物〔I〕”、第3版、昭晃堂株式会社、1978年4月28日、p10～13(1·4丙烯酸的纯化法)

发明内容

发明所要解决的问题

如前所述，从(甲基)丙烯酸制造工艺排出的排出液中还含有水等蒸发潜热大的成分，通过上述的方法实施运转时，需要将蒸馏塔设为多段、提高运转时的热负荷等对策，在能量方面是不利的。另外，由于排出液中所含的(甲基)丙烯酸的低聚物/聚合物、马来酸衍生物/酚醛树脂等成分的影响，也有蒸馏塔的再沸器、拔出配管被污染、增加机器的开放清洗的频率的担心。

本发明的课题在于，提供一种(甲基)丙烯酸的方法，上述方法在(甲基)丙烯酸的制造工艺中减少蒸馏工序中的热负荷，从而进行在能量方面有利的运转，并且防止抽提工序中的油水悬浮状态的发生，良好地保持抽提工序中的水的分离，从而稳定地制造高品质的(甲基)丙烯酸。

解决问题的方法

本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现，通过将从(甲基)丙烯酸制造工艺排出的排出液送液至抽提工序，从而能够减轻蒸馏工序的热负荷、进行在能量方面有利的运转，并且能够减轻源自排出液的污染。但是，如前所述，有时从(甲基)丙烯酸制造工艺排出的排出液中还含有大量对油水分离带来不良影响的成分，通过将这些成分送液至抽提工序，可能会使抽提工序中的油水分离恶化。在抽提工序中油水分离恶化的情况下，水有可能以包含于抽提溶剂中的状态流通到下游，引起下游的纯化负荷增加、产品品质的恶化。为了防止这些情况，考虑了通过将液体负荷保持为一定以下来确实地进行油水分离，但为此必须对运转时的处理能力设置限制，根据情况有时会导致生产能力的降低。

为了解决该问题，本发明人等进一步反复进行了研究，结果发现，通过实施以下的操作，能够防止抽提工序中的油水分离的恶化、稳定地制造高品质的(甲基)丙烯酸。

(a)将包含从(甲基)丙烯酸制造工艺排出的排出液的液体作为回收液而保持，将该保持后的回收液送液至该抽提工序。

(b)将上述回收液送液至与抽提工序中供给(甲基)丙烯酸水溶液的位置相同的位置。

(c)将(甲基)丙烯酸水溶液与上述回收液的混合组成中的迈克尔加合物的浓度设为0.05～0.7重量％。

(d)对上述回收液进行蒸馏后，将馏出液送液至抽提工序。

(e)对上述回收液进行油水分离后，将油相送液至抽提工序。

(f)将抽提工序中的抽提温度调整至30～90℃。

现有技术中没有上述课题。即，本发明发现了以往以来完全未认识到的新的课题，并解决了该课题。未认识到上述课题的本领域技术人员通常不会实施回收液保持、蒸馏、油水分离等新的工序或在制造工艺中加入进行这些工序的装置之类的减少成本效益的操作。此外，在连续制造中，在抽提工序中，基本设定一定量的投入量、投入比时，将通过回收液的保持、蒸馏、油水分离等操作而得到的液体送液至抽提工序中包括带来该投入量、投入比变动的可能性，通常不实施。即，在(甲基)丙烯酸制造中，通常不实施将排出的排出液在耗费一些工夫后送液至抽提工序的操作。

本发明如下。

<1>

一种(甲基)丙烯酸的制造方法，该方法包括：通过气相催化氧化得到包含(甲基)丙烯酸的反应气体的氧化反应工序；通过使该反应气体与水进行气液接触而成为(甲基)丙烯酸水溶液的吸收工序；使该(甲基)丙烯酸水溶液和抽提溶剂接触来抽提粗(甲基)丙烯酸的抽提工序；以及由该粗(甲基)丙烯酸蒸馏(甲基)丙烯酸的蒸馏工序，

其中，将包含从上述工序中的至少1个工序排出的排出液的液体作为回收液，将该回收液保持1天～60天，将该保持后的回收液送液至该抽提工序。

<2>

其中，将包含从上述各工序中的至少1个工序排出的排出液的液体作为回收液，对该回收液进行油水分离，将该油水分离后的油相送液至该抽提工序。

<3>

其中，将包含从上述各工序中的至少1个工序排出的排出液作为回收液，对该回收液进行蒸馏，将蒸馏后的馏出液送液至该抽提工序。

<4>

根据<1>～<3>中任一项所述的(甲基)丙烯酸的制造方法，其中，在上述各工序中的至少1个工序中，同时进行该工序中的反应物的供给和该工序中的排出液的排出。

<5>

根据<1>～<4>中任一项所述的(甲基)丙烯酸的制造方法，其中，上述回收液包含水。

<6>

根据<1>～<5>中任一项所述的(甲基)丙烯酸的制造方法，其中，将送液至上述抽提工序的回收液供给到与抽提工序中供给(甲基)丙烯酸水溶液的位置相同的位置。

<7>

根据<1>～<6>中任一项所述的(甲基)丙烯酸的制造方法，其中，上述回收液与上述(甲基)丙烯酸水溶液的混合组成中的迈克尔加合物的浓度为0.05～0.7重量％。

<8>

根据<1>～<7>中任一项所述的(甲基)丙烯酸的制造方法，其中，上述抽提工序中的抽提温度为30～90℃。

<9>

根据<1>～<8>中任一项所述的(甲基)丙烯酸的制造方法，其中，上述抽提溶剂是以非水溶性芳香族化合物为主成分的溶剂，所述非水溶性芳香族化合物与(甲基)丙烯酸的沸点相比为低沸点。

