TWI353976B - - Google Patents

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1353976 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明，係關於丙烯酸酯之製造方法，更詳言之係 關於由丙烯酸與碳數5〜8之脂肪族醇或脂環醇，使用強醆 性陽離子交換樹脂，製造丙烯酸酯之方法。 【先前技術】 丙烯酸酯，係由丙烯酸與各種醇’例如，專利文獻工 所揭示，藉由使用硫酸或磷酸等之均相觸媒之酯化反應’ 或例如，專利文獻2，3所揭示，使用強酸性陽離子交換樹 脂等之非均相觸媒之酯化反應製造。 先前，於丙烯酸酯之連續的製造時，於反應器使丙烯 酸與醇，使用硫酸或磷酸等之礦酸或強酸性陽離子交換樹 脂等之觸媒使之醋化反應，將所得反應液供給輕沸分餾塔 分離成生成丙烯酸酯為主成分之高沸點物，及以未反應 醇、丙烯酸及生成水為主成分之輕沸點物，進行由前者之 向沸點物回收丙烯酸酯於反應系循環之操作。 在於使用硫酸或磷酸等之礦酸作為酯化觸媒之方法 (例如參照專利文獻丨），由於使用腐蝕性高的礦酸，故只 能選定耐蝕性之機器材質，機器變高價’並且有增高使含 於廢液中的礦酸無害化之廢液處理費用等之問題。 於使用離子交換樹脂之酯化反應，不會發生使用礦酸 作為酯化觸媒時之缺點。關於使用作為原料之丙烯酸，利 用精製處理輕沸點雜質或高沸點雜質之丙烯酸，但因去除 5 2226-8962-PF;Ahddub 1353976 南·’弗點雜質會使丙烯酸之製造成本上升，故可利用未進行 精製處理之則很有利。但是，使用含有高沸點酸分之内綿 酸作為原料’則由於會發生不期望的聚合反應或副反應， 故因聚合物塞住配管等之設備，使丙烯酸或醇原單位舜 化，或降低產品之品質。因此，於專利文獻4，提案藉由 將馬來^ 丙烯醯氧基丙酸（丙稀酸雙聚物）、糠酸、笨 甲醛等之雜質濃度規定於特定濃度以下而對應。 該等高沸點雜質之中，特別是關於馬來酸或万〜丙烯 醯氧基丙酸等之高彿點酸分，於以碳數4以下之低滞點之 ，為原料之酿之製造，由於容易由廢油去除，故並不成問 題但疋，奴數5〜8之脂肪族醇或脂環醇作為原料之酯之 =造，難將高沸點酉变分分離，Λ A的影響產&品質之二民 貨主原料原早位之降低’於需要非經濟性運轉之點有报大 的問題。特別是’石-丙烯醯氧基丙酸’由於係在於丙 ，製％ Μ後之儲藏時所產生’故需要儲藏時之溫度管理 位難於丙稀西“曰之製造維持安定的品質及低的原料原單 [專利文獻1]特公昭52-571 16號公報 [專利文獻2]特開平2_279655號公報 [專利文獻3]特開平3_52843號公報 [專利文獻4]特開2〇〇3_171 347號公報 【發明内容】 [發明所欲解決的課題] 2226-8962^pf；Ahddub 於上述狀i:兄之下 產品品質降低或/發明應解課題，係在以含有 _ 3十原料原單位造成影響之馬來酸4 0 烯醯氧基丙酸箸夕^ m β， 專之向沸點酸分之丙烯酸，與碳數5~8之 肪知醇或脂環醇作Α 月曰 $為原料，使用強酸性陽離子交換榭ρ # 為觸媒之丙烯酸酯之制1 乂換樹月曰作 定 版^方法，提供可避免先前之問題安 疋的口口質及維持攸 之製造方法。