RU2745605C2

RU2745605C2 - Способ получения (мет)акриловой кислоты

Info

Publication number: RU2745605C2
Application number: RU2018127060A
Authority: RU
Inventors: Дайсаку КАНЕКО; Таканори ТАНИГУТИ
Original assignee: Мицубиси Кемикал Корпорейшн
Priority date: 2015-12-25
Filing date: 2016-12-08
Publication date: 2021-03-29
Also published as: CA3009033A1; JP2021155452A; RU2018127060A; JP6907516B2; CN108430965B; RU2018127060A3; CA3009033C; JP2017119673A; CN108430965A

Abstract

Изобретение относится к способу получения (мет)акриловой кислоты, где способ включает в себя стадию реакции окисления с получением газообразного продукта реакции, содержащего (мет)акриловую кислоту, посредством парофазного каталитического окисления; стадию абсорбции с приведением газообразного продукта реакции в газожидкостной контакт с водой, посредством чего получают водный раствор (мет)акриловой кислоты; стадию экстракции с приведением водного раствора (мет)акриловой кислоты и экстракционного растворителя в контакт друг с другом, посредством чего экстрагируют сырую (мет)акриловую кислоту; и стадию перегонки с отгонкой (мет)акриловой кислоты из сырой (мет)акриловой кислоты, где раствор, содержащий выгружаемый раствор, который выводят со стадии реакции окисления, стадии абсорбции, стадии экстракции и стадии перегонки, используют в качестве собранного раствора, и собранный раствор хранят в течение периода времени от 2 до 10 дней, и сохраняемый собранный раствор подают на стадию экстракции. 9 з.п. ф-лы, 6 пр., 1 табл., 1 ил.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

[0001] Настоящее изобретение относится к способу получения (мет)акриловой кислоты, где способ включает в себя экстракцию (мет)акриловой кислоты органическим растворителем. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу стабильного получения высококачественной (мет)акриловой кислоты, посредством осуществления энергетически преимущественной операции, получающейся в результате сниженной тепловой нагрузки на стадии перегонки способа получения (мет)акриловой кислоты, и предотвращения возникновения взвешенного состояния 'масло-вода' на стадии экстракции и поддерживания хорошего отделения воды на стадии экстракции.

Уровень техники

[0002] Здесь (мет)акриловую кислоту [акриловую кислоту и/или метакриловую кислоту] получают в виде газообразного продукта реакции окисления при парофазном каталитическом окислении пропилена или пропана, который представляет собой углеводород, имеющий три атома углерода (C3), или изобутилена, бутенов или третичного бутанола, который представляет собой углеводород, имеющий четыре атома углерода (C4), взятого вместе с воздухом в качестве источника кислорода и паром или азотом, при использовании двух типов твердого катализатора. Полученный газообразный продукт реакции окисления охлаждают, и после этого приводят в газо-жидкостной контакт с абсорбирующей водой, которая содержит ингибитор полимеризации, в абсорбционной колонне, в результате чего газ реакции окисления отделяется в форме водного раствора (мет)акриловой кислоты. Газ, который не был абсорбирован, отводят на стадию обработки отработанного газа, для обезвреживания, и затем удаляют, хотя часть газа возвращают в технологический процесс на повторную обработку на стадии реакции окисления.

[0003] Водный раствор (мет)акриловой кислоты, полученный из абсорбционной колонны, обычно очищают экстракцией или азеотропной перегонкой, с получением посредством этого (мет)акриловой кислоты (Непатентный документ 1). В экстракционном способе, водный раствор (мет)акриловой кислоты подвергают экстракционной обработке в экстракционной колонне, с использованием экстракционного растворителя, выбранного из числа кетонов, спиртов, простых эфиров, сложных эфиров и углеводородов, с получением раствора экстракта, который представляет собой смешанный раствор (мет)акриловой кислоты и экстракционного растворителя. Раствор экстракта дополнительно вводят в систему очистки (мет)акриловой кислоты, и подвергают обработке с очисткой перегонкой, кристаллизацией или подобным тому, что дает в качестве продукта (мет)акриловую кислоту.

[0004] В способе получения (мет)акриловой кислоты, в оборудовании и трубопроводах накапливается загрязнение в форме продуктов полимеризации и тому подобного, и в связи с этим следует периодически открывать и прочищать это оборудование. Раствор, удерживаемый в пределах различных единиц оборудования, единожды выгружают и держат в резервуаре, таком как цистерна. Выгрузку растворов проводят также во время частичной или полной остановки технологического процесса, при возникновении эксплуатационных неисправностей. Эти выгружаемые растворы включают большие количества ценных продуктов, таких как акриловая кислота, выгрузка которой нежелательна с точки зрения интенсивности производства. В соответствии с этим, необходимо подавать выгружаемые растворы еще раз в технологический процесс, после запуска технологических операций сразу по завершении очистки оборудования. В некоторых случаях выгружаемые растворы могут содержать большие количества воды. Здесь было бы идеально подавать выгружаемые растворы на стадию экстракции, где удаляют воду из акриловой кислоты. Вместе с тем, однако, эти выгружаемые растворы также включают компоненты, которые неблагоприятно влияют на разделение 'масло-вода', по причинам, которые не вполне ясны. В соответствии с этим, вопрос (проблема) возникает в том аспекте, что в тех случаях, когда эти выгружаемые растворы подают на стадию экстракции, разделение может протекать в неполной мере из-за образования взвешенного состояния 'масло-вода', и также могут возникать эксплуатационные неисправности, в зависимости от содержания компонентов, которые ухудшают разделение 'масло-вода', и в зависимости от эксплуатационных условий. Обычно в данной области, таким образом, эти выгружаемые растворы подаются на стадию процесса перегонки (смотри Патентный документ 1, например).

Список противопоставленных материалов

Патентная литература

[0005]

Патентный документ 1: Публикация японской заявки на патент № 2003-292470

Патентный документ 2: Публикация японской заявки на патент № 2013-151455

Непатентная литература

[0006]

Непатентный документ 1: Eizo OMORI, "Acrylic Acid and its Polymers [I]", 3rd edition, Shokodo Co., Ltd., April 28, 1978, pp. 10 to 13 (1.4 Purification Methods of Acrylic Acid)

Сущность Изобретения

Техническая Задача

[0007] Как описано выше, компоненты с большой скрытой теплотой испарения, такие как вода, также присутствуют в выгружаемых растворах, которые выводят из технологического процесса получения (мет)акриловой кислоты. При осуществлении операций, задействованных в вышеупомянутых способах, необходимо принимать такие меры, как увеличение числа тарелок перегонных колонок и увеличение тепловой нагрузки во время операций, каждая из которых является энергетически невыгодной. Дополнительную обеспокоенность вызывает повышенная частота вскрытия и прочистки оборудования, обусловленная загрязнением ребойлеров и выдвижных трубопроводов перегонных колонок, возникающим в результате влияния компонентов, таких как олигомеры и полимеры (мет)акриловой кислоты, производные малеиновой кислоты, фенольные смолы и тому подобное, содержащиеся в выгружаемых растворах.

Задачей настоящего изобретения является обеспечение способа для стабильного получения высококачественной (мет)акриловой кислоты, путем осуществления энергетически преимущественной операции, являющейся результатом сниженной тепловой нагрузки на стадии перегонки способа получения (мет)акриловой кислоты, и предотвращения возникновения взвешенного состояния 'масло-вода' на стадии экстракции и поддерживания хорошего отделения воды на стадии экстракции.

Решение задачи

[0008] В результате проведения тщательного исследования, направленного на решение упомянутых задач, авторы изобретения обнаружили, что путем подачи на стадию экстракции выгружаемых растворов, выводимых из процесса получения (мет)акриловой кислоты, тепловая нагрузка на стадии перегонки может быть ослаблена, и энергетически благоприятная операция может быть осуществлена, при этом загрязнение, обусловленное выгружаемыми растворами, может быть снижено. Как описано выше, компоненты, которые отрицательно влияют на разделение 'масло-вода', могут в некоторых случаях присутствовать в выгружаемых растворах, которые выводятся из процесса получения (мет)акриловой кислоты. При подаче на стадию экстракции, эти компоненты могут ухудшать разделение 'масло-вода' на стадии экстракции. Если разделение 'масло-вода' становится неполным на стадии экстракции, то вода, содержась в экстракционном растворителе, течет ниже по потоку, что может обуславливать большую нагрузку при очистке на последующих стадиях и более плохое качество продукта. Разделение 'масло-вода', по-видимому, может быть осуществлено надежным образом путем поддерживания жидкостной нагрузки на уровне, не превышающем заданный уровень, с тем, чтобы предотвращать вышеупомянутое проявление. Однако это требует накладывания ограничений в отношении пропускной способности установки во время операции, что может привести к сниженной производительности.

[0009] Проведенное авторами изобретения дополнительное исследование, направленное на решение вышеупомянутой задачи, позволило выявить то, что ухудшение разделения 'масло-вода' на стадии экстракции может быть предотвращено, и высококачественная (мет)акриловая кислота может быть получена стабильным образом, в результате осуществления операций, изложенных ниже.

(a) Раствор, содержащий выгружаемый раствор, который выводят из процесса получения (мет)акриловой кислоты, хранят в качестве собранного раствора, и сохраняемый собранный раствор подают на вышеупомянутую стадию экстракции.

