CN101104586B - 丙烯酸酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明避开了以往的问题，提供了能维持稳定的质量和低原料单位消耗量、且在经济上优良的丙烯酸酯的制备方法，该制备方法是以含降低产品的质量和对原料单位消耗量产生影响的高沸点酸组份的丙烯酸、和碳原子数为5-8的脂肪族醇或脂环式醇作为原料，使用强酸性阳离子交换树脂作为催化剂而制备丙烯酸酯。在如上所述的丙烯酸酯的制备方法中，将从低沸分离塔的塔底取出的粗制丙烯酸酯供给到精制塔，从该精制塔的塔顶取出精制丙烯酸酯，同时将从塔底取出的含有丙烯酸酯的高沸物供给到高沸分离塔和/或薄膜蒸发器中，使得丙烯酸酯成分和高沸物分离，将该分离的丙烯酸酯成分作为馏出液取出，并供给到低沸分离塔进行回收。

Description

丙烯酸酯的制备方法

技术领域

本发明是关于丙烯酸酯的制备方法，更具体地是关于使用强酸性阳离子交换树脂由丙烯酸与碳原子数为5-8的脂肪族醇或脂环醇制备丙烯酸酯的方法。

背景技术

丙烯酸酯可以由丙烯酸与各种醇，通过如专利文献1所公开的使用硫酸或磷酸等的均相催化剂的酯化反应、或者如专利文献2、3所公开的使用强酸性阳离子交换树脂等的非均相催化剂的酯化反应而制备得到。

在以往的丙烯酸酯的连续制备中，使用硫酸或磷酸等的无机酸、或强酸性阳离子交换树脂等的催化剂，使丙烯酸和醇在反应器中进行酯化反应，将得到的反应液供给到低沸分离塔，使以生成的丙烯酸酯为主要成分的高沸物与以未反应的醇、丙烯酸以及生成水为主要成分的低沸物分离，从前者的高沸物中回收丙烯酸酯，在反应体系中进行循环操作。

在使用硫酸或磷酸等的无机酸作为酯化催化剂的方法(例如，参考专利文献1)中，由于使用了腐蚀性高的无机酸，则必须选用耐腐蚀性的器械材质，存在器械成本高以及对废液中含有的无机酸进行无害化的废液处理费用等增加的问题。

在使用离子交换树脂的酯化反应中，不存在使用无机酸作为酯化催化剂时的缺点。对于作为原料使用的丙烯酸，使用经过低沸点杂质和高沸点杂质的精制处理的丙烯酸，但是由于除去高沸点杂质而提高了丙烯酸的制备成本，因此使用未进行精制处理的丙烯酸比较有利。但是，使用含高沸点酸组份的丙烯酸作为原料时，会发生不希望的聚合反应和副反应，所以聚合物会阻塞配管等设备，或者使得丙烯酸和醇的单位消耗量劣化，降低产品的质量。因此，专利文献4中，对应提出将马来酸、β-丙烯酰氧基丙酸(丙烯酸二聚物)、糠醛、苯甲醛等的杂质浓度限定在特定的浓度以下。

这些高沸点杂质中，尤其是马来酸和β-丙烯酰氧基丙酸等的高沸点酸组份在以碳原子数为4以下的低沸点的醇作为原料制备酯时，容易从废油除去，因此没有特别的问题。但是，在以碳原子数为5-8的脂肪族醇或脂环醇为原料制备酯时，难以进行高沸点酸组份的分离，使得降低产品的质量以及对主原料单位消耗量的降低产生影响，存在必须进行不经济的操作的问题。尤其是，在丙烯酸的制备过程后的贮藏中会产生β-丙烯酰氧基丙酸，因此，必须进行贮藏时的温度管理等，在丙烯酸酯的制备中难以维持稳定的质量和低原料单位消耗量。

专利文献1：特公昭52-57116号公报

专利文献2：特开平2-279655号公报

专利文献3：特开平3-52843号公报

专利文献4：特开2003-171347号公报

发明内容

在上述情况下，本发明需要解决的问题是在以含有降低产品质量和影响原料单位消耗量的马来酸和β-丙烯酰氧基丙酸等高沸点酸组份的丙烯酸与碳原子数为5-8的脂肪族醇或脂环醇作为原料，使用强酸性阳离子交换树脂作为催化剂的丙烯酸酯的制备方法中，提供能解决以往的问题、且能维持稳定的质量以及低原料单位消耗量的经济的丙烯酸酯的制备方法。