的原料原單位之經濟性優良之丙烯酸s旨 [用以解決課題的手段] 2明者們’做了各種研究之結果，發現丙稀酸，與 :匕8之月日肪族醇或脂環醇，係使用強酸性陽離子交換 “曰裝込丙烯酸酯時，將精製粗製丙烯酸酯之精製塔之 = 弗分餾塔及/或薄膜蒸發器，使丙烯酸s旨成分 :: 刀離％该分離之丙烯酸酯成分以餾出液取出， 精由供給輕沸分館塔回收，不會降低產品的品質地，提升 ^品丙稀酸酿之產量’並且減少廢油量提升生產效率，再 一’猎由將高沸分餾塔及/或薄膜蒸發器之餾出液之全部或 -部分與水混合進行高彿點酸分之萃取處理，可維持安定 的產品品質，且可w 〃 ' 、 了 u低的原料原皁位製造丙烯酸酯，完成 本發明。特別是，該萃處 卞取處理之導入，由於可使在由馬來 酉文或占-丙烤醯氧基丙酸等高濟點酸分之影響很大的丙烯 酸與碳數5〜8之脂肪族醇或脂環醇製造丙稀酸醋所使用之 丙晞酸之高沸點酸分之含有幅度變大’在減低原料丙稀酸 之精製或儲藏管理之負擔之點亦有效。 即，本發明’係提供一種丙烯酸酯之製造方法，其係 2226-8962-PF;Ahddub 7 -·=自曰化反應器供給丙烯酸，及碳數5〜8之脂肪族醇或脂環 醇於该反應器以強酸性陽離子交換樹脂作為觸媒使之酯 •=反應者，其特徵在於：將所得反應生成物導到輕沸分餾 .塔，由該輕沸分餾塔之塔頂將醇、丙烯酸及水餾出.凝縮， 分離為水相、及含有醇及丙烯酸之有機相，將該有機相作 為循環液於該反應器循環，此外將由該㈣分料之塔底 出之粗製丙烯I酯供給精製塔’由該精製塔之塔頂取出 鳙和氣丙烯1 g日、並且將由塔底萃取之含有丙烯酸酯之高沸 物供給高沸分餾塔及/或薄膜蒸發器分離為丙烯酸酯成分 與高彿物，將該分離之丙烯酸醋成分作為餾出液取出，供 給該輕沸分德塔回收。

於本發明之丙烯酸酯之製造方法，最好是將由上述高 ’弗刀餾塔及/或薄膜蒸發器取出之餾出液供給上述輕沸分 餾t回收之則，將4餾出液之全部或一部分與水混合，將 含於該餾出液之高沸點酸分向水相側萃取·錄，將所得 有機相供給上述輕沸分餾塔回收。於上述高沸點酸分之萃 取.去除時，最好是，利用於丙烯酸酷製造步驟所產生的 程序廢水。作為上述程序廢水，例如，於上述1旨化反應所 產生之反應生成水，及/或’包含於丙烯酸酯製造步驟之減 壓步驟減壓使用蒸氣推出器時所排出之蒸氣排水等之程序 去除之水之混合比 銷器所取出之館出 廢水。使用於上述高沸點酸分之萃取. 率，對由上述高沸分餾塔及/或薄膜蒸 之範圍内更 液，以質量比，以〇. 5〜2· 0為佳，以〇. 8〜 佳。 2226-8962-PF;Ahddub 8 JJW76 ^於本發明之丙烯酸酯之製造方法，作為原料使用之丙 烯酸，係包含馬來酸或/5 -丙烯醯氧基丙酸等之高沸點酸 f之丙烯酸，例如，馬來酸10〜5,000PPm及/或丙烯醯 虱基丙酸10〜5, 〇00ppm之丙烯酸，最好是包含馬來酸 1〇〜5〇〇PPI"及/或点-丙烯醯氧基丙酸l〇〜3,600Ppm之丙燒 酸。 [發明效果] ^根據本發明，以丙烯酸，與碳數5〜8之脂肪族醇或脂 %醇作為原料’使用強酸性陽離子交換樹脂，&之反應製 &丙稀酸@旨時’藉由有效地進行影響產品品質或原料原單 位之高沸點酸分與丙烯酸®旨，可不使產品的品質降低地， 提升丙烯酸酿之產量。在於高沸點酸分之萃取處理，可將 在包3反應生成水之丙_酸醋製造步驟所產生之程序廢水 利用於萃取水，無需由系外導入新的水而不會增加廢水。 