<10>

根据<9>所述的(甲基)丙烯酸的制造方法，其中，上述非水溶性芳香族化合物为选自苯、甲苯及二甲苯中的至少一种化合物。

发明的效果

根据本发明，能够减轻(甲基)丙烯酸的制造工艺中的蒸馏工序的热负荷、进行在能量方面有利的运转，并且减轻源自排出液的污染。此外，能够防止抽提工序中的油水分离的恶化，以高水平保持水、其它杂质的去除性能，稳定地制造高品质的(甲基)丙烯酸。

附图说明

图1是示出本发明的(甲基)丙烯酸的制造设备的一个实例的示意图。

符号说明

1、2 氧化反应器

3 吸收塔

4 废气处理工序

5 抽提塔

6 蒸发罐

7 丙烯酸纯化工序

8 储存槽

9-1、9-2、9-3 热交换器

10 丙烯

11 空气

12 稀释剂(水蒸气或氮气)

13 氧化反应气体

14 丙烯酸水溶液

15 阻聚剂

16 抽提溶剂

17 吸收水

18 抽提液

19 抽余液

20 丙烯酸

21 废液

22 废气

23 再循环气体

24 抽余液再循环

25 来自丙烯酸制造工艺的排出/回收液

具体实施方式

以下详细地对本发明的(甲基)丙烯酸的制造方法的实施方式进行说明。

本发明的(甲基)丙烯酸的制造方法包括：通过气相催化氧化得到包含(甲基)丙烯酸的反应气体的氧化反应工序；通过使该反应气体与水进行气液接触而成为(甲基)丙烯酸水溶液的吸收工序；使该(甲基)丙烯酸水溶液和抽提溶剂接触来抽提粗(甲基)丙烯酸的抽提工序；以及由该粗(甲基)丙烯酸蒸馏(甲基)丙烯酸的蒸馏工序，其中，必须将包含从上述工序中的至少1个工序排出的排出液的液体作为回收液而保持、并将该保持后的回收液送液至该抽提工序(下述(a))，优选进行满足以下条件(下述(b)～(f))这样的运转。

(d)对上述回收液进行蒸馏后，将馏出液送液至抽提工序。

(e)对上述回收液进行油水分离后，将油相送液至抽提工序。

(f)将抽提工序中的抽提温度调整至30～90℃。

如(a)所记载，本发明的特征在于，将包含从(甲基)丙烯酸制造工艺排出的排出液的液体作为回收液而保持在例如储存槽等中。需要说明的是，该回收液可以在(甲基)丙烯酸的制造中进行回收，也可以在制造停止时进行回收。另外，各工序中的反应物的供给与排出液的排出可以同时进行。通过对回收液进行保持，从而将具有各种组成的排出液混合，使成分均匀，使油水分离恶化的成分的浓度被稀释。另外，通过进行固体物质的沉降、油水的分离，也可得到容易去除恶化成分的效果。本发明中的从(甲基)丙烯酸制造工艺排出的排出液只要是在定期修理/清洗、设备故障等不稳定运转时从工艺排出的排出液即可，具体而言，是指从吸收塔、抽提塔、蒸发罐、蒸馏塔等排出的液体。另外，本发明中的保持是指，将液体放入缓冲槽、不合格品储槽(off-spec tank)、接受储槽(rundown tank)等储存槽中的操作，作为保持期间，为1天～60天、优选为2天～40天、更优选为2天～10天。需要说明的是，本说明书中，1天为24小时。若该期间过短，则不能充分获得使油水分离恶化的成分的浓度的稀释、固体物质的沉降/油水分离的效果，若过长，则由于迈克尔加合物、聚合物等新的杂质的生成，油水分离性反而恶化。

在不实施保持的操作、而将从(甲基)丙烯酸制造工艺排出的液体迅速地供给至抽提工序的情况下，有可能导致油水分离的恶化，水以包含于抽提溶剂中的状态流通到下游，引起下游的纯化负荷增加、产品品质的恶化。

如前所述，从(甲基)丙烯酸制造工艺排出的排出液中含有使油水分离恶化的成分，但油水分离恶化物质的含量根据排出液排出的时机而变动。认为边监测这些成分的浓度边将其浓度保持在适当的范围是最有效的运转方法，但认为使油水分离恶化的成分有多种，由于尚未准确地确定，因此难以进行监测。

针对该问题，本发明中，进一步研究的结果发现，可以将迈克尔加合物用作油水分离的指标物质，并实现了能够通过将其浓度管理在一定范围而防止油水分离的恶化。如(c)中所记载，作为油水分离性的管理方法，优选以使(甲基)丙烯酸水溶液与上述回收液的混合组成中的迈克尔加合物的浓度成为0.05～0.7重量％的方式进行管理。迈克尔加合物的浓度更优选为0.05～0.6重量％、进一步优选为0.1～0.5重量％。若迈克尔加合物的浓度过低，则氧化反应工序及吸收工序的条件受限制，若过高，则使抽提工序中的油水分离恶化。此处记载的混合组成在将回收液与(甲基)丙烯酸水溶液在配管内混合的情况下，是指混合液的组成，在将回收液用与(甲基)丙烯酸水溶液不同的配管向抽提工序供给的情况下，是指由各自的组成和流量比率算出的混合情况下的假定组成。迈克尔加合物的浓度可以通过公知的方法进行测定。例如，可以通过气相色谱法进行测定。