(b) Собранный раствор подают в то же самое место, где вводят и водный раствор (мет)акриловой кислоты на стадию экстракции.

(c) Концентрацию продуктов реакции присоединения по Михаэлю в смешанной композиции водного раствора (мет)акриловой кислоты и собранного раствора устанавливают такой, чтобы она лежала в диапазоне от 0,05 до 0,7 мас.%.

(d) Собранный раствор перегоняют, и получающийся в результате дистиллят после этого подают на стадию экстракции.

(e) Собранный раствор подвергают разделению 'масло-вода', после которого масляную фазу подают на стадию экстракции.

(f) Температуру экстракции на стадии экстракции корректируют, устанавливая в диапазоне от 30°C до 90°C.

[0010] Вышеупомянутые задачи не обнаружены в традиционно применяемой области техники. Имеется в виду, что, изобретение выявило и решило задачи, которые обычно в целом не были известны. Специалист в данной области, не осознающий вышеупомянутые задачи, обычно не мог бы принять на себя ответственность в отношении затрат, например, в части добавления, в способ получения, новой стадии, такой как выдерживание, перегонка, разделение 'масло-вода' и тому подобное применительно к собранному раствору, или включения оборудования, связанного с этими стадиями. Кроме того, главным признаком непрерывного получения является установление загружаемых количеств и соотношений загружаемых материалов на уровне постоянной величины на стадии экстракции; в то же время, подача на стадию экстракции раствора, полученного в результате операций, таких как хранение, перегонка, разделение 'масло-вода' и тому подобное, применительно к собранному раствору, может приводить к флуктуациям вышеупомянутых загружаемых количеств и соотношений загружаемых материалов, и, таким образом, такую подачу обычно не осуществляют. При получении (мет)акриловой кислоты, в особенности, необычным является наличие того факта, что выгружаемый раствор проходит через дополнительные операции и после этого следует подача выгружаемого раствора на стадию экстракции.

[0011] Настоящее изобретение является таким, как изложено ниже.

<1> Способ получения (мет)акриловой кислоты, где способ включает в себя:

стадию реакции окисления с получением газообразного продукта реакции, содержащего (мет)акриловую кислоту, посредством парофазного каталитического окисления; стадию абсорбции с приведением газообразного продукта реакции в газожидкостной контакт с водой, посредством чего получают водный раствор (мет)акриловой кислоты; стадию экстракции с приведением водного раствора (мет)акриловой кислоты и экстракционного растворителя в контакт друг с другом, посредством чего экстрагируют сырую (мет)акриловую кислоту; и стадию перегонки с отгонкой (мет)акриловой кислоты из сырой (мет)акриловой кислоты,

где раствор, содержащий выгружаемый раствор, который выгружают, по меньшей мере, на одной из стадий, используют в качестве собранного раствора, собранный раствор хранят в течение периода времени от 1 дня до 60 дней, и сохраняемый собранный раствор подают на стадию экстракции.

<2> Способ получения (мет)акриловой кислоты, где способ включает в себя:

где раствор, содержащий выгружаемый раствор, который выгружают, по меньшей мере, на одной из стадий, используют в качестве собранного раствора, собранный раствор подвергают разделению 'масло-вода', и масляную фазу, получающуюся в результате разделения 'масло-вода', подают на стадию экстракции.

<3> Способ получения (мет)акриловой кислоты, где способ включает в себя:

где раствор, содержащий выгружаемый раствор, который выгружают, по меньшей мере, на одной из стадий, используют в качестве собранного раствора, собранный раствор подвергают перегонке, и получающийся в результате дистиллят подают на стадию экстракции.

<4> Способ получения (мет)акриловой кислоты согласно любому из пунктов <1>-<3>, где, по меньшей мере, на одной из стадий, подачу реакционного продукта на стадии и выгрузку выгружаемого раствора на стадии проводят одновременно.

<5> Способ получения (мет)акриловой кислоты согласно любому из пунктов <1>-<4>, где собранный раствор содержит воду.

<6> Способ получения (мет)акриловой кислоты согласно любому из пунктов <1>-<5>, где собранный раствор, который подают на стадию экстракции, вводят в то же самое место, где вводят водный раствор (мет)акриловой кислоты на стадию экстракции.

<7> Способ получения (мет)акриловой кислоты согласно любому из пунктов <1>-<6>, где концентрация продуктов реакции присоединения по Михаэлю в смешанной композиции собранного раствора и водного раствора (мет)акриловой кислоты составляет от 0,05 до 0,7 мас.%.

<8> Способ получения (мет)акриловой кислоты согласно любому из пунктов <1>-<7>, где температура экстракции на стадии экстракции составляет от 30°C до 90°C.

<9> Способ получения (мет)акриловой кислоты согласно любому из пунктов <1>-<8>, где экстракционный растворитель представляет собой растворитель, включающий в себя, в качестве основного компонента, нерастворимое в воде ароматическое соединение, имеющее более низкую температуру кипения, чем температура кипения (мет)акриловой кислоты.

<10> Способ получения (мет)акриловой кислоты согласно пункту <9>, где нерастворимое в воде ароматическое соединение представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из бензола, толуола и ксилола.

Преимущественные Эффекты Изобретения

[0012] Настоящее изобретение позволяет снизить тепловую нагрузку на стадии перегонки в способе получения (мет)акриловой кислоты, осуществить энергетически благоприятную операцию, и снизить загрязнение, обусловленное выгружаемыми растворами. Кроме того, изобретение позволяет получать (мет)акриловую кислоту стабильно высокого качества, при одновременном поддерживании осуществления удаления воды и других примесей на высоком уровне, в результате предотвращения ухудшения разделения 'масло-вода' на стадии экстракции.

Краткое Описание Чертежей

[0013]

Фиг. 1 представляет собой схематическую диаграмму, иллюстрирующую пример оборудования для получения (мет)акриловой кислоты по настоящему изобретению.

Описание Вариантов осуществления

[0014] Далее будет подробно разъяснен вариант осуществления способа получения (мет)акриловой кислоты по настоящему изобретению.

Способ получения (мет)акриловой кислоты по настоящему изобретению имеет: стадию реакции окисления с получением газообразного продукта реакции, содержащего (мет)акриловую кислоту, посредством парофазного каталитического окисления; стадию абсорбции с приведением газообразного продукта реакции в газожидкостной контакт с водой, посредством чего получают водный раствор (мет)акриловой кислоты; стадию экстракции с приведением водного раствора (мет)акриловой кислоты и экстракционного растворителя в контакт друг с другом, посредством чего экстрагируют сырую (мет)акриловую кислоту; и стадию перегонки с отгонкой (мет)акриловой кислоты из сырой (мет)акриловой кислоты, где операции осуществляют таким образом, что, обязательно, раствор, содержащий выгружаемый раствор, который выгружают, по меньшей мере, на одной из вышеупомянутых стадий, хранят в качестве собранного раствора, и сохраняемый собранный раствор подают на стадию экстракции (условие (a) ниже), и предпочтительно, таким образом, что приведенные ниже условия ((b) - (f)) выполняются.

(b) Собранный раствор подают в то же самое место, где вводят на стадию экстракции водный раствор (мет)акриловой кислоты.

(c) Концентрацию продуктов реакции присоединения по Михаэлю в смешанной композиции водного раствора (мет)акриловой кислоты и собранного раствора устанавливают, такой, чтобы она попадала в диапазон от 0,05 до 0,7 мас.%.

(d) Собранный раствор подвергают перегонке, и получающийся в результате дистиллят после этого подают на стадию экстракции.

(e) Собранный раствор подвергают разделению 'масло-вода', после чего масляную фазу подают на стадию экстракции.

(f) Температуру экстракции на стадии экстракции корректируют, доводя ее значение до 30°C - 90°C.

[0015] Как изложено в пункте (a), отличительным признаком настоящего изобретения является использование, в качестве собранного раствора, раствора, содержащего выгружаемые растворы, которые выводят из процесса получения (мет)акриловой кислоты, и хранения собранного раствора, например, в резервуаре-хранилище. Собранный раствор может быть собран во время получения или после приостановки получения (мет)акриловой кислоты. Подача реакционного продукта и выгрузка выгружаемых растворов на каждой стадии может осуществляться одновременно. Ввиду хранения собранного раствора, выгружаемые растворы, имеющие различные композиции, подвергают смешиванию, в результате чего компоненты гомогенизируются, и концентрация компонентов, которые ухудшают разделение 'масло-вода', снижается. Кроме того, эффект облегчения удаления ухудшающих технологический процесс компонентов может быть достигнут посредством осаждения твердого вещества и посредством разделения 'масло-вода'. В настоящем изобретении, термин выгружаемые растворы, которые выводятся из процесса получения (мет)акриловой кислоты, может означать выгружаемые растворы, которые выводятся из технологического процесса во время нестационарной операции, например, во время периодических ремонтных работ/очистки или при наличии неисправностей установки, и, в частности, означает растворы, выгружаемые, например, из абсорбционной колонны, экстракционной колонны, испарительной установки, или перегонной колонны. Термин хранение в настоящем изобретении означает операцию хранения растворов в резервуар-хранилище, такой как буферный резервуар, резервуар для некондиционного материала или приемный резервуар, где период времени хранения устанавливают в диапазоне от 1 дня до 60 дней, предпочтительно от 2 дней до 40 дней и более предпочтительно от 2 дней до 10 дней. В описании настоящего изобретения, термин 1 день относится к 24 часам. Если такой период будет слишком коротким, то эффект снижения концентрации компонентов, которые ухудшают разделение 'масло-вода', и эффекты осаждения твердого вещества и разделения 'масло-вода' не будут достигнуты в достаточной мере, тогда как, если вышеупомянутый период времени является слишком длительным, то разделяемость 'масло-вода' наоборот ухудшается вследствие вырабатывания новых примесей, таких как продукты реакции присоединения по Михаэлю и продукты полимеризации.

