CN1241892C - 一种纯化丙烯酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纯化丙烯酸的方法，包括使用新型的有机萃取剂将丙烯酸从其水溶液中分离出来，然后通过共沸精馏方法除去轻组份如水和乙酸，有机萃取剂包括：甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯、丙酸乙酯、二异丁酮、异佛尔酮、甲基苯基醚或它们的混合物，优选甲苯与醋酸异丁酯的复配混合物，其中甲苯和醋酸异丁酯的质量比范围是1∶1～1∶50，优选为1∶2～1∶12。该工艺方法具有较高的脱醋酸率及较低的丙烯酸带出率，可获得纯度高于99%的丙烯酸，并且可使丙烯酸的精制流程大大缩短，克服了已有技术中工艺流程长的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及一种纯化丙烯酸的方法。
背景技术
丙烯酸是由丙烯和/或丙烯醛在催化剂作用下，气相氧化制得的。气态产物经冷却、水吸收得到含丙烯酸25～50％的丙烯酸水溶液。丙烯酸水溶液中除了丙烯酸外，还有醋酸以及多种其他微量杂质，如甲醛、丙烯醛、丙酸、丙酮、马来酸、糠醛及丙烯酸二聚物等。直接采用简单精馏方法将丙烯酸从其水溶液中分离出来相当困难，因为丙烯酸与水极易形成共沸物，造成脱水困难。此外丙烯酸极易发生自聚现象，造成收率下降。工业上通常采用共沸脱水法和溶剂萃取法来精制提纯丙烯酸。
德国BASF公司在CN 98803154专利中揭示了一种丙烯酸的萃取方法，采用丙烯醛、丙烯、丙烷、叔丁醇甲基醚的一种或多个混合物作为萃取剂，该萃取剂可一步或多步转化成丙烯酸并与丙烯酸水溶液形成可混溶性区域。该专利的缺点在于采用有毒或气态物质作为萃取剂，增大了萃取操作的难度。CN 97197080专利使用联苯、二苯醚或邻苯二甲酸二甲酯作萃取剂，其缺点在于萃取操作复杂，需分多步进行。日本住友公司的专利JP 57095938揭示了采用三辛胺和2，6-二甲基-4-庚醇为萃取剂，从稀释含水溶液中萃取出丙烯酸；美国罗姆哈斯公司的专利CN 00121697揭示了采用甲苯和醋酸异丙酯为萃取剂，其中醋酸异丙酯较昂贵，其精制过程为五塔流程，包括用醋酸塔脱除醋酸。
发明内容
本发明的目的是提供了一种纯化丙烯酸的方法，采用有机萃取剂将丙烯酸从其水溶液中萃取分离出来，然后再通过共沸精馏脱除轻组分如水和醋酸等杂质。此法脱醋酸率非常高，因此，本发明的流程中省去了脱醋酸塔。本发明采用一种新的复配萃取剂体系，通过萃取和共沸精馏的工艺流程，使流程得以大大缩短，并取得了很好的纯化效果。其具体操作过程描述如下：
丙烯酸水溶液物流与有机溶剂物流被逆流加入到萃取塔中。在萃取塔内，这两种物流之间充分混合，使大部分丙烯酸被萃取到有机物流中。该萃取过程在10～50℃的温度范围内操作，有机溶剂与丙烯酸水溶液的质量比为1∶12～12∶1，优选为1∶4～4∶1。
用于从丙烯酸水溶液物流中萃取丙烯酸的有机溶剂包括甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯、丙酸乙酯、二异丁酮、异佛尔酮、甲基苯基醚或它们的混合物，其中优选甲苯和醋酸异丁酯的复配混合物或醋酸异丁酯.当使用甲苯和醋酸异丁酯的混合物时，甲苯和醋酸异丁酯的质量比范围是1∶1～1∶50，优选1∶2～1∶12。该萃取过程产生两股物流：一股物流称为萃取相物流，主要含有丙烯酸和有机溶剂，以及少量的醋酸和水；另一股物流称为萃余相物流，主要含有水、醋酸和少量的有机溶剂。