作为用于保持上述浓度范围的方法，考虑到调整回收液的流量、另行供给高纯度的丙烯酸来调整迈克尔加合物的浓度，这些情况下，不对处理量设置限制。因此，如(d)所记载，优选在将回收液送液至抽提工序前进行蒸馏操作。通过进行蒸馏操作并将馏出液送液至抽提工序，能够防止抽提工序中的油水分离恶化。此处馏出液在使用蒸馏塔进行了蒸馏操作的情况下，是指从塔顶得到的成分的冷凝液。认为使抽提工序中油水分离恶化的成分有多种，虽然尚未明确地确定，但认为包含(甲基)丙烯酸的迈克尔加合物、(甲基)丙烯酸的聚合物、其它高沸点化合物、固体物质等，因此推定通过利用蒸馏将这些成分去除，有助于防止油水分离恶化。

另外，如(e)所记载，通过进行回收液的油水分离操作，也能够防止在抽提工序中的油水分离恶化。理由尚不明确，但可以认为：由于在使油水分离恶化的成分中含有对水具有溶解性的成分，因此通过将进行了油水分离后的油相送液至抽提工序，能够防止抽提工序中的油水分离恶化。

回收液优选在经过选自保持、蒸馏、及油水分离中的1种以上操作后被送液至(甲基)丙烯酸的制造中的抽提工序，更优选送液至连续制造中的抽提工序。如(b)中所记载，对回收液进行送液的位置优选设为与抽提工序中的(甲基)丙烯酸水溶液的供给位置相同的位置。作为方法，考虑到向(甲基)丙烯酸水溶液流通的配管中混合回收液的方法、用另外的配管向供给(甲基)丙烯酸水溶液的位置供给的方法。作为后者的实例，考虑到在使用抽提塔作为抽提工序将(甲基)丙烯酸水溶液向塔顶供给的情况下，用另一配管向塔顶部供给回收液的方法。在不实施该方法、而将回收液向例如与抽提溶剂相同的位置供给的情况下，使得(甲基)丙烯酸的抽提效率降低。

另外，油水分离时的温度越高，油水的相互溶解度变得越大，因此，通常抽提时的温度为20～30℃左右的低温下进行(例如专利文献2)，低温时油水的分离速度慢，因此从防止油水悬浮状态的观点出发，优选不过低。如(f)中所记载，用于使油水的相互溶解度与油水分离速度的平衡最好、还能够抑制新生成使油水分离性恶化的成分等的最佳温度优选为30～90℃，更优选为40～80℃、进一步优选为40～60℃。作为调整温度的方法，将供给至抽提工序的(甲基)丙烯酸水溶液、上述回收液、或它们的混合溶液的温度调整至适当的范围是最有效的。

以下，参照示意性地示出(甲基)丙烯酸的制造设备的一个实例的图1，作为(甲基)丙烯酸的制造的代表例，例示出以丙烯为原料的丙烯酸的制造，对本发明进行说明。但是，本发明不限于以丙烯为原料的丙烯酸的制造，也可以应用于全部以碳原子数为3的烃或碳原子数为4的烃为原料的丙烯酸或甲基丙烯酸的制造。

1)氧化反应工序

将空气(11)、作为稀释剂(12)的水蒸气和/或氮气、以及作为反应原料的丙烯(10)混合并供给至氧化反应器(前段反应器)(1)。在前段反应器(1)中填充有包含钼(Mo)-铋(Bi)系复合金属氧化物的固体催化剂，并通过热介质的循环进行温度控制。前段反应器(1)的结构通常为多管式热交换器型、平板式热交换器型。在前段反应器(1)中将丙烯转化为丙烯醛而得到反应生成气体，接着将该反应生成气体供给至氧化反应器(后段反应器)(2)。在后段反应器(2)中有时也添加空气(11)等。在后段反应器(2)中填充有钼(Mo)-钒(V)系复合金属氧化物催化剂，并通过热介质的循环进行温度控制。后段反应器(2)的结构使用与前段反应器(1)同样的结构。在后段反应器(2)中丙烯醛被转化为丙烯酸，得到氧化反应气体(13)。

2)吸收工序

将氧化反应气体(13)在热交换器(9-1)中冷却至150～200℃后，导入至吸收塔(3)，成为丙烯酸水溶液，通过热交换器(9-3)进行温度控制。具体而言，在热交换器(9-1)中冷却的氧化反应气体被导入至吸收塔(3)，从吸收塔(3)的塔顶供给的包含阻聚剂(15)的吸收水(17)和氧化反应气体进行气液接触，氧化反应气体中的丙烯酸等被吸收，成为丙烯酸水溶液(14)。吸收塔(3)通常使用理论塔板数为10～20块的板式塔、填充塔。吸收塔(3)的塔顶温度通常为30～70℃，塔底温度通常为35～85℃，使用热交换器(9-3)进行温度控制。

来自吸收塔(3)的塔顶的废气的主成分为氮气，包含水及未反应的氧气、丙烯，并包含作为氧化反应的副产物的二氧化碳(CO₂)及乙酸、甲醛等，还包含未被吸收的少量的丙烯酸。该废气的一部分有时也直接再循环至氧化反应工序中，通常在废气处理工序(4)中进行无害化后，向氧化反应器(1)或(2)再循环(23)，剩余部分作为废气(22)而被废弃。

塔底液的丙烯酸水溶液(14)的丙烯酸浓度为30～70重量％左右，包含甲醛、乙酸、马来酸、苯二甲酸等副产物及添加至吸收塔(3)的塔顶中的阻聚剂等。

关于在丙烯酸的制造工序中作为阻聚剂使用的物质，提出了各种物质。例如，除了氢醌、氢醌单甲醚那样的酚化合物以外，还有吩噻嗪化合物、铜盐化合物、锰盐化合物、胺化合物、亚硝基化合物、N-氧自由基化合物等。