Если растворы, которые выводят из процесса получения (мет)акриловой кислоты, быстро подают на стадию экстракции без осуществления операции хранения, то разделение 'масло-вода' может ухудшиться, и вода может течь ниже по потоку, содержась в экстракционном растворителе, что может вылиться в большую нагрузку при очистке на последующих стадиях и в более плохое качество продукта.

[0016] Как описано выше, компоненты, которые ухудшают разделение 'масло-вода', содержатся в выгружаемых растворах, которые выводят из процесса получения (мет)акриловой кислоты, где содержание веществ, которые ухудшают разделение 'масло-вода', колеблется, в зависимости от выбранного момента времени, в который выводят выгружаемые растворы. Поддерживание концентраций этих компонентов в пределах соответственных диапазонов, при одновременном отслеживании концентраций, по всей видимости, здесь могло бы быть наиболее эффективным технологическим способом, но такое отслеживание оказалось затруднительным, поскольку имеется много компонентов, которые возможно могут ухудшать разделение 'масло-вода', но не были явным образом распознаны.

[0017] В результате проведения дополнительного исследования, направленного на решение этой проблемы, в настоящем изобретении было обнаружено, что продукты реакции присоединения по Михаэлю могут быть использованы в качестве вещества-индикатора разделения 'масло-вода', и, что ухудшение разделения 'масло-вода' может быть предотвращено путем регулирования концентрации продуктов реакции присоединения по Михаэлю, в результате которого она будет находиться в пределах заданного диапазона. Как изложено в пункте (c), способ управления разделяемостью 'масло-вода' включает в себя предпочтительно управление разделяемостью 'масло-вода' таким образом, чтобы концентрация продуктов реакции присоединения по Михаэлю в смешанной композиции водного раствора (мет)акриловой кислоты и собранного раствора составляла от 0,05 до 0,7 мас.%. Концентрация продуктов реакции присоединения по Михаэлю составляет более предпочтительно от 0,05 до 0,6 мас.%, и еще более предпочтительно от 0,1 до 0,5 мас.%. Если концентрация продуктов реакции присоединения по Михаэлю является слишком низкой, то условия проведения стадии реакции окисления и стадии абсорбции становятся ограниченными, тогда как, если концентрация является слишком высокой, то разделение 'масло-вода' на стадии экстракции ухудшается. В контексте данного документа, термин смешанная композиция означает композицию смешанного раствора в том случае, когда собранный раствор смешивают с водным раствором (мет)акриловой кислоты, внутри трубопровода, тогда как в том случае, когда собранный раствор подают на стадию экстракции по трубопроводу, независимому от трубопровода для ввода водного раствора (мет)акриловой кислоты, термин смешанная композиция означает предполагаемую композицию получающейся в результате смеси, рассчитываемую на основе соответственных композиций и соотношений потоков. Концентрация продуктов реакции присоединения по Михаэлю может быть измерена в соответствии с известными способами. Например, концентрация продуктов реакции присоединения по Михаэлю может быть измерена с применением газовой хроматографии.

[0018] Предполагаемый способ поддерживания вышеупомянутого соотношения концентраций включает в себя регулирование скорости потока собранного раствора, или корректировку концентрации продуктов реакции присоединения по Михаэлю посредством отдельного подведения акриловой кислоты высокой степени чистоты. Однако в таком случае производительность установки по обработке будет иметь ограничения. В соответствии с этим, предпочтительно осуществлять операцию перегонки до подачи собранного раствора на стадию экстракции, как описано в пункте (d). В результате осуществления операции перегонки и последующей подачи дистиллята на стадию экстракции становится возможным предотвращение ухудшения разделения 'масло-вода' на стадии экстракции. В случае, когда операцию перегонки выполняют с использованием перегонной колонны, термин дистиллят означает здесь конденсат компонентов, получаемых из верхней части перегонной колонны. По-видимому, имеет место много компонентов, которые ухудшают разделение 'масло-вода' на стадии экстракции. Хотя и не идентифицировано однозначно, считается, что эти компоненты включают продукты реакции присоединения (мет)акриловой кислоты по Михаэлю, продукты полимеризации (мет)акриловой кислоты, а также другие соединения с высокой температурой кипения и твердые вещества. В соответствии с этим, предполагается, что удаление этих компонентов перегонкой должно способствовать предотвращению ухудшения разделения 'масло-вода'.

[0019] Как изложено в пункте (e), ухудшение разделения 'масло-вода' на стадии экстракции также может быть предотвращено в результате осуществления операции разделения 'масло-вода' на собранном растворе. Хотя лежащие в основе причины неясны, считается, что ухудшение разделения 'масло-вода' на стадии экстракции может быть предотвращено в результате подачи на стадию экстракции масляной фазы после разделения 'масло-вода', поскольку компоненты, обладающие растворимостью в воде, присутствуют в числе компонентов, которые ухудшают разделение 'масло-вода'.

[0020] Собранный раствор предпочтительно подают на стадию экстракции во время получения (мет)акриловой кислоты, и более предпочтительно подают на стадию экстракции во время непрерывного получения, после проведения, по меньшей мере, одной стадии, выбранной из группы, состоящей из хранения, перегонки и разделения 'масло-вода'. Как изложено в пункте (b), место, в которое подают собранный раствор, предпочтительно совпадает с местом ввода водного раствора (мет)акриловой кислоты на стадии экстракции. Предполагаемые способы в этой связи включают в себя вмешивание собранного раствора в трубу, по которой течет водный раствор (мет)акриловой кислоты, или способ ввода собранного раствора, по отдельному трубопроводу, в то место, в которое вводят водный раствор (мет)акриловой кислоты. В случае, когда на стадии экстракции используют экстракционную колонну, и водный раствор (мет)акриловой кислоты подают в верхнюю часть колонны, предполагаемый пример последнего способа включает в себя подачу собранного раствора в верхнюю часть колонны по отдельному трубопроводу. Эффективность экстракции (мет)акриловой кислоты снижается в том случае, когда такой способ не осуществляют, и собранный раствор, вместо этого, подают, например, в то же самое место, где вводят экстракционный растворитель.

[0021] Температура во время экстракции обычно представляет собой низкую температуру, составляющую приблизительно 20°C - 30°C, поскольку взаимная растворимость масла и воды повышается при повышении температуры во время разделения 'масло-вода' (смотри Патентный документ 2, например). Однако температура экстракции предпочтительно является не чрезмерно низкой, с точки зрения предотвращения возникновения взвешенного состояния 'масло-вода', поскольку коэффициент разделения 'масло-вода' является низким при низких температурах. Оптимальная температура с точки зрения наилучшего баланса между взаимной растворимостью 'масло-вода' и коэффициентом разделения 'масло-вода', и с точки зрения подавления, например, нового вырабатывания компонентов, которые ухудшают разделяемость 'масло-вода', находится предпочтительно в диапазоне от 30°C до 90°C, более предпочтительно от 40°C до 80°C и еще более предпочтительно от 40°C до 60°C, что отражено в пункте (f). В качестве способа корректировки температуры, наиболее эффективным здесь является корректировка температуры собранного раствора или водного раствора (мет)акриловой кислоты, подаваемого на стадию экстракции, или температуры смешанного раствора вышеуказанного, с возможностью обеспечения температуры, находящейся в подходящем диапазоне.

[0022] Настоящее изобретение будет далее разъяснено иллюстрированием получения акриловой кислоты при использовании пропилена в качестве исходного материала, в качестве характерного примера получения (мет)акриловой кислоты, со ссылкой на Фиг. 1, которая отражает схематически пример оборудования для получения (мет)акриловой кислоты. Однако настоящее изобретение не ограничивается получением акриловой кислоты с использованием пропилена в качестве исходного материала, и может быть использовано в получении акриловой кислоты или метакриловой кислоты в общем и целом, с использованием исходных материалов в форме углеводородов, имеющих три атома углерода, или углеводородов, имеющих четыре атома углерода.

[0023] 1) Стадия реакции окисления

Воздух (11), пар и/или азот в качестве разбавителя (12), и, помимо этого, пропилен (10) в качестве реакционного исходного материала, смешивают и подают в реактор для окисления (реактор первой ступени) (1). Реактор первой ступени (1) заполняют твердым катализатором, состоящим из композитного оксида металла на основе молибдена (Mo)-висмута (Bi), где температуру реактора контролируют посредством циркуляции теплонесущей среды. Конструкция реактора первой ступени (1) обычно представляет собой конструкцию типа многотрубного теплообменника или типа пластинчатого теплообменника. Газообразный продукт реакции, получающийся в результате превращения пропилена в акролеин в реакторе первой ступени (1), далее подают в реактор для окисления (реактор второй ступени) (2). Воздух (11) и тому подобное могут быть введены в реактор второй ступени (2). Реактор второй ступени (2) заполняют катализатором из композитного оксида металла на основе молибдена (Mo)-ванадия (V), где температуру реактора контролируют посредством циркуляции теплонесущей среды. Конструкцию, сходную с конструкцией реактора первой ступени (1) принимают в качестве конструкции реактора второй ступени (2). Акролеин превращают в акриловую кислоту в реакторе второй ступени (2), и получают газообразный продукт реакции окисления (13).