通过将丙烯酸萃取相物流加入到溶剂分离塔中，可以进一步纯化丙烯酸萃取相物流中的丙烯酸。该溶剂分离塔，即精馏塔，用于进行丙烯酸萃取相物流的共沸精馏，因为甲苯可与水、醋酸形成共沸物，使水、醋酸、甲苯和大部分醋酸异丁酯在塔顶被除去，醋酸主要随水相排放掉，而主要含有丙烯酸和醋酸异丁酯的物流则由塔底排出。该溶剂分离塔通常在70～120℃的温度及1～40KPa的压力下操作，优选在80～115℃的温度及6～20KPa的压力下操作。
为了防止溶剂分离塔内的丙烯酸发生聚合反应，加入阻聚剂是必须的。阻聚剂可列举氢醌与吩噻嗪的复合型阻聚剂。氢醌的用量为100～5000ppm，吩噻嗪的用量为1000～4000ppm，从分离塔的进料口加入。
从溶剂分离塔顶部蒸出的水、醋酸、甲苯和醋酸异丁酯流入接受罐并分层，上层的甲苯、醋酸异丁酯经隔板溢流到甲苯区，然后循环回到萃取塔中，水相区中醋酸与水形成水溶液，水溶液一部分作为废水排放，一部分送急冷塔作吸收剂。
将溶剂分离塔塔底物流加入到溶剂脱除塔中，使主要含有丙烯酸的物流进一步纯化，由塔顶精馏出丙烯酸和醋酸异丁酯物流，塔底得丙烯酸物流。塔顶丙烯酸和醋酸异丁酯物流循环到溶剂分离塔作进料。溶剂脱除塔通常在50～100℃的温度及1～50KPa的压力下操作，优选在60～90℃的温度及1～20KPa的压力下操作。
为了防止溶剂脱除塔内的丙烯酸发生聚合反应，阻聚剂的加入是必须的，适合的阻聚剂包括氢醌/吩噻嗪的复合型阻聚剂和ZJ-705[亚磷酸-3-(2，2，6，6四甲基哌啶自由基)酯]。在氢醌/吩噻嗪复合型阻聚剂中，氢醌和吩噻嗪的用量分别为100～5000ppm，1000～4000ppm，从溶剂脱除塔进料口加入；ZJ-705的用量为100～3000ppm，从塔顶喷淋加入。将溶剂脱除塔塔底物流加入到丙烯酸精制塔中，塔顶蒸出丙烯酸，即得产品。塔底一部分丙烯酸，丙烯酸二聚体(DAA)及其它重组份送重组份分解器。
本发明的方法采用3～6塔流程，其中包括萃取塔、溶剂分离塔、溶剂脱除塔和丙烯酸精制塔。
附图说明
附图是本发明纯化丙烯酸的工艺流程示意图
图中标号表示：1-萃取塔；2-溶剂分离塔；3-溶剂脱除塔；4-丙烯酸精制塔；5-接受罐。
具体实施方式
下面用具体的实施例来进一步具体说明丙烯酸的纯化方法，但实施例不是对本发明的限制。
实施例1
表1各萃取剂的萃取效果
| 序号 | 萃取剂 | 萃取剂/粗丙烯酸液(质量比) | 萃取率(wt％) |
| 12345 | 醋酸异丁酯异丙醚醋酸丁酯醋酸丙酯甲苯 | 1∶11∶11∶11∶11∶1 | 95.5594.0093.9893.5658.58 |
由表1可见，在所实验的单一萃取剂中，醋酸异丁酯的萃取效果最佳。异丙醚其次，醋酸丁酯位居第三。
实施例2
表2复配萃取剂的萃取效果
| 序号 | 萃取剂 | 萃取剂/粗丙烯酸液(质量比) | 萃取率(wt％) |
| 123 | 甲苯/醋酸异丁酯甲苯/醋酸丁酯甲苯/醋酸异丙酯 | 3∶13∶13∶1 | 98.4898.2597.24 |
由表2可知，在所实验的复配萃取剂中，甲苯/醋酸异丁酯的萃取效果最佳，萃取率可达98.48％，优于甲苯/醋酸丁酯的萃取效果。
实施例3
表3不同萃取比下萃取剂的萃取效果
| 甲苯∶醋酸异丁酯∶粗丙烯酸液(质量比) | 萃取率(wt％) |