对于各化合物，若列举实例，则作为吩噻嗪化合物，可列举出吩噻嗪、双-(α-甲基苄基)吩噻嗪等。

作为铜盐化合物，没有特别限制，为无机盐、有机盐均可，可以使用很多化合物。例如，有二烷基二硫代氨基甲酸铜、乙酸铜、丙烯酸铜、环烷酸铜、硫酸铜、对甲苯酸铜、硝酸铜及碳酸铜，由于吸收塔(3)的塔内液为水溶液，因此优选水溶性的化合物，例如，优选乙酸铜、丙烯酸铜、碳酸铜、硫酸铜、对甲苯酸铜。

作为锰盐化合物，优选乙酸锰、甲酸锰、丙烯酸锰、环烷酸锰、硫酸锰、碳酸锰。

作为亚硝基化合物及胺化合物，可列举出对亚硝基苯酚、N-亚硝基苯基羟胺及其铵盐、或N-亚硝基二苯基胺及其铵盐等。

作为N-氧自由基化合物，可列举出叔丁基硝基氧化物、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基、4,4’,4”-三(2,2,6,6-四甲基哌啶基氧自由基)亚磷酸酯等。

3)废气处理工序

从吸收塔(3)的塔顶排出的废气通常除水、氧气(O₂)、二氧化碳(CO₂)以外还包含乙酸、甲醛、丙烯酸等有机物。该废气的无害化处理通常通过催化剂燃烧方式进行。作为该催化剂，使用蜂窝状的催化剂等。

4)抽提工序

来自吸收塔(3)的塔底的丙烯酸水溶液(14)在热交换器(9-2)中进行热交换，将温度调整至20～90℃左右，供给至抽提塔(5)，与抽提溶剂(16)进行液液接触处理，分离为丙烯酸的抽提液(18)和抽余液(19)。

抽提塔(5)中的抽提温度过高时，水与抽提溶剂的相互溶解度增加，过低时，油水分离需要时间，因此优选30～90℃左右。

作为抽提溶剂(16)，优选使用以下记载的非水溶性溶剂。通过用非水溶性溶剂进行抽提，抽提后的抽提液(18)中的水浓度变低，因此在后工序的丙烯酸纯化工序(7)中，能够防止由丙烯酸的聚合导致的阻塞等，同时能够削减在纯化工序(7)中的热负荷。另外，通过使用非水溶性溶剂，从而也能够降低抽提后的抽提液(18)中的乙酸、马来酸等其它杂质的浓度，为了在抽提工序中对含有这些杂质的来自各机器的排出液进行处理，优选使用非水溶性溶剂。

作为丙烯酸的抽提中使用的非水溶性溶剂，可列举出非水溶性芳香族化合物溶剂，从丙烯酸纯化时的溶剂的分离效率出发，优选将沸点比丙烯酸的沸点低的溶剂作为主成分。该主成分是指，在抽提溶剂中，沸点比丙烯酸的沸点低的非水溶性芳香族化合物为50重量％以上，优选为60重量％以上、更优选为80重量％以上。

另外，作为非水溶性芳香族化合物溶剂的种类，代表性的是非水溶性芳香族烃溶剂，非水溶性芳香族烃溶剂有在抽提操作中、丙烯酸与乙酸的萃取剂/水比的分配系数的比率大、丙烯酸的选择率高的优点。该非水溶性芳香族烃溶剂选择在20℃下的水的溶解度为1.5重量％以下的溶剂，该水的溶解度优选为0.5重量％以下、进一步优选为0.1重量％以下、最优选为0.06重量％以下。作为非水溶性芳香族烃溶剂的实例，可列举出苯、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯等，其中，从抽提效率高、在水中的溶解度低的方面出发，优选为苯、甲苯、二甲苯。该非水溶性芳香族烃溶剂可以使用1种，也可以使用2种以上的混合溶剂。

另外，也可以以与其它非水溶性溶剂的混合溶剂的形式使用，该情况下，优选混合溶剂中的70重量％以上为非水溶性芳香族烃溶剂。作为该非水溶性芳香族烃溶剂，从抽提效率高、水的溶解度低的方面出发，最优选甲苯。

抽提溶剂(16)相对于丙烯酸水溶液(14)的重量比率(S/F比)通常设为1～5的范围。若S/F比低于1，则抽提液(18)中的丙烯酸浓度高，但丙烯酸的抽提率降低，抽提液(18)中的水浓度也增加，因此不优选。若S/F比超过5，则抽提率高，但抽提液(18)中的丙烯酸浓度降低，在之后的纯化工序(7)中的分离设备、能量极大，不优选。为了极力降低抽提液(18)中的水浓度，S/F比优选设为1～3.5。

抽提塔(5)的理论塔板数通常为4块以上，优选为6块以上，最优选为7块以上。理论塔板数越多，丙烯酸的抽提率越提高。对抽提塔(5)的理论塔板数的上限没有特别限制，通常为20块以下。丙烯酸的抽提率通常为95％以上，优选为98％以上、最优选为99％以上。

作为抽提塔(5)，可以使用板式抽提塔、转盘抽提塔(RDC塔)、往复运动平板式抽提塔(例如，弯曲塔(curl column)等)。从理论塔板数、处理液量的观点出发，优选往复运动平板式抽提塔。

抽提塔(5)中得到的抽提液(18)的丙烯酸浓度通常为10～40重量％，该抽提液(18)中含有少量乙酸和水。另一方面，抽余液(19)含有乙酸、甲醛、马来酸等氧化反应的副产物、以及阻聚剂等。抽提液(18)及抽余液(19)的组成通过液液平衡组成和S/F比、抽提塔(5)的理论塔板数等来决定。