本发明的发明人们通过各种研究，结果发现在使用强酸性阳离子交换树脂由丙烯酸与碳原子数为5-8的脂肪族醇或脂环醇制备丙烯酸酯时，将用于粗制丙烯酸酯的精制的精制塔的塔底液供给到高沸分离塔和/或薄膜蒸发器，使丙烯酸酯成分和高沸物分离，将该分离的丙烯酸酯成分作为馏出液取出，供给到低沸分离塔进行回收，从而使得产品的质量不会降低，且能提高产品丙烯酸酯的收量，同时使得废油量减少、生产效率提高；而且发现将高沸分离塔和/或薄膜蒸发器的馏出液的全部或部分与水混合进行高沸点酸组份的萃取处理，从而稳定地维持产品质量，同时能够以更低的原料单位消耗量制备丙烯酸酯，从而完成本发明。特别是，在由受到马来酸和β-丙烯酰氧基丙酸等的高沸点酸组份的极大影响的丙烯酸和碳原子数为5-8个脂肪族醇或脂环醇制备丙烯酸酯时，由于该萃取处理的引入而增大了丙烯酸酯的制备中使用的丙烯酸中的高沸点酸组份的含有范围，从而能有效减少原料丙烯酸的精制和贮藏管理中的负担。

即、本发明提供了一种丙烯酸酯的制备方法，该方法是将丙烯酸与碳原子数为5-8的脂肪族醇或脂环醇供给到酯化反应器中，在该反应器中以强酸性阳离子交换树脂作为催化剂进行酯化反应而制备丙烯酸酯，其特征在于，将得到的反应产物导入到低沸分离塔，使醇、丙烯酸以及水从该低沸分离塔的塔顶馏出、冷凝，分离成水相和含醇以及丙烯酸的有机相，以该有机相作为循环液在该反应器中循环，另外，将从该低沸分离塔的塔底取出的粗制丙烯酸酯供给到精制塔，从该精制塔的塔顶取出精制丙烯酸酯，同时将从塔底取出的含丙烯酸酯的高沸物供给到高沸分离塔和/或薄膜蒸发器，使丙烯酸酯成分和高沸物分离，将该分离的丙烯酸酯成分作为馏出液取出，供给到该低沸分离塔进行回收。

本发明的丙烯酸酯的制备方法中，优选在将从所述高沸分离塔和/或薄膜蒸发器取出的馏出液供给到所述低沸分离塔进行回收之前，将该馏出液的全部或一部分与水混合，将该馏出液中含有的高沸点酸组份萃取到水相侧而除去，将得到的有机相供给到所述低沸分离塔中进行回收。在所述高沸点酸组份的萃取、除去中优选使用在丙烯酸酯制备过程中产生的工艺废水。所述工艺废水例如可以是在所述酯化反应中产生的反应生成水、和/或为了在丙烯酸酯制备过程内包括的减压过程中减压而使用蒸汽喷射器时所排出的蒸汽冷凝水等的工艺废水。以质量比计，相对于从所述高沸分离塔和/或薄膜蒸馏器取出的馏出液，在所述高沸点酸组份的萃取、除去中所使用的水的混合比在0.5-2.0的范围内，更优选在0.8-1.5的范围内。

本发明的丙烯酸酯的制备方法中，作为原料使用的丙烯酸为含马来酸和β-丙烯酰氧基丙酸等高沸点酸组份的丙烯酸，例如可以是含10-5000ppm的马来酸和/或10-5000ppm的β-丙烯酰氧基丙酸的丙烯酸，优选为含10-500ppm的马来酸和/或10-3600ppm的β-丙烯酰氧基丙酸的丙烯酸。

根据本发明，以丙烯酸和碳原子数为5-8的脂肪族醇或脂环醇作为原料，使用强酸性阳离子交换树脂进行反应来制备丙烯酸酯时，通过有效地分离影响产品的质量和原料单位消耗量的高沸点酸组份和丙烯酸酯，使得产品的质量不会降低，并提高丙烯酸酯的收量。高沸点酸组份的萃取处理中，可以将含反应生成水的丙烯酸酯的制备过程中产生的工艺废水用作萃取水，不会因从体系外引入新的水而增加废水。而且，高沸点酸组份的萃取处理的引入，可以使得难以分离的高沸点酸组份以廉价的方法进行分离、除去，并且可以使用含有较多高沸点酸组份的低纯度丙烯酸，同时作为原料的丙烯酸的贮藏管理变得容易，所以在用丙烯酸和碳原子数为5-8的脂肪族醇或脂环醇制备丙烯酸酯中使用的原料丙烯酸的容许范围增大。