[0024] 2) Стадия абсорбции

Газообразный продукт реакции окисления (13) охлаждают до 150°C - 200°C с помощью теплообменника (9-1), и после этого вводят в абсорбционную колонну (3), что дает водный раствор акриловой кислоты, где температуру контролируют с помощью теплообменника (9-3). Говоря конкретнее, газообразный продукт реакции окисления, охлажденный в теплообменнике (9-1), вводят в абсорбционную колонну (3), где газообразный продукт реакции окисления и абсорбирующую воду (17), содержащую ингибитор полимеризации (15) и подаваемую из верхней части абсорбционной колонны (3), приводят в газожидкостной контакт, в результате чего абсорбируется акриловая кислота и прочее из газообразного продукта реакции окисления, что дает водный раствор акриловой кислоты (14). Насадочную колонну или тарельчатую колонну, имеющую от 10 до 20 теоретических тарелок, обычно используют в качестве абсорбционной колонны (3). Температура верхней части абсорбционной колонны (3) обычно составляет от 30°C до 70°C, тогда как температура нижней части обычно составляет от 35°C до 85°C, где вышеуказанные температуры контролируют с помощью теплообменника (9-3).

[0025] Отработанный газ из верхней части абсорбционной колонны (3) содержит азот в качестве основного компонента, воду, а также непрореагировавшие кислород и пропилен. Отработанный газ содержит диоксид углерода (CO₂), уксусную кислоту, формальдегид и тому подобное, в качестве побочных продуктов реакции окисления, и также небольшие количества акриловой кислоты, которые не были абсорбированы. Часть отработанного газа может быть возвращена в технологический процесс, как есть, на стадию реакции окисления. Обычно, однако, отработанный газ обезвреживают на стадии обработки отработанного газа (4), после которой газ возвращают в технологический процесс (23) в реактор для окисления (1) или (2), а остальную часть выводят из технологического процесса в качестве отработанного газа (22).

[0026] Концентрация акриловой кислоты в водном растворе акриловой кислоты (14) в нижней части колонны составляет приблизительно от 30 до 70 мас.% Водный раствор акриловой кислоты (14) содержит, например, побочные продукты, такие как формальдегид, уксусная кислота, малеиновая кислота и фталевая кислота, а также, например, ингибитор полимеризации, который добавляют в верхнюю часть абсорбционной колонны (3).

[0027] Для использования в качестве ингибитора полимеризации в способе получения акриловой кислоты предлагаются различные вещества. Их примеры включают фенольные соединения, такие как гидрохинон и монометиловый простой эфир гидрохинона, и также соединения фенотиазина, соединения солей меди, соединения солей марганца, аминосоединения, нитрозосоединения, и N-оксилсодержащие соединения.

[0028] Примеры вышеприведенных соединений включают фенотиазин и бис-(α-метилбензил)фенотиазин в качестве соединения фенотиазина.

Соединение соли меди, которое особым образом не ограничивается, может представлять собой неорганическую соль, или органическую соль, и могут быть использованы многочисленные соединения. Их примеры включают диалкилдитиокарбамат меди, ацетат меди, акрилат меди, нафтенат меди, сульфат меди, пара-толуинат меди, нитрат меди и карбонат меди. Однако раствор в абсорбционной колонне (3) является водным раствором, и, следовательно, соединение соли меди предпочтительно представляет собой водорастворимое соединение, например, ацетат меди, акрилат меди, карбонат меди, сульфат меди или пара-толуинат меди.

Примеры подходящих соединений солей марганца включают ацетат марганца, формиат марганца, акрилат марганца, нафтенат марганца, сульфат марганца и карбонат марганца.

Примеры нитрозосоединений и аминосоединений включают пара-нитрозофенол, N-нитрозофенилгидроксиламин и их аммониевые соли, и N-нитрозодифениламин и его аммониевые соли.

Примеры N-оксилсодержащих соединений включают третичный бутил-нитрооксид, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил, 2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидин-1-оксил, и 4,4',4"-трис(2,2,6,6-тетраметилпиперидинооксил)фосфит.

[0029] 3) Стадия обработки отработанного газа

Отработанный газ, удаляемый из верхней части абсорбционной колонны (3), обычно содержит органические вещества, такие как уксусная кислота, формальдегид и акриловая кислота, наряду с водой, кислородом (O₂) и диоксидом углерода (CO₂). Обработку для обезвреживания отработанного газа обычно выполняют в соответствии со схемой каталитического горения. Примеры катализатора включают катализаторы, имеющие сотоподобную структуру.

[0030] 4) Стадия экстракции

Водный раствор акриловой кислоты (14) из нижней части абсорбционной колонны (3) подвергают тепловому обмену в теплообменнике (9-2), температуру раствора корректируют с доведением до приблизительно 20°C - 90°C, раствор подают в экстракционную колонну (5), и подвергают обработке при обеспечении контакта жидкость-жидкость посредством экстракционного растворителя (16), с тем, чтобы разделить на раствор экстракта (18) акриловой кислоты и на воду-рафинат (19).

[0031] Если температура экстракции в экстракционной колонне (5) является чрезмерно высокой, то взаимная растворимость между водой и экстракционным растворителем повышается, тогда как, если температура экстракции является слишком низкой, то разделение 'масло-вода' требует некоторого времени. В соответствии с этим, температуру экстракции предпочтительно устанавливают на уровне приблизительно 30°C - 90°C.

[0032] Нерастворимые в воде растворители, описываемые ниже, предпочтительно используют в качестве экстракционного растворителя (16). Концентрация воды в растворе экстракта (18) после экстракции снижается в результате экстракции с использованием нерастворимого в воде растворителя, и, в связи с этим, становится возможным предотвращение, например, закупоривания из-за полимеризации акриловой кислоты на последующей стадии очистки акриловой кислоты (7); наряду с тем, становится возможным снижение тепловой нагрузки на стадии очистки (7). В результате использования нерастворимого в воде растворителя, кроме того, может быть снижена концентрация примесей, таких как уксусная кислота и малеиновая кислота, в растворе экстракта (18) после экстракции. Подобно тому предпочтительно использовать нерастворимый в воде растворитель, для обработки выгружаемых из различных аппаратов растворов, содержащих такие примеси, на стадии экстракции.

[0033] Например, в качестве нерастворимого в воде растворителя может быть использован нерастворимый в воде растворитель на основе ароматического соединения, который применяют для экстрагирования акриловой кислоты. Соединение, основной компонент которого имеет более низкую температуру кипения, чем температура кипения акриловой кислоты, предпочтительно используют в качестве растворителя, с точки зрения эффективности отделения растворителя во время очистки акриловой кислоты. Вышеупомянутый основной компонент здесь представляет собой нерастворимое в воде ароматическое соединение, имеющее температуру кипения более низкую, чем температура кипения акриловой кислоты, и составляющее 50 мас.% или более, предпочтительно 60 мас.% или более, и более предпочтительно 80 мас.% или более относительно экстракционного растворителя.

Обычные типы нерастворимого в воде растворителя на основе ароматического соединения включают нерастворимые в воде растворители на основе ароматических углеводородов. Нерастворимые в воде растворители на основе ароматических углеводородов преимущественны в операции экстракции в том, что соотношение коэффициентов распределения в соотношении экстракционный агент/вода для акриловой кислоты и уксусной кислоты является высоким, и селективность в отношении акриловой кислоты является, ввиду этого, высокой. Растворитель, имеющий растворимость в воде при 20°C, составляющую 1,5 мас.% или менее, выбирают в качестве вышеупомянутого нерастворимого в воде растворителя на основе ароматического углеводорода, но растворимость в воде составляет более предпочтительно 0,5 мас.% или менее, еще более предпочтительно 0,1 мас.% или менее, и наиболее предпочтительно 0,06 мас.% или менее. Примеры нерастворимых в воде растворителей на основе ароматических углеводородов включают бензол, толуол, ксилол, этилбензол и мезитилен, где предпочтительными из вышеуказанного являются бензол, толуол и ксилол, поскольку они отличаются высокой эффективностью экстракции и низкой растворимостью в воде. Нерастворимый в воде растворитель на основе ароматического углеводорода может быть использован в отдельности или в форме смешанного растворителя, состоящего из двух или более типов.

Хотя нерастворимый в воде растворитель на основе ароматического углеводорода может быть использован в форме смешанного растворителя с другими нерастворимыми в воде растворителями, в этом случае нерастворимый в воде растворитель на основе ароматического углеводорода составляет предпочтительно 70 мас.% или более относительно смешанного растворителя. Толуол наиболее предпочтителен здесь в качестве нерастворимого в воде растворителя на основе ароматического углеводорода, благодаря наличию высокой эффективности экстракции и низкой растворимости в воде.