5)丙烯酸纯化工序

本工序包括由粗丙烯酸蒸馏分离丙烯酸的蒸馏工序。从抽提塔(5)的塔顶得到的抽提液(18)在丙烯酸纯化工序(7)中通过该蒸馏分离等纯化手段被分离为抽提溶剂和乙酸等杂质，并制造丙烯酸(20)。蒸馏分离后的抽提溶剂(16)再循环至抽提塔(5)。抽提溶剂(16)中的丙烯酸浓度对抽提塔(5)的丙烯酸抽提率带来重要的影响。抽提溶剂(16)中的丙烯酸浓度越低，抽提率越高，因此优选1重量％以下、更优选0.5重量％以下。为了使抽提溶剂(16)中的丙烯酸浓度为0.4重量％以下，为了溶剂与丙烯酸的蒸馏分离，必须增加蒸馏塔的段数、进一步也增加回流量，由于需要极大的能量，因此通过丙烯酸的抽提率与蒸馏负荷的关系将这些条件控制为适当的条件。

6)抽余液处理工序

来自抽提塔(5)的抽余液(19)有时需要作为废液排出并进行处理。作为废液处理方法，通常为燃烧处理、活性污泥处理，大量的抽余液的燃烧处理需要极大的能量，且抽余液(19)中含有甲醛，因此也难以进行活性污泥处理。因此，抽余液(19)优选再循环至吸收塔(3)而作为吸收水进行再利用，但是由于在抽余液(19)中浓缩有在抽提塔(5)中未被抽提至抽提溶剂中而残留的来自氧化反应工序的副产物(例如，马来酸、苯二甲酸等)，因此为了在防止这些副产物在体系内蓄积的基础上再循环至吸收塔(3)，需要从抽余液(19)中分离该副产物并将分离后的副产物排出到体系外作为废液。在进行该抽余液(19)的处理时，将抽余液(19)的一部分作为吸收水直接再循环(24)至吸收塔(3)，仅对剩余部分进行加热浓缩处理而将废液分离，由此能够实现用于加热浓缩处理的设备的小型化、能量的最优化。

抽余液(19)的加热浓缩中使用的设备通常为如图1所示那样的蒸发罐(6)。蒸发罐(6)具有蒸发槽、加热蒸馏用的再沸器、和用于将蒸发蒸气冷凝的冷凝器。在该槽内可以具有防止飞沫伴随的湿气分离器，在槽上部可以具有塔板等蒸馏部。但是，加热浓缩设备不限定于蒸发罐，例如也可以采用多重功效罐、具有加热用的夹套或热交换器的搅拌槽、膜分离设备、汽提塔、薄膜蒸发器或离心薄膜蒸发器(例如，Kontro等)等。

7)来自各机器的排出液回收工序

关于本栏中记载的回收液的保持、蒸馏、油水分离的优选的条件、回收液的送液等，援引上述的内容。

本发明的制造方法中，故障时/定期检查时等不稳定运转的情况包括在考虑之内，在上述不稳定时将来自各机器的排出液一次性保持在缓冲槽、不合格槽等储存槽(8)中。通过进行保持，从而具有各种组成的排出液混合从而成分均均化，使油水分离恶化的成分的浓度被稀释。另外，通过进行固体物质的沉降、油水的分离，也可得到容易去除恶化成分的效果。优选将这些排出液作为回收液(25)供给至与抽提工序中供给丙烯酸水溶液(14)的位置相同的位置。作为该方法，考虑到向丙烯酸水溶液(14)流通的配管中混合回收液的方法、用另外的配管向供给丙烯酸水溶液的位置供给的方法。作为后者的实例，考虑到在使用抽提塔(5)作为抽提工序、并将丙烯酸水溶液向塔顶供给的情况下，用另一配管向塔顶部供给回收液的方法。在不实施该方法、而将回收液向例如与抽提溶剂(16)相同的位置供给的情况下，有使丙烯酸的抽提效率降低的可能性。

另外，回收液可以直接送液至抽提工序，为了防止抽提工序中的油水悬浮状态的发生，优选用蒸馏设备进行蒸馏并将蒸馏后的馏出液送液至抽提工序。作为蒸馏设备，可以使用蒸发罐。蒸发罐具有蒸发槽、加热蒸馏用的再沸器、和用于将蒸发蒸气冷凝的冷凝器。在该槽内可以具有防止飞沫伴随的湿气分离器，在槽上部可以具有塔板等蒸馏部。但是，蒸馏设备不限定于蒸发罐，例如，也可以采用多重功效罐、具有加热用的夹套或热交换器的搅拌槽、汽提塔、或薄膜蒸发器等。

蒸发罐等加热用热源可以使用蒸气、热介质。或高温也可以使用工艺流体等。

另外，出于防止抽提工序中的油水悬浮状态发生的目的，有时也进行回收液的油水分离操作并仅对油相进行送液。另外，抽提工序中的抽提温度优选设为30～90℃。更优选为40～80℃、进一步优选为40～60℃。作为调整温度的方法，最有效的是将被供给至抽提工序的丙烯酸水溶液、上述回收液、或它们的混合溶液的温度调整至适当的范围。适当的范围是指20～90℃，更优选为30～90℃、进一步优选为30～70℃。

另外，在实施包括回收液的供给的抽提工序的运转时，优选将迈克尔加合物作为指标物质进行管理。将丙烯酸水溶液与上述回收液的混合组成中的迈克尔加合物的浓度优选设为0.05～0.7重量％、更优选为0.05～0.6重量％、进一步优选为0.1～0.5重量％。若迈克尔加合物的浓度过低，则氧化反应工序及吸收工序的条件受到限制，若过高，则有时使抽提工序中的油水分离恶化。作为用于保持上述的浓度范围的方法，有效的是实施上述回收液的蒸馏、油水分离操作，除此以外，还考虑到调整回收液的流量、另行供给高纯度的丙烯酸来调整迈克尔加合物的浓度。