从而，本发明可以提供经济且非常好的丙烯酸酯的制备方法。

附图说明

图1是在实施本发明的制备方法中的一个适当的制备工艺的例子，表示在实施例1、2以及5中使用的制备工艺的示意图。

图2是在实施本发明的制备方法中的另一个适当的制备工艺的例子，表示在实施例3、4以及6中使用的制备工艺的示意图。

图3是表示在比较例1、2以及3中使用的制备工艺的示意图。

符号说明

100    酯化反应器

200    蒸馏塔

300    容器

400    艺废水槽

500    低沸分离塔

600    精制塔

700    高沸分离塔

800    薄膜蒸发器

900    萃取槽

具体实施方式

本发明的丙烯酸酯的制备方法(以下有时简称为“本发明的制备方法”)是将丙烯酸与碳原子数为5-8的脂肪族醇或脂环醇供给到酯化反应器中，在该反应器中以强酸性阳离子交换树脂作为催化剂进行酯化反应而制备丙烯酸酯，其特征在于，将得到的反应产物导入到低沸分离塔，使醇、丙烯酸以及水从该低沸分离塔的塔顶馏出、冷凝，分离成水相和含醇以及丙烯酸的有机相，以该有机相作为循环液在该反应器中循环，另外，将从该低沸分离塔的塔底取出的粗制丙烯酸酯供给到精制塔，从该精制塔的塔顶取出精制丙烯酸酯，同时将从塔底取出的含丙烯酸酯的高沸物供给到高沸分离塔和/或薄膜蒸发器，使丙烯酸酯成分和高沸物分离，将该分离的丙烯酸酯成分作为馏出液取出，供给到该低沸分离塔进行回收。

此时，优选将所述高沸分离塔和/或薄膜蒸发器的馏出液的全部或一部分与水混合，将该馏出液中含有的高沸点酸组份萃取到水相侧而除去，将得到的有机相供给到所述低沸分离塔中进行回收。

本发明的制备方法中，作为原料使用的含马来酸和β-丙烯酰氧基丙酸等的高沸点酸组份的丙烯酸，例如可以是含10-5000ppm的马来酸和/或10-5000ppm的β-丙烯酰氧基丙酸的丙烯酸，还可以如下述实施例所示，优选为含10-500ppm的马来酸和/或10-3600ppm的β-丙烯酰氧基丙酸的丙烯酸。另外，丙烯酸中含有的高沸点酸组份例如可以通过气相色谱法进行分析。

碳原子数为5-8的脂肪族醇或脂环醇(以下有时简称为“醇”)只要是能使用强酸性阳离子交换树脂形成丙烯酸酯即可，没有特别的限定，例如可以举出2-乙基己醇、环己醇等，它们可以是直链状的或是具有支链的。此外，酯反应后，从低沸分离塔回收的未反应的醇也可以循环再使用。

本发明的制备方法中，酯化反应用的催化剂可以使用强酸性离子交换树脂。强酸性离子交换树脂可以使用多孔型或凝胶型的树脂，但是优选多孔型的树脂。尤其是使用低纯度丙烯酸时，优选使用耐有机污染性好的多孔型的树脂。作为多孔型的强酸性阳离子交换树脂可以适当使用，例如，交联度为2-16％，空隙率为0.1-1.0mL/g，平均细孔径为10-60nm的树脂。具体的例子，例如可以举出C-26C(デユオライト社制)、PK-208、PK-216、PK-228(三菱化学社制)、MSC-1、88(ダウ社制)、アンバ一リスト-16(ロ一ム·アンド·ハ一ス社制)、SPC-108、SPC-112(バイエル社制)等。

通过对反应器的入口液和出口液的组成进行分析，监测丙烯酸的转化率，一边调节反应温度使得该转化率确实保持稳定，一边进行酯化反应。以运转开始后达到稳定状态时的丙烯酸的转化率为基准，优选在±5％以内，更优选在±3％以内的范围中。

根据酯化反应目的不同，酯化反应优选在50-110℃、更优选在70-100℃的范围内进行。此外，酯化反应在液相中进行，反应形式可以是流化床或固定床。

酯化反应中，也可以使用常用的阻聚剂。阻聚剂例如可以举出对苯二酚、甲氧基对苯二酚、吩噻嗪、羟胺、苯二胺等。另外，在分子状氧气存在下进行酯化反应时，阻聚剂的效果进一步提高。

将这样得到的酯化反应生成物供给到低沸分离塔进行蒸馏，从塔底取出所有的实质上以生成丙烯酸酯为主要成分的高沸物，并供给到精制塔进行蒸馏，从塔顶得到作为馏出液的产品丙烯酸酯。

另一方面，将以未反应醇、未反应丙烯酸以及生成水为主要成分的低沸成分从低沸分离塔的塔顶馏出、冷凝，分离成水相和以醇和丙烯酸作为主要成分的有机相。而且，以该有机相作为循环液在反应器中循环。另外，水相可以作为废水废弃，也可以作为工艺废水进行再利用。

这里，循环液的组成中减少丙烯酸酯以及水、增加醇以及丙烯酸，有利于酯化反应顺利进行。因此，循环液根据目的丙烯酸酯和反应条件而不同，但是醇以及丙烯酸的合计量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，此外，水的浓度优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下。另外，由于反应器中循环的循环液的量过多或过少都会增加酯化反应中必要的催化剂量，所以均不优选。相对新供给的醇以及丙烯酸的合计量，循环液的量为1-5倍的量比较合适。