[0034] Массовое отношение (отношение S/F) экстракционного растворителя (16) относительно водного раствора акриловой кислоты (14) обычно устанавливают таким, чтобы оно находилось в диапазоне от 1 до 5. В том случае, когда отношение S/F имеет значение меньше, чем 1, концентрация акриловой кислоты в растворе экстракта (18) повышается, но степень экстракции акриловой кислоты снижается, тогда как концентрация воды в растворе экстракта (18) повышается, что является нежелательным. В том случае, когда отношение S/F превышает 5, степень экстракции повышается, но концентрация акриловой кислоты в растворе экстракта (18) снижается, и ввиду этого на последующей стадии очистки (7) требуются большие количества оборудования для разделения и энергии, что является нежелательным. Предпочтительно, отношение S/F устанавливают из условия, чтобы оно находилось в диапазоне от 1 до 3,5 с тем, чтобы снизить концентрацию воды в растворе экстракта (18) в максимально возможной степени.

[0035] Число теоретических тарелок в экстракционной колонне (5) составляет обычно 4 или более, предпочтительно 6 или более и наиболее предпочтительно 7 или более. Степень экстракции акриловой кислоты повышается при увеличении числа теоретических тарелок. Верхний предел числа теоретических тарелок в экстракционной колонне (5) особым образом не ограничивается, но обычно имеет значение 20 или менее. Степень экстракции акриловой кислоты составляет обычно 95% или выше, предпочтительно 98% или выше и наиболее предпочтительно 99% или выше.

[0036] В качестве экстракционной колонны (5) используют тарельчатую экстракционную колонну, экстракционную колонну с вращающимся диском (колонну RDC) или экстракционную колонну с вибрирующими тарелками (например, колонну Karr). Экстракционная колонна с вибрирующими тарелками предпочтительна здесь, например, с точки зрения числа теоретических тарелок и производительности колонны по обработке.

[0037] Концентрация акриловой кислоты в растворе экстракта (18), полученном в экстракционной колонне (5), обычно составляет от 10 до 40 мас.%, при этом в растворе экстракта (18) имеются небольшие количества уксусной кислоты и воды. Вода-рафинат (19) содержит побочные продукты реакции окисления, такие как уксусная кислота, формальдегид и малеиновая кислота, и также ингибитор полимеризации и тому подобное. Композицию раствора экстракта (18) и воды-рафината (19) определяют с учетом, например, равновесного состава жидкость-жидкость, отношения S/F, и числа теоретических тарелок в экстракционной колонне (5).

[0038] 5) Стадия очистки акриловой кислоты

Данная стадия включает в себя стадию перегонки с выделением акриловой кислоты из сырой акриловой кислоты перегонкой. Примеси, такие как экстракционный растворитель и уксусная кислота, в растворе экстракта (18), получаемом из верхней части экстракционной колонны (5), отделяют с применением средства очистки, такого как вышеупомянутое выделение перегонкой, на стадии очистки акриловой кислоты (7). Таким образом, получают акриловую кислоту (20). Экстракционный растворитель (16), отделяемый перегонкой, возвращают в технологический процесс в экстракционную колонну (5). Концентрация акриловой кислоты в экстракционном растворителе (16) значительно влияет на степень экстракции акриловой кислоты в экстракционной колонне (5). Концентрация акриловой кислоты в экстракционном растворителе (16) составляет предпочтительно 1 мас.% или менее, более предпочтительно 0,5 мас.% или менее, поскольку чем ниже концентрация, тем выше степень экстракции. Для того чтобы довести величину концентрации акриловой кислоты в экстракционном растворителе (16) до 0,4 мас.% или менее, необходимо увеличить число тарелок в перегонной колонне, и увеличить обратный поток при перегонке (возврат флегмы), с целью обеспечения разделения растворителя и акриловой кислоты перегонкой. Все это подразумевает значительное потребление энергии, и, в связи с этим, вышеприведенные условия регулируют, доводя до приемлемых условий с учетом взаимозависимости между степенью экстракции акриловой кислоты и потреблением электроэнергии при перегонке.

[0039] 6) Стадия обработки воды-рафината

Воду-рафинат (19) из экстракционной колонны (5) отводят в виде отработанного раствора, который подлежит обработке. Здесь методы обработки сжиганием и методы обработки активным илом являются обычными примерами способов обработки отработанного раствора, но обработка сжиганием больших количеств воды-рафината требует значительных затрат энергии, тогда как обработка активным илом является затруднительной, поскольку вода-рафинат (19) содержит формальдегид. В соответствии с этим, воду-рафинат (19) предпочтительно возвращают в технологический процесс в абсорбционную колонну (3) и повторно используют в качестве абсорбирующей воды. Побочные продукты (например, малеиновую кислоту и фталевую кислоту) со стадии реакции окисления, которые остаются неэкстрагированными экстракционным растворителем в экстракционной колонне (5), становятся концентрированными в воде-рафинате (19). В связи с этим, необходимо отделять побочные продукты от воды-рафината (19) и выводить отделенные побочные продукты из системы в качестве отработанного раствора, с тем, чтобы предотвращать накопление таких побочных продуктов в системе, и обеспечивать возращение воды-рафината в технологический процесс в абсорбционную колонну (3). Для обработки воды-рафината (19), часть ее возвращают в технологический процесс (24) как есть, в качестве абсорбирующей воды, в абсорбционную колонну (3), и только оставшуюся часть как таковую подвергают обработке концентрированием при нагревании, с отделением посредством этого отработанного раствора. В итоге, становится возможным уменьшение размера оборудования для обработки концентрированием при нагревании, при оптимизировании энергопотребления.

[0040] Оборудование, используемое для концентрирования при нагревании воды-рафината (19), как правило, представляет собой испарительную установку (6), такую как установка, показанная на Фиг. 1. Испарительная установка (6) имеет испаритель, ребойлер для перегонки при нагревании и конденсатор-холодильник для конденсирования испарившегося пара. В резервуаре может быть обеспечен туманоуловитель для предотвращения уноса, или в верхней секции резервуара могут быть обеспечены перегонные участки, такие как тарелки. Оборудование для концентрирования при нагревании не ограничивается испарительной установкой, и могут быть использованы, например, многокорпусный выпарной аппарат, резервуар с мешалкой, оснащенный нагревательной рубашкой или теплообменником, аппарат с мембранным разделением, отпарная колонна, тонкопленочный испаритель или центробежный тонкопленочный испаритель (например, Kontro).

[0041] 7) Стадия сбора выгружаемых растворов из различных аппаратов

Вопрос, обсуждаемый выше, распространяется, например, на предпочтительные условия хранения, перегонки и разделения 'масло-вода' применительно к собранному раствору, и на подачу собранного раствора, описываемого в данном разделе.

Принимая во внимание нестационарный характер операции, например, вследствие проблем или во время периодического технического осмотра, способ получения по настоящему изобретению включает в себя хранение выгружаемых растворов из различных аппаратов как-то в резервуаре-хранилище (8), таком как буферный резервуар или резервуар для некондиционного материала, во время нестационарной операции. Выгружаемые растворы, имеющие различные композиции, смешивают в ходе такого хранения, в результате чего компоненты гомогенизируются, и концентрация компонентов, которые ухудшают разделение 'масло-вода', снижается. Посредством осаждения твердого вещества и посредством разделения 'масло-вода', кроме того, становится возможным достижение эффекта облегчения удаления ухудшающих технологический процесс компонентов. Эти выгружаемые растворы предпочтительно подают, в форме собранного раствора (25), в то же самое место, в которое вводят водный раствор акриловой кислоты (14) на стадии экстракции. Предполагаемые способы в этой связи включают в себя введение собранного раствора в трубу, по которой течет водный раствор акриловой кислоты (14), или способ подачи собранного раствора, по отдельному трубопроводу, в то место, в которое вводят водный раствор акриловой кислоты. В случае, когда на стадии экстракции используют экстракционную колонну (5), и водный раствор акриловой кислоты подают в верхнюю часть колонны, предполагаемый пример последнего способа включает в себя подачу собранного раствора в верхнюю часть экстракционной колонны (5) по отдельному трубопроводу. Эффективность экстракции акриловой кислоты снижается в том случае, когда такой способ не осуществляют, и собранный раствор, вместо этого, подают, например, в то же самое место, что и место ввода экстракционного растворителя (16).

Собранный раствор может быть подан как есть, на стадию экстракции, но предпочтительно подвергают перегонке с использованием оборудования для перегонки, где получающийся в результате дистиллят после перегонки затем подают на стадию экстракции, для того, чтобы предотвращать возникновение взвешенного состояния 'масло-вода' на стадии экстракции. Испарительная установка может быть использована в качестве оборудования для перегонки. Испарительная установка имеет испаритель, ребойлер для перегонки при нагревании и конденсатор-холодильник для конденсирования испарившегося пара. Туманоуловитель для предотвращения уноса может быть обеспечен в резервуаре, или участок перегонки, такой как тарелка, может быть обеспечен в верхней секции резервуара. Оборудование для перегонки, однако, не ограничивается испарительной установкой, и могут быть использованы, например, многокорпусный выпарной аппарат, резервуар с мешалкой, оснащенный нагревательной рубашкой или теплообменником, отпарная колонна или тонкопленочный испаритель.

Пар или теплонесущую среду используют в качестве источника тепла для нагревания в испарительной установке и тому подобном. Альтернативно, также может быть использована(-о) высокотемпературная технологическая текучая среда или тому подобное.