8)废液处理工序

从蒸发罐(6)排出的废液(21)中含有在氧化反应工序生成、并在抽提塔(5)残留于抽余液(19)中的高沸点成分、甲醛及阻聚剂等。该废液(21)通过焚烧处理等进行处理。

实施例

以下，举出实施例更具体地对本发明进行说明，但本发明只要不超过其主旨，就不受以下的实施例限定。

[采样液的分析]

采样液中所含的物质的鉴定及该物质的定量通过气相色谱法来进行分析。气相色谱法中使用岛津制作所制的GC-14A。分离柱使用Agilent公司制的毛细管色谱柱(HP-FFAP)，检测器使用FID及TCD。

(参考例1)

利用图1中记载的丙烯酸制造设备，通过以下的工序制造丙烯酸。具体而言，经过如下工序来制造丙烯酸：通过丙烯的气相催化氧化反应得到氧化反应气体的氧化反应工序；通过使该氧化反应气体与包含阻聚剂的吸收水进行气液接触而成为丙烯酸水溶液的吸收工序；使用甲苯作为抽提溶剂而将该丙烯酸水溶液抽提成抽提液的抽提工序；通过蒸馏纯化将该抽提液纯化成丙烯酸的丙烯酸纯化工序。

为了进行上述抽提工序的简易观察，实施以下的抽提试验。

将上述吸收工序中得到的丙烯酸水溶液(丙烯酸：57.0重量％、丙烯酸二聚物：0.31重量％、丙烯酸三聚物：0.0013重量％、水：38.3重量％、乙酸：2.6重量％、马来酸：0.44重量％)33ml投入比色管中。接着，将该抽提工序中使用的甲苯67ml投入该比色管中。将该比色管安装于旋转器(TAITEC RT50)，在21℃的室温环境下、以30rpm进行1分钟旋转混合。然后静置，通过目视确认油水的分离状况，结果在50秒以内迅速分离为包含丙烯酸、甲苯等的油相和包含水、乙酸、马来酸等的水相。

(实施例1)

实施例1将参考例1中的抽提工序变更为如下的抽提工序：使用甲苯，将使吸收工序中得到的丙烯酸水溶液和保持从丙烯酸制造工艺排出的排出液的回收液混合而成的混合液抽提成抽提液的抽提工序。

为了进行该吸收工序的简易观察，实施以下的抽提试验。

将使参考例1的吸收工序中得到的丙烯酸水溶液(丙烯酸：57.0重量％、丙烯酸二聚物：0.31重量％、丙烯酸三聚物：0.0013重量％、水：38.3重量％、乙酸：2.6重量％、马来酸：0.44重量％)与从丙烯酸制造工艺排出的排出液在储存槽保持4天后的回收液(丙烯酸63.3重量％、丙烯酸二聚物2.1重量％、丙烯酸三聚物0.022重量％、水11.4重量％、乙酸0.030重量％)以重量比10:1混合而成的混合液33ml投入比色管中。接着，将参考例1的抽提工序中使用的甲苯67ml投入该比色管中。与参考例1同样地进行混合操作并确认油水的分离状况，结果在50秒以内迅速分离为包含丙烯酸、甲苯等的油相和包含水、乙酸、马来酸等的水相。

(比较例1)

比较例1将参考例1中的抽提工序变更为如下的抽提工序：使用甲苯将使吸收工序中得到的丙烯酸水溶液和从丙烯酸制造工艺排出的排出液(未保持)混合而成的混合液抽提成抽提液的抽提工序。

为了进行该抽提工序的简易观察，实施以下的抽提试验。

将使参考例1的吸收工序中得到的丙烯酸水溶液(丙烯酸：57.0重量％、丙烯酸二聚物：0.31重量％、丙烯酸三聚物：0.0013重量％、水：38.3重量％、乙酸：2.6重量％、马来酸：0.44重量％)与从丙烯酸制造工艺排出的排出液(未保持)(丙烯酸73.3重量％、丙烯酸二聚物5.9重量％、丙烯酸三聚物0.052重量％、水20.4重量％、乙酸0.16重量％)以重量比10:1混合而成的混合液33ml投入比色管中。接着，将参考例1的抽提工序中使用的甲苯67ml投入该比色管中。与参考例1同样地进行混合操作并确认油水的分离状况，结果即使经过90秒，油水的悬浮相仍保持，油相与水相未分离。

(实施例2)

实施例2将参考例1中的抽提工序变更为如下的抽提工序：使用甲苯，将使吸收工序中得到的丙烯酸水溶液和对保持从丙烯酸制造工艺排出的排出液的回收液进行简单蒸馏而得到的馏出液混合而成的混合液抽提成抽提液的抽提工序。

为了进行该抽提工序的简易观察，实施以下的抽提试验。

对参考例1的吸收工序中得到的丙烯酸水溶液(丙烯酸：57.0重量％、丙烯酸二聚物：0.31重量％、丙烯酸三聚物：0.0013重量％、水：38.3重量％、乙酸：2.6重量％、马来酸：0.44重量％)进行采样。将从丙烯酸制造工艺排出的排出液在储存槽保持2天后的回收液100g投入200cc的烧瓶中，对在80℃、10kPa下进行简单蒸馏而得到的馏出液进行采样。接着，将使该丙烯酸水溶液与该馏出液以重量比10:1混合而成的混合液33ml投入比色管中。进一步，将参考例1的抽提工序中使用的甲苯67ml投入该比色管中。与参考例1同样地进行混合操作并确认油水的分离状况，结果在50秒以内迅速分离为包含丙烯酸、甲苯等的油相和包含水、乙酸、马来酸等的水相。

(实施例3)