低沸分离塔中也可以使用阻聚剂。阻聚剂可以举出与酯化反应中例示的相同的阻聚剂。低沸分离塔的运转在分子状氧气存在下进行时，进一步提高阻聚剂的效果也相同。

从精制塔的塔底取出含丙烯酸酯的高沸物，供给到高沸分离塔，从塔顶回收丙烯酸酯成分。从塔底取出的高沸物可以作为废油，或者再导入到薄膜蒸发器中回收丙烯酸酯，然后作为废油排出。另一方面，高沸分离塔和/或薄膜蒸发器的馏出液的丙烯酸酯供给到低沸分离塔进行回收。

高沸分离塔和/或薄膜蒸发器的馏出液的全部或一部分与水混合，将在馏出液中与丙烯酸酯一起含有的马来酸和β-丙烯酰氧基丙酸等高沸点酸组份萃取到水相侧而作为废水排出，同时将有机相供给到低沸分离塔回收丙烯酸酯。此时，也可以将高沸分离塔的馏出液直接供给到低沸分离塔，将薄膜蒸发器的馏出液的全部或部分与水混合，进行萃取处理。这样进行高沸点酸组份的萃取处理时，产品丙烯酸酯中所含的酸组份的量不会上升，可以减少废油量。此外，可以增大原料丙烯酸的容许范围。此时，可以使用含有较多高沸点酸组份的低纯度丙烯酸作为原料，例如，含10-5000ppm的马来酸和/或10-5000ppm的β-丙烯酰氧基丙酸的丙烯酸，或者如下述实施例所示，优选为含10-500ppm的马来酸和/或10-3600ppm的β-丙烯酰氧基丙酸的丙烯酸。

另外，作为与馏出液的全部或部分混合的水，优选使用丙烯酸酯制备过程中产生的工艺废水。作为工艺废水，例如除了酯化反应中产生的反应生成水之外，还可以举出为了在丙烯酸酯制备过程内包括的减压过程中减压而使用蒸汽喷射器时所排出的蒸汽冷凝水等的工艺废水。这样无需从体系外引入新的水，通过利用丙烯酸酯制备过程中排出的废水，不会增加废水量，因此不会增加废水处理费用。

此外，以质量比计，相对于高沸分离塔和/或薄膜蒸馏器的馏出液，在所述高沸点酸组份的萃取、除去中所使用的水的混合比优选在0.5-2.0的范围内，更优选在0.8-1.5的范围内。

接着，参考图1和图2，对本发明的制备方法进行更详细地说明。另外，本发明的制备方法的特征是，将从精制塔的塔底取出的含丙烯酸酯的高沸物供给到高沸分离塔和/或薄膜蒸发器，使丙烯酸酯成分和高沸物分离，将该分离的丙烯酸酯成分作为馏出液取出，供给到该低沸分离塔进行回收。此时，优选将高沸分离塔和/或薄膜蒸发器的馏出液的全部或一部分与水混合，将该馏出液中高沸点不纯物萃取到水相侧而除去，将得到的有机相供给到低沸分离塔中进行回收。因此，本发明的制备方法并不限定于图1和2所示的制备工艺，只要未脱离本发明的宗旨，可以将这些制备工艺进行适当变化。

图1是在实施本发明的制备方法中的一个适当的制备工艺的例子的示意图。该制备工艺的特征是，在用“A”表示的部分中，使用高沸分离塔700以及薄膜蒸发器800，减少精制塔600的塔底液中的高沸点酸组份后，将含分离、回收丙烯酸酯的馏出液的全部或部分循环到低沸分离塔500中。

丙烯酸经过管线1供给到填充有强酸性阳离子交换树脂的酯化反应器100中。醇经过管线2供给到蒸馏塔200中进行蒸馏，从塔顶经过管线3导入到容器300中。此外，从酯化反应器100分离的醇和反应生成水经管线4供给到蒸馏塔200中，进行蒸馏后，从塔顶经管线3导入到容器300中。在容器300中，水相和以醇为主要成分的有机相分离。而且，有机相的一部分经过管线5供给到酯化反应器100中，有机相的剩余部分经管线6作为废油输送到废油处理过程。另外，水相经过管线7贮存在工艺废水槽400中，经过管线8作为废水输送到醇回收过程或废水处理过程。

含有生成的酯、未反应的丙烯酸、未反应的醇以及生成水的酯化反应生成物从反应器100经过管线9供给到低沸分离塔500进行蒸馏。低沸分离塔500的塔底液实质上含有所有的丙烯酸酯，经过管线10供给到精制塔600。低沸分离塔500的塔顶液含有未反应的丙烯酸、未反应的醇以及生成水，经管线11排出，水相和以丙烯酸以及醇为主要成分的有机相分离。而且，有机相的一部分作为循环液经过管线12循环到酯化反应器100中，有机相的剩余部分经过管线13循环到低沸分离塔500。另外，水相经过图中未示的管线作为废水输送到醇回收过程或废水处理过程。