В некоторых случаях операция разделения 'масло-вода' применительно к собранному раствору может быть осуществлена, при подаче масляной фазы как таковой, с точки зрения подавления возникновения взвешенного состояния 'масло-вода' на стадии экстракции. Предпочтительно, температуру экстракции на стадии экстракции устанавливают на уровне 30°C - 90°C. Более предпочтительно, температуру устанавливают на уровне 40°C - 80°C, и еще более предпочтительно на уровне 40°C - 60°C. В качестве способа корректировки температуры, наиболее эффективным является корректировка температуры собранного раствора или водного раствора акриловой кислоты, который подают на стадию экстракции, или температуры смешанного раствора вышеуказанного, с возможностью обеспечения температуры, находящейся в подходящем диапазоне. Подходящий диапазон означает здесь диапазон от 20°C до 90°C, более предпочтительно от 30°C до 90°C и еще более предпочтительно от 30°C до 70°C.

[0042] Предпочтительно, операцию стадии экстракции, включая подачу собранного раствора, контролируют с использованием продуктов реакции присоединения по Михаэлю в качестве вещества-индикатора. Концентрацию продуктов реакции присоединения по Михаэлю в смешанной композиции водного раствора акриловой кислоты и собранного раствора устанавливают предпочтительно на уровне 0,05-0,7 мас.%, более предпочтительно 0,05-0,6 мас.% и еще более предпочтительно 0,1-0,5 мас.%. Если концентрация продуктов реакции присоединения по Михаэлю является слишком низкой, то условия проведения стадии реакции окисления и стадии абсорбции становятся ограниченными, тогда как, если концентрация является слишком высокой, то разделение 'масло-вода' на стадии экстракции может ухудшиться. Здесь эффективным является осуществление вышеописываемой перегонки или операции разделения 'масло-вода' применительно к собранному раствору, в качестве способа поддерживания вышеупомянутого соотношения концентраций. Предполагаемые альтернативные способы включают в себя, например, регулирование скорости потока собранного раствора, и корректировку концентрации продуктов реакции присоединения по Михаэлю посредством отдельного подведения акриловой кислоты высокой степени чистоты.

[0043] 8) Стадия обработки отработанного раствора

Отработанный раствор (21), выгружаемый из испарительной установки (6), содержит, например, ингибитор полимеризации, компоненты с высокой температурой кипения и формальдегид, которые вырабатываются на стадии реакции окисления и, которые остаются в воде-рафинате (19) в экстракционной колонне (5). Отработанный раствор (21) подвергают обработке, например, сжиганием.

Примеры

[0044] Настоящее изобретение будет разъяснено далее более конкретно с помощью примеров, но подразумевается, однако, что изобретение, в рамках его сути, не ограничивается этими примерами.

[0045] [Анализ пробного раствора]

Вещества, содержащиеся в пробном растворе, идентифицируют, и вещества определяют количественно, с применением анализа методом газовой хроматографии. Газовую хроматографию проводят с помощью прибора GC-14A от Shimadzu Corporation. В качестве разделительной колонки используют капиллярную колонку (HP-FFAP) от Agilent Technologies, Inc., и в качестве детекторов используют FID (детектор полевой ионизации) и TCD (детектор по теплопроводности).

[0046] (Эталонный пример 1)

Акриловую кислоту получают на приведенных ниже стадиях при использовании оборудования по получению акриловой кислоты, описываемого на Фиг. 1. Конкретно, акриловую кислоту получают в результате проведения: стадии реакции окисления с получением газообразного продукта реакции окисления при парофазном каталитическом окислении пропилена; стадии абсорбции с приведением газообразного продукта реакции окисления и абсорбирующей воды, содержащей ингибитор полимеризации, в газожидкостной контакт, посредством чего получают водный раствор акриловой кислоты; стадии экстракции с получением раствора экстракта из водного раствора акриловой кислоты, при использовании толуола в качестве экстракционного растворителя; и стадии очистки акриловой кислоты с получением акриловой кислоты в результате очистки раствора экстракта перегонкой.

Экстракционное испытание, приведенное ниже, проводят для того, чтобы отслеживать вышеупомянутую стадию экстракции простым способом.

Колориметрические трубки заполняют посредством 33 мл водного раствора акриловой кислоты (акриловая кислота: 57,0 мас.%, димер акриловой кислоты: 0,31 мас.%, тример акриловой кислоты: 0,0013 мас.%, вода: 38,3 мас.%, уксусная кислота: 2,6 мас.%, малеиновая кислота: 0,44 мас.%), полученного на стадии абсорбции. Далее, 67 мл толуола, используемого на стадии экстракции, загружают в колориметрические трубки. Колориметрические трубки устанавливают в ротационное устройство (Taitec RT50), и проводят роторное смешивание в условиях окружающей среды при комнатной температуре 21°C, при вращении 30 оборотов в минуту (rpm), в течение 1 минуты. После этого трубку оставляют отстояться, после чего визуально проверяют состояние разделения 'масло-вода'. Обнаруживают, что масляная фаза, содержащая акриловую кислоту, толуол и прочее, и водная фаза, содержащая воду, уксусную кислоту, малеиновую кислоту и прочее, быстро разделяются, в пределах 50 секунд.

[0047] (Пример 1)

В Примере 1, стадию экстракции Эталонного примера 1 модифицируют таким образом, чтобы стадия экстракции включала получение раствора экстракта, с использованием толуола, из смешанного раствора, получающегося в результате смешения водного раствора акриловой кислоты, полученного на стадии абсорбции, и собранного раствора, полученного посредством хранения выгружаемого раствора, который выводят из процесса получения акриловой кислоты.

Экстракционное испытание, приведенное ниже, проводят с тем, чтобы отслеживать вышеупомянутую стадию абсорбции простым способом.

Колориметрические трубки заполняют посредством 33 мл смешанного раствора, получающегося в результате смешения, в соотношении по массе 10:1, водного раствора акриловой кислоты (акриловая кислота: 57,0 мас.%, димер акриловой кислоты: 0,31 мас.%, тример акриловой кислоты: 0,0013 мас.%, вода: 38,3 мас.%, уксусная кислота: 2,6 мас.%, малеиновая кислота: 0,44 мас.%), полученного на стадии абсорбции Эталонного примера 1, и собранного раствора (акриловая кислота: 63,3 мас.%, димер акриловой кислоты: 2,1 мас.%, тример акриловой кислоты: 0,022 мас.%, вода: 11,4 мас.%, уксусная кислота: 0,030 мас.%) после хранения выгружаемого раствора, который выводят из процесса получения акриловой кислоты, в течение 4 дней, в резервуаре-хранилище. Далее, 67 мл толуола, используемого на стадии экстракции Эталонного примера 1, загружают в колориметрические трубки. Проводят аналогичную операцию смешивания, что и в Эталонном примере 1, и визуально проверяют состояние разделения 'масло-вода'. Обнаруживают, что масляная фаза, содержащая акриловую кислоту, толуол и прочее, и водная фаза, содержащая воду, уксусную кислоту, малеиновую кислоту и прочее, быстро разделяются, в пределах 50 секунд.

[0048] (Сравнительный пример 1)

В Сравнительном примере 1, стадию экстракции Эталонного примера 1 модифицируют таким образом, чтобы стадия экстракции включала получение раствора экстракта, с использованием толуола, из смешанного раствора, получающегося в результате смешения водного раствора акриловой кислоты, полученного на стадии абсорбции, и выгружаемого раствора (без хранения), который выводят из процесса получения акриловой кислоты.

Экстракционное испытание, приведенное ниже, проводят с тем, чтобы отслеживать вышеупомянутую стадию экстракции простым способом.

Колориметрические трубки заполняют посредством 33 мл смешанного раствора, получающегося в результате смешения, в соотношении по массе 10:1, водного раствора акриловой кислоты (акриловая кислота: 57,0 мас.%, димер акриловой кислоты: 0,31 мас.%, тример акриловой кислоты: 0,0013 мас.%, вода: 38,3 мас.%, уксусная кислота: 2,6 мас.%, малеиновая кислота: 0,44 мас.%), полученного на стадии абсорбции Эталонного примера 1, и выгружаемого раствора (без хранения) (акриловая кислота: 73,3 мас.%, димер акриловой кислоты: 5,9 мас.%, тример акриловой кислоты: 0,052 мас.%, вода: 20,4 мас.%, уксусная кислота: 0,16 мас.%), который выводят из процесса получения акриловой кислоты. Далее, 67 мл толуола, используемого на стадии экстракции Эталонного примера 1, загружают в колориметрические трубки. Проводят аналогичную операцию смешивания, что и в Эталонном примере 1, и визуально проверяют состояние разделения 'масло-вода'. Суспензионная фаза 'масло-вода' продолжает сохраняться даже по истечении 90 секунд, и масляная фаза и водная фаза не разделяются.

[0049] (Пример 2)

В Примере 2, стадию экстракции Эталонного примера 1 модифицируют таким образом, чтобы стадия экстракции включала получение раствора экстракта, с использованием толуола, из смешанного раствора, получающегося в результате смешения водного раствора акриловой кислоты, полученного на стадии абсорбции, и дистиллята, полученного простой перегонкой собранного раствора, получающегося в результате хранения выгружаемого раствора, который выводят из процесса получения акриловой кислоты.