再者，高沸點酸分之萃取處理之導入’可將難 沸點酸分以廉價的方、么、她丄 、方去7刀離·去除，並且，可使用包含相 對車乂多的咼沸點酸分之低純度丙烯酸，並且藉由使原料之 丙烯S夂之儲藏官理容易，將擴大可使用於丙烯酸與，碳數 5 8之月曰肪知醇或脂環醇之丙稀酸酿之製造之原料丙稀酸 之容許範圍。 _ 由以上，本發明，可提供經濟上非常地優良的丙烯酸 酯之製造方法。 【實施方式 2226-8962-PF;Ahddub 9 「根據本發明之丙烯酸酯之製造方法（以下，有單稱為 本發明之製造方法」之情形。），係將丙烯酸，與碳數 5 8之脂肪族醇或脂環醇供給於酯化反應器，於該反應器 X強酸性陽離子交換樹脂作為觸媒使之醋化反應者，其特 徵在於·將所得反應生成物導到輕沸分餾塔，由該輕沸分 餾：之塔頂將醇、丙烯酸及水餾出.凝縮，分離為水相、 及3有醇及丙烯酸之有機相，將該有機相作為循環液於該 反應器循％，此外將由該輕沸分餾塔之塔底抽出之粗製丙 婦酸S旨供給精製塔’由該精製塔之塔頂取出精製丙烯酸 酉曰、並且將由塔底萃取之含有丙烯酸酯之高沸物供給高沸 德。及/或薄膜蒸發器分離為丙稀酸g旨成分與高沸物，將 "亥刀離之丙烯酸酯成分作為餾出液取出，供給該輕沸分餾 塔回收。 此時，最好是，將由上述高沸分餾塔及/或薄膜蒸發器 取出之餾出液之全部或一部分與水混合，將含於該餾出液 之尚沸點酸分向水相側萃取.去除，將所得有機相供給上 述輕沸分餾塔回收。 於本發明之製造方法，包含馬來酸或万―丙烯醯氧基 丙酸等之高沸點酸分之丙烯酸，例如，馬來酸〜5，〇 〇 〇 ppm 及/或召-丙烯醯氧基丙酸10〜5, 〇〇〇ppm之丙烯酸，或如下 述貫施例所是’最好是包含馬來酸1 〇 ~ 5 0 〇ppm及/或冷-丙 烯醯氧基丙酸10〜3, 60Oppm之丙烯酸，均可使用作為原 料。再者，含於丙烯酸之高沸點酸分，可例如，以氣相層 析儀分析。 2226-8962-PF;Ahddub 10 1353976 作為碳數5〜8之脂肪族醢六 夫知或脂王辰酵（以下，有罝磁法 「醇j之情形。），只要县 稱為 要疋可使用強酸性陽離子交換 形成丙烯酸酯，並盔特別RP〜+ 、树月曰， i…、知別限定者，惟可舉例如，2 醇，環己醇等，該等可兔古力± d 4 土己 為直鏈狀者亦可為具有分枝者。又 醋化反應後，由輕沸分餾塔 用 收之未反應知亦可循環再使

於本發明之製造方法，作為醋化反應用之觸媒，使用 強酸性陽離子交換樹脂。強酸性陽離子交換樹脂之情彤 可使用多孔質型或凝膠型之樹脂，惟可較佳地使用多孔質 型之樹脂。特別是’使用低純度丙烯酸時，使用财有機: 染性佳的多孔質型之樹脂為佳。作為多孔f型之強酸性陽 離子交換樹脂，可良好地使用例如，架橋度2〜16%，空隙 率0_l~1.0mL/g，平均細孔徑10〜6〇nra者’惟作為具体例， 可舉例如，C-26C(DU〇lite 公司製），ΡΚ_2〇8，ρκ_216， PK-228C三菱化學社製），MSC—u 88(道氏公司製）， Amberlist-16(R〇hm and Haas 公司製），spc_1〇8 ， SPC-112(拜爾公司製）等。 醋化反應’係藉由分析反應器之入口液及出口液之組 成等，監視丙烯酸之轉化率，使該轉化率大體上成一定地 邊π周郎反應溫度而進行。丙稀酸之轉化率，係由開始運轉 達到定常狀態時之丙烯酸之轉化率作為基準，以±5%以内為 佳，以±3%以内之範圍内更佳。 