供给到精制塔600的丙烯酸酯在精馏后，从精制塔600的塔顶经管线14排出，其中一部分经管线15得到产品，剩余部分经管线16循环到精制塔600中。精制塔的塔底液为含有少量丙烯酸酯、以及马来酸和β-丙烯酰氧基丙酸等的高沸点酸组份的高沸物，该高沸物经管线17供给到高沸分离塔700。

高沸分离塔700的塔顶液(有时称为“馏出液”)含有分离、回收的丙烯酸酯，该塔顶液的全部或部分从管线18经过管线9循环到低沸分离塔500中。含有马来酸和β-丙烯酰氧基丙酸等的高沸点酸组份的高沸物从薄膜蒸馏器800的底部经过管线21输送到废油处理过程。

另外，在图1所示的制备工艺中，为了分离、回收精制塔600的塔底液中所含的丙烯酸酯，使用了高沸分离塔700以及薄膜蒸发器800，但是并不一定两者都使用，例如，仅使用高沸分离塔700将含分离、回收的丙烯酸酯的塔顶液循环到低沸分离塔500，另外，将含有马来酸和β-丙烯酰氧基丙酸等的高沸点酸组份的塔底液作为废油输送到废油处理过程；或者也可以仅使用薄膜蒸发器800将含分离、回收的含丙烯酸酯的馏出液从顶部取出，循环到低沸分离塔500，另外，将含有马来酸和β-丙烯酰氧基丙酸等的高沸点酸组份的残留液从底部排出，作为废油输送到废油处理过程。

在这样的丙烯酸酯的制备中，由于酯化反应通常在丙烯酸的转化率保持稳定的情况下进行，因此酯化反应产物的组成稳定，低沸分离塔500的运转条件也稳定。即、低沸分离塔500的操作温度稳定，作为循环液在酯化反应器100中循环的有机相的组成、量也都稳定。

图2是在实施本发明的制备方法中的另一个适当的制备工艺的例子的示意图。该制备工艺的特征是，在用“A”表示的部分中，将从精制塔600的塔底取出的含丙烯酸酯的高沸物供给到高沸分离塔700和/或薄膜蒸发器800，使丙烯酸酯成分和高沸物分离，将该分离的丙烯酸酯成分作为馏出液取出；在用“B”表示的部分中，将馏出液的全部或一部分与水混合，将馏出液中的高沸点酸组份萃取到水相侧而除去，将得到的有机相供给到低沸分离塔500中进行回收。此外，该制备工艺中，到使用高沸分离塔700以及薄膜蒸发器800减少精制塔600的塔底液中的高沸点酸组份的阶段为止，即除了用“B”表示的部分之外，与图1所示的制备工艺相同。因此，这里对用水将高沸分离塔700的塔顶液中所含的高沸点酸组份萃取、除去的过程(有时称为“水萃取过程”)进行说明。另外，图2中，与图1相同的设备用相同的编号表示。

高沸分离塔700的塔顶液的全部或一部分从管线22经过管线23供给到萃取槽900中。此时，工艺废水槽400的废水在管线23上进行混合后，供给到萃取槽900。在萃取槽900中，将马来酸和β-丙烯酰氧基丙酸等的高沸点酸组份萃取到水相侧而除去。而且，含丙烯酸酯的有机相从管线24经过管线9，循环到低沸分离塔500。另一方面，含马来酸和β-丙烯酰氧基丙酸等的高沸点酸组份的水相经过管线25，作为废水输送到废水处理过程。此外，作为高沸点酸组份的萃取、除去中使用的水，也可以使用制备工艺中排出的任意的水，没有特别的限定，但是优选使用含反应生成水的丙烯酸酯制备工艺中产生的工艺废水。

另外，图2所示的制备工艺中，高沸分离塔700的塔顶液的全部或一部分的水萃取过程在用“B”表示的部分中进行，但是也可以将高沸分离塔700的塔顶液的全部或一部分直接循环到低沸分离塔500中，仅仅将薄膜蒸发器800的馏出液，将其全部或部分的水萃取过程在用“B”表示的部分中进行。

图1和2中，以质量比计，相对于高沸分离塔700的塔顶液或薄膜蒸馏器800的馏出液、即含分离回收得到的丙烯酸酯的馏出液，在高沸点酸组份的萃取、除去中所使用的工艺废水槽400的废水的混合比优选在0.5-2.0的范围内，更优选在0.8-1.5的范围内。只要混合比在该范围内，将高沸点酸组份可以有效地萃取到水相侧而除去，同时可以将充分除去了高沸点酸组份的丙烯酸酯循环到低沸分离塔500中。