| 2∶1∶11.5∶1.5∶11∶2∶1 | 87.5096.6398.48 |
由表3可见，当萃取比为1∶2∶1时，甲苯/醋酸异丁酯的萃取效果最佳。
实施例4
在如图1所示的液-液萃取塔1中，含有45.54wt％丙烯酸、1.97wt％醋酸及52.48wt％水的水溶液与新鲜的甲苯/醋酸异丁酯复配溶剂逆流接触。萃取是在溶剂和丙烯酸的质量比为2∶1时进行的，其中溶剂中甲苯与醋酸异丁酯的质量比为1∶2。形成的萃取相物流含有18.33wt％丙烯酸，萃余相物流含有1.02wt％丙烯酸。丙烯酸的萃取率为99.19％。
将萃取相物流加入到溶剂分离塔2中，从萃取相物流中除去水、醋酸、甲苯和大部分醋酸异丁酯。溶剂分离塔塔顶产生水相和溶剂相物流。水相中含0.29wt％丙烯酸，溶剂相含有0.21wt％丙烯酸。溶剂分离塔的塔底物流含有81.58wt％丙烯酸、0.74wt％醋酸、0.63wt％水、16.61wt％醋酸异丁酯及280ppm甲苯。然后将溶剂分离塔塔底物流引入到溶剂脱除塔3，以进一步脱除醋酸异丁酯。溶剂脱除塔塔底产物含有平均浓度为99.15wt％的丙烯酸。
实施例5
操作过程同实施例3。在液-液萃取塔1中，含有45.54wt％丙烯酸、1.97wt％醋酸及52.48wt％水的水溶液与含有65.17wt％醋酸异丁酯、32.05wt％甲苯、1.22wt％醋酸及1.26wt％水的循环溶剂混合物逆流接触。萃取是在溶剂和丙烯酸的质量比为3∶1时进行的，其中溶剂中甲苯与醋酸异丁酯的质量比为1∶2。形成的萃取相物流含有21.23wt％丙烯酸，萃余相物流含有1.82wt％丙烯酸。丙烯酸的萃取率为98.56％。
将萃取相混合物加入到溶剂分离塔2中。溶剂分离塔塔顶产生的水相中含0.18wt％丙烯酸，溶剂相含有0.39wt％丙烯酸。溶剂分离塔的塔底物流含有94.62wt％丙烯酸、0.12wt％醋酸、0.12wt％水、3.71wt％醋酸异丁酯及190ppm甲苯。溶剂脱除塔3塔底产物含有平均浓度为99.25wt％的丙烯酸。
实施例6
在如图1所示的液-液萃取塔1中，含有41.83wt％丙烯酸、2.29wt％醋酸及55.78wt％水的水溶液与含有65.26wt％醋酸异丁酯、32.81wt％甲苯、0.59wt％醋酸、0.097wt％丙烯酸及1.04wt％水的循环溶剂混合物逆流接触。萃取是在溶剂与丙烯酸的质量比为7∶1时进行的，其中溶剂中甲苯与醋酸异丁酯的质量比为1∶2。萃取相物流含有10.55wt％丙烯酸、0.34wt％醋酸、2.09wt％水、42.10wt％醋酸异丁酯及43.41wt％甲苯。萃余相物流含有2.12wt％丙烯酸、0.45wt％醋酸、93.22wt％水、0.44wt％醋酸异丁酯及800ppm甲苯。丙烯酸的萃取率为98.10％。
将萃取相混合物加入到溶剂分离塔2中，从萃取相物流中除去水、醋酸、甲苯和大部分醋酸异丁酯。溶剂分离塔塔顶产生水相和溶剂相物流。水相中含0.36wt％丙烯酸，溶剂相含有0.16wt％丙烯酸。溶剂分离塔的塔底物流含有85.40wt％丙烯酸、1.44wt％醋酸、1.37wt％水、10.39wt％醋酸异丁酯及470ppm甲苯。溶剂分离步骤中脱醋酸率为40.23％。
实施例7