实施例3将参考例1中的抽提工序变更为如下的抽提工序：使用甲苯，将使吸收工序中得到的丙烯酸水溶液和对保持从丙烯酸制造工艺排出的排出液的回收液进行油水分离而得到的油相混合而成的混合液抽提成抽提液的抽提工序。

为了进行该抽提工序的简易观察，实施以下的抽提试验。

对参考例1的吸收工序中得到的丙烯酸水溶液(丙烯酸：57.0重量％、丙烯酸二聚物：0.31重量％、丙烯酸三聚物：0.0013重量％、水：38.3重量％、乙酸：2.6重量％、马来酸：0.44重量％)进行采样。将从丙烯酸制造工艺排出的排出液在储存槽保持2天后的回收液采取至比色管，以重量比1:1加入甲苯，将该比色管安装于旋转器(TAITEC RT50)，在21℃的室温环境下、以30rpm进行1分钟旋转混合。然后静置，对油水进行分离，对油相进行采样。接着，将使该丙烯酸水溶液与该油相以重量比10:1混合而成的混合液33ml投入比色管中。进一步，将参考例1的抽提工序中使用的甲苯67ml投入该比色管中。与参考例1同样地进行混合操作并确认油水的分离状况，结果在50秒以内迅速分离为包含丙烯酸、甲苯等的油相和包含水、乙酸、马来酸等的水相。

(参考例2)

为了进行上述抽提工序的简易观察，实施以下的抽提试验。

将上述吸收工序中得到的丙烯酸水溶液(丙烯酸：57.5重量％、丙烯酸二聚物：0.25重量％、丙烯酸三聚物：0.0014重量％、水：37.7重量％、乙酸：2.6重量％、马来酸：0.46重量％)33ml投入比色管中。接着，将该抽提工序中使用的甲苯67ml投入该比色管中。将该比色管安装于旋转器(TAITEC RT50)，在21℃的室温环境下、以50rpm进行1分钟旋转混合。然后静置，结果在40秒以内迅速分离为包含丙烯酸、甲苯等的油相和包含水、乙酸、马来酸等的水相。

(比较例2)

比较例2将参考例2中的抽提工序变更为如下的抽提工序：使用甲苯将使吸收工序中得到的丙烯酸水溶液和从丙烯酸制造工艺排出的排出液(未保持)混合而成的混合液抽提成抽提液的抽提工序。

为了进行该抽提工序的简易观察，实施以下的抽提试验。

将使参考例2的吸收工序中得到的丙烯酸水溶液(丙烯酸：57.5重量％、丙烯酸二聚物：0.25重量％、丙烯酸三聚物：0.0014重量％、水：37.7重量％、乙酸：2.6重量％、马来酸：0.46重量％)与从丙烯酸制造工艺排出的排出液(未保持)(丙烯酸73.3重量％、丙烯酸二聚物5.9重量％、丙烯酸三聚物0.052重量％、水20.4重量％、乙酸0.16重量％)以重量比10:1混合而成的混合液33ml投入比色管中。接着，将参考例2的抽提工序中使用的甲苯67ml投入该比色管中。与参考例2同样地进行混合操作并确认油水的分离状况，结果即使经过90秒，油水的悬浮相仍保持，油相与水相未分离。

(实施例4)

实施例4将参考例2中的抽提工序变更为如下的抽提液的抽提工序：使用甲苯，将使吸收工序中得到的丙烯酸水溶液和对保持从丙烯酸制造工艺排出的排出液的回收液进行简单蒸馏而得到的馏出液混合而成的混合液抽提成抽提液的抽提工序。

为了进行该抽提工序的简易观察，实施以下的抽提试验。

对参考例2的吸收工序中得到的丙烯酸水溶液(丙烯酸：57.5重量％、丙烯酸二聚物：0.25重量％、丙烯酸三聚物：0.0014重量％、水：37.7重量％、乙酸：2.6重量％、马来酸：0.46重量％)进行采样。将比较例2中使用的、从丙烯酸制造工艺排出的排出液在储存槽保持2天后的回收液100g投入200cc的烧瓶中，对在80℃、10kPa下进行简单蒸馏而成的馏出液进行采样。接着，将使该丙烯酸水溶液与该馏出液以重量比10:1混合而成的混合液33ml投入比色管中。进一步，将参考例2的抽提工序中使用的甲苯67ml投入该比色管中。与参考例2同样地进行混合操作并确认油水的分离状况，结果在40秒以内迅速分离为包含丙烯酸、甲苯等的油相和包含水、乙酸、马来酸等的水相。

(实施例5)

实施例5将参考例2中的抽提工序变更为如下的抽提工序：使用甲苯，将使吸收工序中得到的丙烯酸水溶液和对保持从丙烯酸制造工艺排出的排出液的回收液进行油水分离而得到的油相混合而成的混合液抽提成抽提液的抽提工序。

为了进行抽提工序的简易观察，实施以下的抽提试验。

对参考例2的吸收工序中得到的丙烯酸水溶液(丙烯酸：57.5重量％、丙烯酸二聚物：0.25重量％、丙烯酸三聚物：0.0014重量％、水：37.7重量％、乙酸：2.6重量％、马来酸：0.46重量％)进行采样。将从丙烯酸制造工艺排出的排出液在储存槽保持2天后的回收液采取至比色管中，以重量比1:1加入甲苯，将该比色管安装于旋转器(TAITEC RT50)，在21℃的室温环境下、以30rpm进行1分钟旋转混合。然后静置，对油水进行分离，对油相进行采样。接着，将使该丙烯酸水溶液与该油相以重量比10:1混合而成的混合液33ml投入比色管中。进一步，将参考例2的抽提工序中使用的甲苯67ml投入该比色管中。与参考例2同样地进行混合操作并确认油水的分离状况，结果在40秒以内迅速分离为包含丙烯酸、甲苯等的油相和包含水、乙酸、马来酸等的水相。