实施例

下面举出实施例更具体地对本发明进行说明，但是本发明并不限定于下述实施例，可以在适合前后所述的宗旨的范围内进行适当的变化，这些均包括在本发明的技术范围中。

实施例1

将含10-50ppm的马来酸以及100-500ppm的β-丙烯酰氧基丙酸的丙烯酸以400kg/h、2-乙基己醇以740kg/h、回收的醇液以1590kg/h供给到图1所示的酯化反应器100中，运转20天后，在反应温度85℃、以50％的丙烯酸的转化率进行反应，以990kg/h的收量从精制塔600的塔顶得到产品丙烯酸酯。此时，从薄膜蒸发器800的底部以25kg/h排出废油，同时高沸分离塔700的馏出液以115kg/h循环到低沸分离塔500。此时，得到的产品丙烯酸酯中所含的酸组份为25-35ppm(换算成丙烯酸)。另外，产品丙烯酸酯中的酸组份的测定通过酸组份滴定进行(以下相同)。结果如表1所示。

实施例2

将含10-50ppm的马来酸以及100-500ppm的β-丙烯酰氧基丙酸的丙烯酸以400kg/h、2-乙基己醇以740kg/h、回收的醇液以1590kg/h供给到图1所示的酯化反应器100中，运转230天后，在反应温度100℃、以50％的丙烯酸的转化率进行反应，以965kg/h的收量从精制塔600的塔顶得到产品丙烯酸酯。此时，从薄膜蒸发器800的底部以50kg/h排出废油，同时高沸分离塔700的馏出液以90kg/h循环到低沸分离塔500。此时，得到的产品丙烯酸酯中所含的酸组份为25-35ppm(换算成丙烯酸)。结果如表1所示。

实施例3

将含10-50ppm的马来酸以及100-500ppm的β-丙烯酰氧基丙酸的丙烯酸以400kg/h、2-乙基己醇以740kg/h、回收的醇液以1590kg/h供给到图2所示的酯化反应器100中，运转20天后，在反应温度85℃、以50％的丙烯酸的转化率进行反应，以1000kg/h的收量从精制塔600的塔顶得到产品丙烯酸酯。此时，从薄膜蒸发器800的底部以15kg/h排出废油，同时高沸分离塔700的馏出液以125kg/h、工艺废水槽400的废水以140kg/h进行混合并供给到图2所示的萃取槽900中，将水相作为废水除去，将含丙烯酸酯的有机相循环到低沸分离塔500。此时，得到的产品丙烯酸酯中所含的酸组份为25-35ppm(换算成丙烯酸)。结果如表1所示。

实施例4

将含10-50ppm的马来酸以及100-500ppm的β-丙烯酰氧基丙酸的丙烯酸以400kg/h、2-乙基己醇以740kg/h、回收的醇液以1590kg/h供给到图2所示的酯化反应器100中，运转230天后，在反应温度100℃、以50％的丙烯酸的转化率进行反应，以997kg/h的收量从精制塔600的塔顶得到产品丙烯酸酯。此时，从薄膜蒸发器800的底部以18kg/h排出废油，同时高沸分离塔700的馏出液以125kg/h、工艺废水槽400的废水以140kg/h进行混合并供给到图2所示的萃取槽900中，将水相作为废水除去，将含丙烯酸酯的有机相循环到低沸分离塔500。此时，得到的产品丙烯酸酯中所含的酸组份为25-35ppm(换算成丙烯酸)。结果如表1所示。

比较例1

将含10-50ppm的马来酸以及100-500ppm的β-丙烯酰氧基丙酸的丙烯酸以400kg/h、2-乙基己醇以740kg/h、回收的醇液以1590kg/h供给到图3所示的酯化反应器100中，运转20天后，在反应温度85℃、以50％的丙烯酸的转化率进行反应，以815kg/h的收量从精制塔600的塔顶得到产品丙烯酸酯。此时，从精制塔600的塔底以200kg/h排出废油，此时，得到的产品丙烯酸酯中所含的酸组份为25-35ppm(换算成丙烯酸)。结果如表1所示。

比较例2

将含10-50ppm的马来酸以及100-500ppm的β-丙烯酰氧基丙酸的丙烯酸以400kg/h、2-乙基己醇以740kg/h、回收的醇液以1590kg/h供给到图3所示的酯化反应器100中，运转230天后，在反应温度100℃、以50％的丙烯酸的转化率进行反应，以615kg/h的收量从精制塔600的塔顶得到产品丙烯酸酯。此时，从精制塔600的塔底以400kg/h排出废油，此时，得到的产品丙烯酸酯中所含的酸组份为25-35ppm(换算成丙烯酸)。结果如表1所示。