Отбирают образец водного раствора акриловой кислоты (акриловая кислота: 57,0 мас.%, димер акриловой кислоты: 0,31 мас.%, тример акриловой кислоты: 0,0013 мас.%, вода: 38,3 мас.%, уксусная кислота: 2,6 мас.%, малеиновая кислота: 0,44 мас.%), полученного на стадии абсорбции Эталонного примера 1. Затем в колбу объемом 200 см³ загружают 100 г собранного раствора, получающегося в результате хранения, в течение 2 дней в резервуаре-хранилище, выгружаемого раствора, который выводят из процесса получения акриловой кислоты, и отбирают образец дистиллята, полученного простой перегонкой при 80°C и 10 кПа. Далее, в колориметрические трубки загружают 33 мл смешанного раствора, получающегося в результате смешения водного раствора акриловой кислоты и дистиллята в соотношении по массе 10:1. Кроме того, в колориметрические трубки загружают 67 мл толуола, используемого на стадии экстракции Эталонного примера 1. Проводят аналогичную операцию смешивания, что и в Эталонном примере 1, и визуально проверяют состояние разделения 'масло-вода'. Обнаруживают, что масляная фаза, содержащая акриловую кислоту, толуол и прочее, и водная фаза, содержащая воду, уксусную кислоту, малеиновую кислоту и прочее, быстро разделяются, в пределах 50 секунд.

[0050] (Пример 3)

В Примере 3, стадию экстракции Эталонного примера 1 модифицируют таким образом, чтобы стадия экстракции включала получение раствора экстракта, с использованием толуола, из смешанного раствора, получающегося в результате смешения водного раствора акриловой кислоты, полученного на стадии абсорбции, и масляной фазы, полученной разделением 'масло-вода' собранного раствора, полученного хранением выгружаемого раствора, который выводят из процесса получения акриловой кислоты.

Отбирают образец водного раствора акриловой кислоты (акриловая кислота: 57,0 мас.%, димер акриловой кислоты: 0,31 мас.%, тример акриловой кислоты: 0,0013 мас.%, вода: 38,3 мас.%, уксусная кислота: 2,6 мас.%, малеиновая кислота: 0,44 мас.%), полученного на стадии абсорбции Эталонного примера 1. Затем собранный раствор, получающийся в результате хранения, в течение 2 дней в резервуаре-хранилище, выгружаемый раствор, который выводят из процесса получения акриловой кислоты, собирают в колориметрические трубки, добавляют толуол в соотношении по массе 1:1, колориметрические трубки устанавливают в ротационное устройство (Taitec RT50), и проводят роторное смешивание в условиях окружающей среды при комнатной температуре 21°C, при вращении 30 оборотов в минуту (rpm), в течение 1 минуты. После этого трубку оставляют отстояться, с выявлением разделения 'масло-вода', и отбирают образец масляной фазы. Далее, в колориметрические трубки загружают 33 мл смешанного раствора, получающегося в результате смешения водного раствора акриловой кислоты и масляной фазы в соотношении по массе 10:1. Кроме того, в колориметрические трубки загружают 67 мл толуола, используемого на стадии экстракции Эталонного примера 1. Проводят аналогичную операцию смешивания, что и в Эталонном примере 1, и визуально проверяют состояние разделения 'масло-вода'. Обнаруживают, что масляная фаза, содержащая акриловую кислоту, толуол и прочее, и водная фаза, содержащая воду, уксусную кислоту, малеиновую кислоту и прочее, быстро разделяются, в пределах 50 секунд.

[0051] (Эталонный пример 2)

Колориметрические трубки заполняют посредством 33 мл водного раствора акриловой кислоты (акриловая кислота: 57,5 мас.%, димер акриловой кислоты: 0,25 мас.%, тример акриловой кислоты: 0,0014 мас.%, вода: 37,7 мас.%, уксусная кислота: 2,6 мас.%, малеиновая кислота: 0,46 мас.%), полученного на стадии абсорбции. Далее, 67 мл толуола, используемого на стадии экстракции, загружают в колориметрические трубки. Колориметрические трубки устанавливают в ротационное устройство (Taitec RT50), и проводят роторное смешивание в условиях окружающей среды при комнатной температуре 21°C, при вращении 50 оборотов в минуту (rpm), в течение 1 минуты. После этого трубку оставляют отстояться, после чего масляная фаза, содержащая акриловую кислоту, толуол и прочее, и водная фаза, содержащая воду, уксусную кислоту, малеиновую кислоту и прочее, быстро разделяются, в пределах 40 секунд.

[0052] (Сравнительный пример 2)

В Сравнительном примере 2, стадию экстракции Эталонного примера 2 модифицируют таким образом, чтобы стадия экстракции включала получение раствора экстракта, с использованием толуола, из смешанного раствора, получающегося в результате смешения водного раствора акриловой кислоты, полученного на стадии абсорбции, и выгружаемого раствора (без хранения), который выводят из процесса получения акриловой кислоты.

Колориметрические трубки заполняют посредством 33 мл смешанного раствора, получающегося в результате смешения, в соотношении по массе 10:1, водного раствора акриловой кислоты (акриловая кислота: 57,5 мас.%, димер акриловой кислоты: 0,25 мас.%, тример акриловой кислоты: 0,0014 мас.%, вода: 37,7 мас.%, уксусная кислота: 2,6 мас.%, малеиновая кислота: 0,46 мас.%), полученного на стадии абсорбции в Эталонном примере 2, и выгружаемого раствора (без хранения) (акриловая кислота: 73,3 мас.%, димер акриловой кислоты: 5,9 мас.%, тример акриловой кислоты: 0,052 мас.%, вода: 20,4 мас.%, уксусная кислота: 0,16 мас.%), который выводят из процесса получения акриловой кислоты. Далее, в колориметрические трубки загружают 67 мл толуола, используемого на стадии экстракции Эталонного примера 2. Проводят аналогичную операцию смешивания, что и в Эталонном примере 2, и визуально проверяют состояние разделения 'масло-вода'. Суспензионная фаза 'масло-вода' продолжает сохраняться даже по истечении 90 секунд, и масляная фаза и водная фаза не разделяются.

[0053] (Пример 4)

В Примере 4, стадию экстракции Эталонного примера 2 модифицируют таким образом, чтобы стадия экстракции включала получение раствора экстракта, с использованием толуола, из смешанного раствора, получающегося в результате смешения водного раствора акриловой кислоты, полученного на стадии абсорбции, и дистиллята, полученного простой перегонкой собранного раствора, получающегося в результате хранения выгружаемого раствора, который выводят из процесса получения акриловой кислоты.

Отбирают образец водного раствора акриловой кислоты (акриловая кислота: 57,5 мас.%, димер акриловой кислоты: 0,25 мас.%, тример акриловой кислоты: 0,0014 мас.%, вода: 37,7 мас.%, уксусная кислота: 2,6 мас.%, малеиновая кислота: 0,46 мас.%), полученного на стадии абсорбции в Эталонном примере 1. Затем в колбу объемом 200 см³ загружают 100 г собранного раствора, используемого в Сравнительном примере 2 и получающегося в результате хранения, в течение 2 дней в резервуаре-хранилище, выгружаемого раствора, который выводят из процесса получения акриловой кислоты, и отбирают образец дистиллята, полученного простой перегонкой при 80°C и 10 кПа. Далее, в колориметрические трубки загружают 33 мл смешанного раствора, получающегося в результате смешения водного раствора акриловой кислоты и дистиллята в соотношении по массе 10:1. Кроме того, в колориметрические трубки загружают 67 мл толуола, используемого на стадии экстракции Эталонного примера 2. Проводят аналогичную операцию смешивания, что и в Эталонном примере 2, и визуально проверяют состояние разделения 'масло-вода'. Обнаруживают, что масляная фаза, содержащая акриловую кислоту, толуол и прочее, и водная фаза, содержащая воду, уксусную кислоту, малеиновую кислоту и прочее, быстро разделяются, в пределах 40 секунд.

[0054] (Пример 5)

В Примере 5, стадию экстракции Эталонного примера 2 модифицируют таким образом, чтобы стадия экстракции включала получение раствора экстракта, с использованием толуола, из смешанного раствора, получающегося в результате смешения водного раствора акриловой кислоты, полученного на стадии абсорбции, и масляной фазы, полученной разделением 'масло-вода' собранного раствора, получающегося в результате хранения выгружаемого раствора, который выводят из процесса получения акриловой кислоты.

Отбирают образец водного раствора акриловой кислоты (акриловая кислота: 57,5 мас.%, димер акриловой кислоты: 0,25 мас.%, тример акриловой кислоты: 0,0014 мас.%, вода: 37,7 мас.%, уксусная кислота: 2,6 мас.%, малеиновая кислота: 0,46 мас.%), полученного на стадии абсорбции в Эталонном примере 2. Затем собранный раствор, получающийся в результате хранения, в течение 2 дней в резервуаре-хранилище, выгружаемый раствор, который выводят из процесса получения акриловой кислоты, собирают в колориметрические трубки, добавляют толуол в соотношении по массе 1:1, колориметрические трубки устанавливают в ротационное устройство (Taitec RT50), и проводят роторное смешивание в условиях окружающей среды при комнатной температуре 21°C, при вращении 30 оборотов в минуту (rpm), в течение 1 минуты. После этого трубку оставляют отстояться, с выявлением разделения 'масло-вода', и отбирают образец масляной фазы. Далее, в колориметрические трубки загружают 33 мл смешанного раствора, получающегося в результате смешения водного раствора акриловой кислоты и масляной фазы в соотношении по массе 10:1. Кроме того, в колориметрические трубки загружают 67 мл толуола, используемого на стадии экстракции Эталонного примера 2. Проводят аналогичную операцию смешивания, что и в Эталонном примере 2, и визуально проверяют состояние разделения 'масло-вода'. Обнаруживают, что масляная фаза, содержащая акриловую кислоту, толуол и прочее, и водная фаза, содержащая воду, уксусную кислоту, малеиновую кислоту и прочее, быстро разделяются, в пределах 40 секунд.