(参考例3)

为了进行上述抽提工序的简易观察，实施以下的抽提试验。

将上述吸收工序中得到的丙烯酸水溶液(丙烯酸：57.5重量％、丙烯酸二聚物：0.25重量％、丙烯酸三聚物：0.0014重量％、水：37.7重量％、乙酸：2.6重量％、马来酸：0.46重量％)33ml投入比色管中。接着，将该抽提工序中使用的甲苯67ml投入该比色管中。将该比色管在42℃的温水浴中进行10分钟后，安装于旋转器(TAITEC RT50)，以50rpm进行1分钟旋转混合。然后静置，结果在50秒以内迅速分离为包含丙烯酸、甲苯等的油相和包含水、乙酸、马来酸等的水相。

(实施例6)

实施例6将参考例2中的抽提工序变更为如下的抽提工序：使用甲苯在42℃的温度下、将使吸收工序中得到的丙烯酸水溶液和保持从丙烯酸制造工艺排出的排出液的回收液混合而成的混合液抽提成抽提液的抽提工序。

为了进行该抽提工序的简易观察，实施以下的抽提试验。

对参考例3的吸收工序中得到的丙烯酸水溶液(丙烯酸：57.5重量％、丙烯酸二聚物：0.25重量％、丙烯酸三聚物：0.0014重量％、水：37.7重量％、乙酸：2.6重量％、马来酸：0.46重量％)进行采样。对从丙烯酸制造工艺排出的排出液(丙烯酸73.3重量％、丙烯酸二聚物5.9重量％、丙烯酸三聚物0.052重量％、水20.4重量％、乙酸0.16重量％)测定温度，结果为20℃。对该排出液在储存槽保持2天后的回收液进行采样。接着，将使该丙烯酸水溶液与该回收液以重量比100:6混合而成的混合液33ml投入比色管中。进一步，将参考例3的抽提工序中使用的甲苯67ml投入该比色管中。与参考例3同样地，将该比色管浸渍于42℃的温水浴10分钟后，进行混合操作，确认油水的分离状况，结果在50秒以内迅速分离为包含丙烯酸、甲苯等的油相和包含水、乙酸、马来酸等的水相。

[表1]

*1参考例中的“迈克尔加合物浓度”是丙烯酸水溶液中的浓度。

根据比较例1的结果可知，在添加从丙烯酸制造工艺排出的排出液下的情况下确认到了油水分离性的恶化。此外，将此时的丙烯酸二聚物、丙烯酸三聚物加在一起的迈克尔加合物的浓度超过了0.7重量％。另一方面，实施例1、2、3中，实施保持、蒸馏、油水分离操作时，油水分离性未恶化，此时的迈克尔加合物浓度为0.7重量％以下。若将比较例2的结果与实施例4、5的结果进行比较可知，即使提高旋转速度来改变混合强度，上述倾向也相同。

另一方面，如参考例3和实施例6的结果所示，将抽提温度设为42℃时，即使加入从丙烯酸制造工艺排出的排出液，迈克尔加合物的浓度超过0.7重量％，油水分离性也不恶化。

Claims

1.一种(甲基)丙烯酸的制造方法，该方法包括：

通过气相催化氧化得到包含(甲基)丙烯酸的反应气体的氧化反应工序；

通过使该反应气体与水进行气液接触而成为(甲基)丙烯酸水溶液的吸收工序；

使该(甲基)丙烯酸水溶液和抽提溶剂接触来抽提粗(甲基)丙烯酸的抽提工序；以及

由该粗(甲基)丙烯酸蒸馏(甲基)丙烯酸的蒸馏工序，

其中，将包含从所述工序中的至少1个工序排出的排出液的液体作为回收液，将该回收液保持1天～60天，将该保持后的回收液送液至该抽提工序。

2.一种(甲基)丙烯酸的制造方法，该方法包括：

由该粗(甲基)丙烯酸蒸馏(甲基)丙烯酸的蒸馏工序，

其中，将包含从所述各工序中的至少1个工序排出的排出液的液体作为回收液，对该回收液进行油水分离，将该油水分离后的油相送液至该抽提工序。

3.一种(甲基)丙烯酸的制造方法，该方法包括：

由该粗(甲基)丙烯酸蒸馏(甲基)丙烯酸的蒸馏工序，

其中，将包含从所述各工序中的至少1个工序排出的排出液的液体作为回收液，对该回收液进行蒸馏，将蒸馏后的馏出液送液至该抽提工序。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的(甲基)丙烯酸的制造方法，其中，在所述各工序中的至少1个工序中，同时进行该工序中的反应物的供给和该工序中的排出液的排出。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的(甲基)丙烯酸的制造方法，其中，所述回收液包含水。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的(甲基)丙烯酸的制造方法，其中，将送液至所述抽提工序的回收液供给到与抽提工序中供给(甲基)丙烯酸水溶液的位置相同的位置。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的(甲基)丙烯酸的制造方法，其中，所述回收液与所述(甲基)丙烯酸水溶液的混合组成中的迈克尔加合物的浓度为0.05～0.7重量％。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的(甲基)丙烯酸的制造方法，其中，所述抽提工序中的抽提温度为30～90℃。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的(甲基)丙烯酸的制造方法，其中，所述抽提溶剂是以非水溶性芳香族化合物为主成分的溶剂，所述非水溶性芳香族化合物与(甲基)丙烯酸的沸点相比为低沸点。

10.根据权利要求9所述的(甲基)丙烯酸的制造方法，其中，所述非水溶性芳香族化合物为选自苯、甲苯及二甲苯中的至少一种化合物。