实施例5

将含100-500ppm的马来酸以及500-3600ppm的β-丙烯酰氧基丙酸的丙烯酸以400kg/h、2-乙基己醇以740kg/h、回收的醇液以1590kg/h供给到图1所示的酯化反应器100中，运转230天后，在反应温度100℃、以50％的丙烯酸的转化率进行反应，以975kg/h的收量从精制塔600的塔顶得到产品丙烯酸酯。此时，从薄膜蒸发器800的底部以40kg/h排出废油，同时高沸分离塔700的馏出液以90kg/h循环到低沸分离塔500。此时，得到的产品丙烯酸酯中所含的酸组份为220-280ppm(换算成丙烯酸)。结果如表1所示。

实施例6

将含100-500ppm的马来酸以及500-3600ppm的β-丙烯酰氧基丙酸的丙烯酸以400kg/h、2-乙基己醇以740kg/h、回收的醇液以1590kg/h供给到图2所示的酯化反应器100中，运转230天后，在反应温度100℃、以50％的丙烯酸的转化率进行反应，以997kg/h的收量从精制塔600的塔顶得到产品丙烯酸酯。此时，从薄膜蒸发器800的底部以18kg/h排出废油，同时高沸分离塔700的馏出液以125kg/h、工艺废水槽400的废水以140kg/h进行混合并供给到图2所示的萃取槽900中，将水相作为废水除去，将含丙烯酸酯的有机相循环到低沸分离塔500。此时，得到的产品丙烯酸酯中所含的酸组份为35-50ppm(换算成丙烯酸)。结果如表1所示。

比较例3

将含100-500ppm的马来酸以及500-3600ppm的β-丙烯酰氧基丙酸的丙烯酸以400kg/h、2-乙基己醇以740kg/h、回收的醇液以1590kg/h供给到图3所示的酯化反应器100中，运转230天后，在反应温度100℃、以50％的丙烯酸的转化率进行反应，以845kg/h的收量从精制塔600的塔顶得到产品丙烯酸酯。此时，从精制塔600的塔底以170kg/h排出废油。此时，得到的产品丙烯酸酯中所含的酸组份为150-170ppm(换算成丙烯酸)。结果如表1所示。

从表1可以看出，实施例1以及2在使用图1所示的制备工艺进行丙烯酸酯的制备时，将从精制塔的塔底取出的含丙烯酸酯的高沸物供给到高沸分离塔和/或薄膜蒸发器中，使得丙烯酸酯成分和高沸物分离，将该分离的丙烯酸酯成分作为馏出液取出，供给到低沸分离塔中进行回收，从而使得从废油损失的丙烯酸酯减少，可以维持高的产品丙烯酸酯的收量。此时，产品的质量也不会发生问题。

此外，实施例3以及4在使用图2所示的制备工艺进行丙烯酸酯的制备时，将从精制塔的塔底取出的含丙烯酸酯的高沸物供给到高沸分离塔和/或薄膜蒸发器中，使得丙烯酸酯成分和高沸物分离，将该分离的丙烯酸酯成分作为馏出液取出，该馏出液的全部或部分与水混合，将在该馏出液中与丙烯酸酯一起含有的马来酸和β-丙烯酰氧基丙酸等的高沸点酸组份萃取到水相侧而除去，作为废水排出，同时将有机相供给到低沸分离塔回收丙烯酸酯。引入了水萃取过程的实施例3以及4中，产品的质量没有影响，与实施例1以及2相比，进一步减少了从废油损失的丙烯酸酯，可以提高产品丙烯酸酯的收量。在丙烯酸的转化率控制成相同的丙烯酸酯的制备中，随着强酸性阳离子交换树脂的使用时间的延长，相对应地使反应温度上升，但是，由于此时影响产品质量的β-丙烯酰氧基丙酸等的高沸点酸组份增加，因此相对应地必须使废油量增加来保证产品丙烯酸酯的质量，但是在引入了水萃取过程的实施例4的条件中，来自反应初期的实施例3的废油量没有大幅度增加，可以得到稳定的产品丙烯酸酯的质量和产品的收量。与实施例2和比较例2相比较，对于在反应温度较高的条件下的产品的收量是优良的。

对此，比较例1和2采用图3所示的制备工艺来制备丙烯酸酯时，将精制塔的塔底液直接作为废油供给到废气处理工艺中，所以作为精制塔的塔顶液的一部分得到的产品丙烯酸酯中所含的高沸点酸组份的量，与实施例1-4相比没有变化，但是产品丙烯酸酯的收量与实施例1-4相比显著减少，废油量与实施例1-4相比显著增多。

因此，将精制塔的塔底液供给到高沸分离塔和/或薄膜蒸发器中，使得塔底液中残留的丙烯酸酯与高沸物分离而作为馏出液取出，并供给到低沸分离塔进行回收，由此使得产品丙烯酸酯的质量不会降低，使得废油中损失的丙烯酸酯减少，产品丙烯酸酯的收量增加，而且，高沸分离塔和/或薄膜蒸发器的馏出液的全部或部分与制备工艺产生的水混合，将高沸点酸组份萃取到水相侧而除去，并作为废水排出，同时将有机相供给到低沸分离塔，并引入回收丙烯酸酯的水萃取过程，从而进一步稳定地实现废油中丙烯酸酯的损失的减少，使得生产效率提高。

