JPS5829935B2 - メタアクリル酸の分離精製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はインブチレン、又は第三級ブチルアルコールを
出発原料として得られるメタアクリル酸水溶液よりメタ
アクリル酸を分離、精製する方法に関するものである。

通常、イソブチレン、第三級ブチルアルコール、又はメ
タクロレインの気相酸化反応によって生成するメタアク
リル酸は反応ガス中より、副生酢酸を含んだ水溶液とし
て回収される。

該水溶液より、単なる蒸留によって、メタアクリル酸を
分離する場合は、メタアクリル酸−水系、酢酸−水系、
およびメタアクリル酸−酢酸系のそれぞれが分離し難い
為、多くの蒸留操作を必要とし、メタアクリル酸の回収
、精製コストは甚だ高価なものとなる。

従って従来より、メタアクリル酸水溶液からメタアクリ
ル酸を分離する手段として抽出法が使われており、数多
くの抽出溶剤が提案されている。

メチルメタクリレートなどのエステル類は、メ有機相中
酸濃度）が大お ′７′す″酸″９西１Ｊ″ｔｓ（水相中酸濃度いため抽
出溶剤として好適であることが良く知られているが、一
方酢酸に対する分配比も大きいので、酢酸共存下では酢
酸も同時に抽出される欠点を有する。

またエステル類は水との相互溶解度が大きいため、水相
中へのエステルの溶解という問題の他にメタクリル酸が
エステル中に抽出されるにしたがって有機相に対する水
の溶解度が増加するという欠点がある。

このような欠点を解決するため、水との相互溶解度が小
さい炭化水素類をエステル類と混合した溶剤を使用する
方法が提案されている。

例えばアクリル酸水溶液から酢酸又はアクリル酸のエス
テル等とトルエンの混合溶剤を用いてアクリル酸を抽出
する方法（特公昭４ｌ−１５５６９）、メチルメタクリ
レートとキシレン又はエチルベンゼンとの混合溶剤を用
いる方法（特公昭４９ ４１４１３）、エステル類と脂肪族又は脂環族炭化水素
との混合溶剤を用いる方法（特公昭５０１１３６４）な
どが知られている。

しかし、酢酸のエステルやアクリル酸のエステルを用い
た場合は、これらがわずかながら加水分解されるため後
の工程において、抽出されたメタアクリル酸と溶剤との
分離、精製が困難であると同時にメタアクリル酸に対す
る抽出能も低い欠点カアル。

炭化水素としてキシレン又はエチルベンゼンを選んだ場
合、これら溶剤の沸点が高いため溶剤分離の際の加熱に
よってメタクリル酸が重合し易い欠点を有している。

メタクリル酸は非常に重合し易い物質であり、たとえ重
合防止剤の存在下においても９０℃以上に加熱すること
は重合によるトラブルのため工業的に実施することは相
当困難である。

加熱温度が高くなると重合はさらに容易に生ずるので工
業的に一層難しくなる。

シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタ次
との脂環族又は脂肪族炭化水素は後述の第１図からもわ
かる如くメタクリル酸抽出能が小さい。

また溶剤の沸点が低すぎるとメタクリル酸との分離はよ
いが、溶剤の完全回収のために多量の冷媒を必要とする
などの欠点も生ずる。

従って、メタアクリル酸を９０℃以上に加熱することな
く且つ抽出後の溶剤分離工程を経済的に運転するために
は、沸点がきわめて限られた範囲にある溶剤しか利用で
きないことが判明した。

本発明は酢酸を含有するメタアクリル酸水溶液から、メ
タアクリル酸メチルとトルエンとを重量比で３：２ない
し１：９となるように混合した溶剤を用いて、水及び酢
酸を除去して、メタアクリル酸を単離させることを特徴
とするメタアクリル酸の分離精製法である。

第１図にはｎ−へブタン又はトルエンとメタアクリル酸
メチルの混合溶剤と水との系におけるメタアクリル酸の
分配曲線を示しているが、同じ炭素数７の炭化水素であ
りながら両者の間には驚く程大きな、且つ明瞭な分配比
の差があり、それは水相中のメタクリル酸濃度が大きく
なるにつれてより増大することが判明した。

本発明においてメタアクリル酸メチルとトルエンとの混
合比率は３：２ないし１：９（重量比）の範囲内である
が好ましくは１：１ないし２：８である。

トルエンの混合割合がこの範囲以下であると添加効果が
小さく、抽出相への水の移行などの欠点を充分解決でき
ない。

また混合割合が上述の範囲以上であるとメタクリル酸に
対する抽出能が低下し、好ましくない。

更に上述の範囲の混合溶剤はメタアクリル酸と酢酸の両
者を含む水溶液からメタアクリル酸のみを選択的に抽出
するのに適した抽剤でもある。

これは抽剤がメタアクリル酸メチルのみの場合の酢酸分
配比が０．５２であるのに対しトルエン含有量５０重量
％混合番剤では０．３５、トルエン含有量７０重量％の
混合溶剤では０．３１（いずれも有機相中のメタアクリ
ル酸濃度が２０重量％の時の値である）と低下する事実
から明らかで、本発明においては抽出によってもかなり
の酢酸が分離されているという効果が生じているのであ
る。