操作过程同实施例5。在液-液萃取塔1中，含有41.83wt％丙烯酸、2.29wt％醋酸及55.78wt％水的水溶液与含有65.51wt％醋酸异丁酯、32.83wt％甲苯、0.47wt％醋酸及1.19wt％水的循环溶剂混合物逆流接触。萃取是在溶剂与丙烯酸的质量比为3∶1时进行的。其中溶剂中甲苯与醋酸异丁酯的质量比为1∶2。萃取相物流含有13.43wt％丙烯酸、0.44wt％醋酸、4.83wt％水、67.42wt％醋酸异丁酯及13.37wt％甲苯。萃余相物流含有1.41wt％丙烯酸、0.89wt％醋酸、93.19wt％水及0.70wt％醋酸异丁酯。丙烯酸的萃取率为98.80％。
将萃取相混合物加入到溶剂分离塔2中。溶剂分离塔塔顶产生的水相中含0.26wt％丙烯酸，溶剂相几乎不含有丙烯酸。溶剂分离塔的塔底物流含有94.44wt％丙烯酸、0.26wt％醋酸、0.09wt％水、4.52wt％醋酸异丁酯及110ppm甲苯。溶剂分离步骤中脱醋酸率为95.38％。
对比实施例
在30℃下，进行萃取实验，有机溶剂与丙烯酸水溶液的质量比为3∶1，结果发现甲苯/醋酸异丁酯的萃取效果要优于甲苯/醋酸异丙酯的萃取效果(参见表2所示)。此外，醋酸异丁酯价廉易得。
Claims (9)
1、一种纯化丙烯酸的方法，其特征是包括使用一种新型的有机萃取剂将丙烯酸从其水溶液中分离出来，然后通过共沸精馏除去轻组分水和醋酸，有机萃取剂是甲苯与醋酸异丁酯的复配混合物，甲苯与醋酸异丁酯的质量比为1∶1～1∶50。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的甲苯与醋酸异丁酯的质量比为1∶2～1∶12。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征是纯化丙烯酸过程包括在萃取塔中，丙烯酸水溶液物流与有机萃取剂甲苯与醋酸异丁酯的复配混合物的物流接触，并产生萃取相物流和萃余相物流，其中有机萃取剂甲苯与醋酸异丁酯的复配混合物与丙烯酸水溶液的质量比为1∶12～12∶1。
4、根据权利要求3所述的方法，其特征是所述的有机萃取剂甲苯与醋酸异丁酯的复配混合物与丙烯酸水溶液的质量比为1∶4～4∶1。
5、根据权利要求3所述的方法，其特征是纯化过程还包括将萃取相加入到溶剂分离塔，即精馏塔中，在塔顶得到含有醋酸的水溶液和复配萃取剂物流；复配萃取剂物流循环回到萃取塔中，而含醋酸的水溶液物流则一部分作为废水排放，一部分送急冷塔作吸收剂。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征是纯化过程还包括将溶剂分离塔塔底物流加入到溶剂脱除塔，即另一精馏塔中，在塔底得到丙烯酸，塔顶得到的酯酸异丁酯/丙烯酸物流再循环回到溶剂分离塔中。
7、根据权利要求1、2、3、4、5或6中任何一项所述的方法，其特征是在精制丙烯酸的过程中，加入阻聚剂，它包括氢醌/吩噻嗪复合型阻聚剂和ZJ-705[亚磷酸-3-(2，2，6，6四甲基哌啶自由基)酯]氮氧自由基阻聚剂。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征是阻聚剂的加入方式为：对于所述的氢醌/吩噻嗪复合型阻聚剂，氢醌和吩噻嗪从塔的进料口加入，氢醌的用量为体系总量的100～5000ppm，吩噻嗪的用量为体系总量的1000～4000ppm；对于所述ZJ-705阻聚剂，ZJ-705从塔顶喷淋加入，用量为体系总量的100～3000ppm。
9、根据权利要求7所述的方法，其特征是采用4～6塔流程，其中包括萃取塔、溶剂分离塔、溶剂脱除塔和丙烯酸精制塔。
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