此外，实施例5使用图1所示的制备工艺，除了以低纯度丙烯酸作为原料之外，与实施例1和2几乎相同，制备丙烯酸酯，但是尽管使用产品丙烯酸酯中所含的高沸点酸组份的量较多的、低纯度丙烯酸作为原料，产品丙烯酸酯的收量和废油量还是与实施例1和2相比处于相同水平。

还有实施例6使用图2所示的制备工艺，除了以低纯度丙烯酸作为原料之外，与实施例3和4几乎相同，制备丙烯酸酯，但是尽管使用低纯度丙烯酸作为原料，产品丙烯酸酯的收量与实施例5相比增加，废油量与实施例5相比显著减少，并不比使用纯度相对高的丙烯酸作为原料的实施例3和4逊色。

对此，比较例3使用图3所示的制备工艺，除了以低纯度丙烯酸作为原料之外，与比较例1和2几乎相同，制备丙烯酸酯，但是产品丙烯酸酯的收量与实施例5和6相比显著减少，产品丙烯酸酯中所含的高沸点酸组份的量虽然比实施例5少，但是与实施例6相比非常多，废油量与实施例5和6相比显著增加。

因此，将精制塔的塔底液供给到高沸分离塔和/或薄膜蒸发器中，使得塔底液中残留的丙烯酸酯与高沸物分离而作为馏出液取出，该馏出液的全部或部分与制备工艺产生的水混合，将高沸点酸组份萃取到水相侧而除去，并作为废水排出，同时将有机相供给到低沸分离塔，并引入回收丙烯酸酯的水萃取过程，从而无论使用马来酸和β-丙烯酰氧基丙酸等的高沸点酸组份多的低纯度丙烯酸作为原料，或使用纯度相对高的丙烯酸作为原料，产品丙烯酸酯的质量不会降低，可以降低废油中的丙烯酸酯的损失，使得生产效率提高，且可以稳定地进行生产。

综上所述，通过本发明的丙烯酸酯的制备方法，可以稳定地实现丙烯酸酯的制备成本的大幅度降低。

本发明避开了以往的问题，提供了能维持稳定的质量和低原料单位消耗量、且在经济上优良的丙烯酸酯的制备方法，该制备方法是以含降低产品的质量和对原料单位消耗量产生影响的马来酸和β-丙烯酰氧基丙酸等的高沸点酸组份的丙烯酸、和碳原子数为5-8的脂肪族醇或脂环式醇作为原料，使用强酸性阳离子交换树脂作为催化剂而制备丙烯酸酯，该方法在丙烯酸酯的制备领域作出了巨大的贡献。

Claims (5)

1.一种丙烯酸酯的制备方法，该方法是将含10-5000ppm的马来酸和/或10-5000ppm的β-丙烯酰氧基丙酸的丙烯酸原料与碳原子数为5-8的脂肪族醇或脂环醇供给到酯化反应器中，在该反应器中以强酸性阳离子交换树脂作为催化剂进行酯化反应而制备丙烯酸酯，其特征在于，将得到的反应产物导入到低沸分离塔，使醇、丙烯酸以及水从该低沸分离塔的塔顶馏出、冷凝，分离成水相和含醇以及丙烯酸的有机相，以该有机相作为循环液在该反应器中循环，另外，将从该低沸分离塔的塔底取出的粗制丙烯酸酯供给到精制塔，从该精制塔的塔顶取出精制丙烯酸酯，同时将从塔底取出的含丙烯酸酯的高沸物供给到高沸分离塔和/或薄膜蒸发器，使丙烯酸酯成分和高沸物分离，将该分离的丙烯酸酯成分作为馏出液取出，供给到该低沸分离塔进行回收。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在将从所述高沸分离塔和/或薄膜蒸发器取出的馏出液供给到所述低沸分离塔进行回收之前，将该馏出液的全部或一部分与水混合，将该馏出液中含有的高沸点酸组份萃取到水相侧而除去，将得到的有机相供给到所述低沸分离塔中进行回收。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，在将所述高沸点酸组份萃取到水相侧而除去时所使用的水为丙烯酸酯制备过程中产生的工艺废水。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，以质量比计，相对于从所述高沸分离塔和/或薄膜蒸馏器取出的馏出液，在所述高沸点酸组份的萃取、除去中所使用的水的混合比在0.5-2.0的范围内。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，以质量比计，相对于从所述高沸分离塔和/或薄膜蒸馏器取出的馏出液，在所述高沸点酸组份的萃取、除去中所使用的水的混合比在0.5-2.0的范围内。

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