第２図は有機相への水の溶解度を示しているが、メタア
クリル酸メチルとトルエンの混合比によって水の溶解度
が大きく異ることがわかる。

本発明における如き混合比を採用すると、溶剤分離工程
において特別に水除去塔を設けなくても良い。

第３図は水相への溶剤の溶解度を示しているが、これで
メタアクリル酸メチルとトルエンの混合比によって溶解
量が異ることがわかる。

本発明では水相への溶剤の溶解度を減少させることがで
き、またメタアクリル酸メチルとトルエンの両方が水と
共沸するため大量の水からの溶剤の分離も容易である。

第４図は本発明の方法を採用したメタアクリル酸の分離
、精製プロセスの一例であり、以下これに従って説明す
る。

抽出塔１に５を通して酢酸を含むメタアクリル酸水溶液
を供給し、１５を通して回収溶剤を入れ向流抽出を行い
、メタアクリル酸を抽出する。

抽出相は６より取り出し、抽残相はＴより取り出す。

抽残相は２の蒸留塔によって溶剤が回収され、回収され
た溶剤は８を通って抽出塔へ戻る。

９からは酢酸を含む廃水が取り出される。

抽出液は６を通して蒸留塔３へ供給する。

留出液は溶剤相と水相とに分離し、溶剤相は１０を通し
て抽出塔へ戻り、水相は１１を通して蒸留塔２へ供給さ
れる。

蒸留塔３の釜液は１２を通して蒸留塔４に供給し、若干
の酢酸と溶剤とを分離する。

メタアクリル酸と酢酸、および溶剤を含む留出液は１３
を通して抽出塔の途中の段へ供給する。

１４からは精製されたメタアクリル酸が得られる。

上述の如きプロセスにおいて回収溶剤中に微量の水、酢
酸等が混入するが、これを特別精製する必要は無くその
まま抽出塔へ戻し、抽出溶剤として再使用することがで
きる。

実施例 抽出塔として塔径４．６ｃｒｒＬ、高さ７６ＣｒｆＬ、
段数４０段の回転円盤型抽出塔を用い、塔頂よりメタア
クリル酸２３．５ｗｔ％、酢酸８．８ｗｔ％を含む水溶
液を３．１５ｋｇ／ｈｒ の割合で供給し、塔底よりト
ルエン６４．７ｗｔ％、メタアクリル酸メチル２７．７
ｗｔ％、酢酸４．１ｗｔ％、水１．Ｏｗｔ％の溶剤を１
．７４ｋｇ／ｈｒの割合で供給し、常温で向流抽出を行
って下記組成の抽出液を得た。

メタアクリル酸 酢酸 ３０．８ｗｔ％ ３．２ 〃 水 １．５ ☆ ☆トルエン ４５．５ｗｊ％ メタアクリル酸メチル １８．９ 〃この
結果メタアクリル酸は抽出率９９．３％で回収されるこ
とになる。

次に上記抽出液を蒸留塔として塔径３．５ｃｍ、、段数
１０段のガラス製オールグーショウ型蒸留塔を用い、圧
力９０ｍｍＨｇ 、塔頂温度４８℃、薬液温度８５℃、
還流比０．５で蒸留して下記の組成の留出液と薬液を得
た。

次に表２に示した薬液を、蒸留塔として塔径３、５ ｃ
ｍ、段数２５段のガラス製オールグーショウ型蒸留塔を
用い、圧力２０ ｍｍＨｇ 、塔頂温度５０＊＊℃、薬
液温度８８°Ｃ１還流比５で蒸留して下記の組成の留出
液と純メタアクリル酸からなる薬液を得た。

比較例 トルエンに変えてｎ−へブタンを使用し後は実施例と同
じ操作で常温で向流抽出したところメタクリル酸抽出率
は９５．７％であり、トルエン混合液に比べて著しく抽
出能力が劣っている。

またトルエンに変えてエチルベンゼンを用いた場合、向
流抽出及び抽出液の蒸留（溶剤回収）を実施例と同条件
で行うと最後の段階のメタクリル酸精製蒸留では段数４
０段の蒸留塔が必要であり、圧力２０ｍｖｔＨｇのとき
薬液温度は９４℃に達し、工業的操作は困難となった。

【図面の簡単な説明】

第１図はメタクリル酸分配比、第２図は有機相への水の
溶解度、第３図は水相への溶剤の溶解度を示す。 第４図は本発明の方法によるプロセスの一例である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酢酸を含有するメタクリル酸水溶液からメタアクリ
   ル酸メチルとトルエンとを重量比で３：２ないし１：９
   となるように混合した溶剤を用いて、水及び酢酸を除去
   して、メタアクリル酸を単離させることを特徴とするメ
   タアクリル酸の分離精製法。 ２ メタアクリル酸メチルとトルエンの重量比が５：５
   ないし２：８となるように混合した溶剤を用いる特許請
   求の範囲第１項の方法。 ３ 回転円盤型抽出塔を用いて向流抽出することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項の方法。