[0055] (Эталонный пример 3)

Колориметрические трубки заполняют посредством 33 мл водного раствора акриловой кислоты (акриловая кислота: 57,5 мас.%, димер акриловой кислоты: 0,25 мас.%, тример акриловой кислоты: 0,0014 мас.%, вода: 37,7 мас.%, уксусная кислота: 2,6 мас.%, малеиновая кислота: 0,46 мас.%), полученного на стадии абсорбции. Далее, 67 мл толуола, используемого на стадии экстракции, загружают в колориметрические трубки. Колориметрические трубки погружают на 10 минут в баню с горячей водой при 42°C, и после этого устанавливают в ротационное устройство (Taitec RT50), где проводят роторное смешивание при вращении 50 оборотов в минуту (rpm), в течение 1 минуты. После этого трубку оставляют отстояться, после чего масляная фаза, содержащая акриловую кислоту, толуол и прочее, и водная фаза, содержащая воду, уксусную кислоту, малеиновую кислоту и прочее, быстро разделяются, в пределах 50 секунд.

[0056] (Пример 6)

В Примере 6, стадию экстракции Эталонного примера 2 модифицируют таким образом, чтобы стадия экстракции включала получение раствора экстракта при температуре 42°С, с использованием толуола, из смешанного раствора, получающегося в результате смешения водного раствора акриловой кислоты, полученного на стадии абсорбции, и собранного раствора, полученного посредством хранения выгружаемого раствора, который выводят из процесса получения акриловой кислоты.

Отбирают образец водного раствора акриловой кислоты (акриловая кислота: 57,5 мас.%, димер акриловой кислоты: 0,25 мас.%, тример акриловой кислоты: 0,0014 мас.%, вода: 37,7 мас.%, уксусная кислота: 2,6 мас.%, малеиновая кислота: 0,46 мас.%), полученного на стадии абсорбции в Эталонном примере 3. Измеряют температуру выгружаемого раствора (акриловая кислота: 73,3 мас.%, димер акриловой кислоты: 5,9 мас.%, тример акриловой кислоты: 0,052 мас.%, вода: 20,4 мас.%, уксусная кислота: 0,16 мас.%), который выводят из процесса получения акриловой кислоты, при этом получают значение 20°C. Отбирают образец собранного раствора, получающегося в результате хранения выгружаемого раствора в течение 2 дней в резервуаре-хранилище. Далее, в колориметрические трубки загружают 33 мл смешанного раствора, получающегося в результате смешения водного раствора акриловой кислоты и собранного раствора в соотношении по массе 100:6. Кроме того, в колориметрические трубки загружают 67 мл толуола, используемого на стадии экстракции Эталонного примера 3. Аналогично Эталонному примеру 3, колориметрические трубки погружают на 10 минут в баню с горячей водой при 42°C, после чего проводят роторное смешивание, и визуально проверяют состояние разделения 'масло-вода'. Обнаруживают, что масляная фаза, содержащая акриловую кислоту, толуол и прочее, и водная фаза, содержащая воду, уксусную кислоту, малеиновую кислоту и прочее, быстро разделяются, в пределах 50 секунд.

[0057]

[Таблица 1]

	Подача раствора, который выводят из процесса получения акриловой кислоты на стадию экстракции			Концентрация ( мас.%) продуктов реакции присоединения по Михаэлю в смешанном растворе	Скорость вращения ротационного устройства (rpm)	Температура экстракции (°С)	Период времени разделения 'масло-вода'
	Отсутствие подачи	Подача выгружаемого раствора	Подача собранного раствора		Скорость вращения ротационного устройства (rpm)	Температура экстракции (°С)	Период времени разделения 'масло-вода'
Эталонный пример 1	Ο			0,31^*1	30	21	В пределах 50 секунд
Пример 1			Ο	0,47	30	21	В пределах 50 секунд
Сравнительный пример 1		Ο		0,82	30	21	Отсутствует разделение в пределах 90 секунд
Пример 2			Ο	0,33	30	21	В пределах 50 секунд
Пример 3			Ο	0,43	30	21	В пределах 50 секунд
Эталонный пример 2	Ο			0,25^*1	50	21	В пределах 40 секунд
Сравнительный пример 2		Ο		0,77	50	21	Отсутствует разделение в пределах 90 секунд
Пример 4			Ο	0,28	50	21	В пределах 40 секунд
Пример 5			Ο	0,38	50	21	В пределах 40 секунд
Эталонный пример 3	Ο			0,25^*1	50	42	В пределах 50 секунд
Пример 6			Ο	0,77	50	42	В пределах 50 секунд

^*1«Концентрация продуктов реакции присоединения по Михаэлю» в эталонных примерах означает концентрацию в водном растворе акриловой кислоты.

[0058] Результаты Сравнительного примера 1 позволяют выявить ухудшение разделяемости 'масло-вода' в случае добавления выгружаемого раствора, который выводят из процесса получения акриловой кислоты. В этих условиях концентрация продуктов реакции присоединения по Михаэлю, включающих в себя димеры акриловой кислоты и тримеры акриловой кислоты, превышает 0,7 мас.%. В том случае, когда осуществляют хранение, перегонку и операцию разделения 'масло-вода', в Примерах 1, 2 и 3, в противоположность тому отсутствует ухудшение разделяемости 'масло-вода', и концентрация продуктов реакции присоединения по Михаэлю составляет 0,7 мас.% или менее. Сравнение результатов Сравнительного примера 2 и результатов Примеров 4 и 5 позволяет обнаружить, что вышеупомянутая тенденция сохраняется даже в случае усиления интенсивности смешивания при увеличении скорости вращения.

Результаты Эталонного примера 3 и Примера 6, при этом, позволяют выявить, что разделяемость 'масло-вода' не ухудшается в том случае, когда температуру экстракции устанавливают на уровне 42°C, даже при превышении концентрации продуктов реакции присоединения по Михаэлю значения 0,7 мас.%, после добавления выгружаемого раствора, который выводят из процесса получения акриловой кислоты.

Перечень ссылочных позиций

[0059]

1, 2 Реактор для окисления

3 Абсорбционная колонна

4 Стадия обработки отработанного газа

5 Экстракционная колонна

6 Испарительная установка

7 Стадия очистки акриловой кислоты

8 Резервуар-хранилище

9-1, 9-2, 9-3 Теплообменник

10 Пропилен

11 Воздух

12 Разбавитель (пар или азот)

13 Газообразный продукт реакции окисления

14 Водный раствор акриловой кислоты

15 Ингибитор полимеризации

16 Экстракционный растворитель

17 Абсорбирующая вода

18 Раствор экстракта

19 Вода-рафинат

20 Акриловая кислота

21 Отработанный раствор

22 Отработанный газ

23 Газ, возвращаемый в технологический процесс на повторную обработку

24 Возвращение воды-рафината в технологический процесс

25 Выгружаемый раствор/собранный раствор, выведенный из процесса получения акриловой кислоты.

Claims

1. Способ получения (мет)акриловой кислоты, где способ включает в себя:

где раствор, содержащий выгружаемый раствор, который выводят со стадии реакции окисления, стадии абсорбции, стадии экстракции и стадии перегонки, используют в качестве собранного раствора, и собранный раствор хранят в течение периода времени от 2 до 10 дней, и сохраняемый собранный раствор подают на стадию экстракции.

2. Способ получения (мет)акриловой кислоты по п.1, где:

сохраняемый собранный раствор подвергают разделению 'масло-вода', и масляную фазу, получающуюся в результате разделения 'масло-вода', подают на стадию экстракции.

3. Способ получения (мет)акриловой кислоты по п.1, где:

сохраняемый собранный раствор подвергают перегонке, и получающийся в результате дистиллят подают на стадию экстракции.

4. Способ получения (мет)акриловой кислоты по п.1, где, по меньшей мере, на одной из стадий, подачу реакционного продукта на стадии и выведение выгружаемого раствора на стадии проводят одновременно.

5. Способ получения (мет)акриловой кислоты по п.1, где собранный раствор содержит воду.

6. Способ получения (мет)акриловой кислоты по п.1, где собранный раствор, который подают на стадию экстракции, вводят в то же самое место, где вводят водный раствор (мет)акриловой кислоты на стадию экстракции.

7. Способ получения (мет)акриловой кислоты по п.1, где концентрация продуктов реакции присоединения по Михаэлю в смешанной композиции собранного раствора и водного раствора (мет)акриловой кислоты составляет от 0,05 до 0,7 мас.%.

8. Способ получения (мет)акриловой кислоты по п.1, где температура экстракции на стадии экстракции составляет от 30°C до 90°C.

9. Способ получения (мет)акриловой кислоты по п.1, где экстракционный растворитель представляет собой растворитель, включающий в себя, в качестве основного компонента, нерастворимое в воде ароматическое соединение, имеющее более низкую температуру кипения, чем температура кипения (мет)акриловой кислоты.

10. Способ получения (мет)акриловой кислоты по п. 9, где нерастворимое в воде ароматическое соединение представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из бензола, толуола и ксилола.