西旨化反應’雖根據目的之酯化反應而異，以5 〇〜 為佳，以70〜1 00°C之範圍内進行更佳。又，醋化反應，係 2226-8962-PF/Ahddub 11 切3976 於液相進行，作為反應型式，可為流動床，固定床之任一 於酗化反應，如通常所進行地， 作為聚八移"， J使用聚合禁止劑。 1=5禁止劑，可舉例如，對苯m基對苯二齡， 嗟秦，經基胺，苯二胺等。再者 4肖者將醋化反應於分子狀 在下進行，則可更加提高聚合禁止劑之效果。 將如此所得之醋化反應生成物，供給輕 館，由塔底萃取大體上全量之生成丙婦酸醋為主成分之： 1 弗物’進—步供給精製塔蒸潑，由塔頂作為㈣液得到產 品之丙烯酸醋。 此外’由輕沸分餾塔之塔頂，僅 ^便未反應醇、未反應丙

婦@夂及生成水為主成分之低滿占八I 风刀之低沸成刀餾出.凝縮，分離水相， 與醇及丙稀酸為主成分之有機相。然後，有機相，將作為 循環液使之於反應n循環。此外，水相，可作為廢水廢棄， 亦可作為程序廢水再利用。 在此，為使醋化反應圓滑地進行，循環液之組成以減 少丙烯酸酯及水，增加醇及丙婦 坤％知有利。因此，循環液， 雖根據目的之丙烯酸酯或反應條 一1汆仵而不冋，惟醇及丙烯酸 之合計量以50質量%以上為佳，以6。質《以上更佳，又， 水嫩以5質量%以下為佳’以2質量%以下更佳。又， 循環於反應器之循環液之量’過多或過少均會增加醋化反 應所需的觸媒量而不佳。循環液之量，對於重新供給之醇 及丙烯酸之合計量，以倍量為佳。 於輕滞分料，可使以合禁止劑。作為聚合禁止劑， 可舉與關於西旨化反應所例示者同樣的聚合禁止劑。將輕沸 2226-8962-PF;Ahddub 12 1353976 分餾塔之運轉於分子狀 入杯止#f > , 乳之存在下進行，則同樣地可使聚 合禁止劑之效果更加提高。 由养月製塔之拔底，脏6 认 。-、匕3丙烯酸酯之高沸物萃取，供 ，.·口於兩/弗分顧塔，由拔τ音门& _ σ回收丙烯酸酯成分。關於由塔底 抽出之尚沸物，當作廢油， 飞考進一步泠入薄膜蒸發器 回收丙烯酸酯之後作為廢 丄 饼出亦可。此外，尚沸分餾塔 及/或溥膜蒸發器之鶴屮 态之餾出液之丙烯酸酯，將供給於輕沸分餾 塔回收之。 使高海分館塔及/或薄膜蒸發器之館出液之全部或— 部分與水混合，於顧出液中與丙稀酸醋一起包含之馬來醆 或沒-丙烯酿氧基丙酸等之高沸點酸分向水相側萃取去 除作為廢水排出，並且將有機相供給輕沸分鶴塔回收丙烯 酸醋。此時，高沸分德塔之館出液’亦可原樣供給輕沸分 料’使薄膜蒸發器之顧出液之全部或一部分與水混合進 行萃取處理。如此地’進行高沸點酸分之萃取處理，則可 不使含於產品丙稀酸醋之酸分之量上昇地，減少廢油量。 又’可擴大原料丙烯酸之容許範圍。此時，可使用含有相 對較多高沸點酸分之低純度丙烯酸，例如 ^ m ^ u如’可使用包含馬 來酸10〜5,0〇〇ppm及/或/5-丙烯醯氧基丙酸ι〇〜5 〇〇〇ρ⑽ 之丙稀酸’又，如下述實施例所示，最好是，包含馬來酸 1〇〜50 0Ppm及沒-丙烯醯氧基丙酸！〇〜3,6〇〇ppm之丙烯酸作 為原料。 再者，作為與德出液之全部或-部分思合之水，最好 是，使用於丙稀酸酿製造步驟所產生之程序廢水。作為裎 2226-8962-PF;Ahddub 13 ^/0 2水’可舉例如’於s旨化反應所生成之反應生成水之外， ^ :丙烯馱酯之製造步驟之減壓步驟，使用為減壓之蒸 乱推出益時所排出之蒸氣排水等之程序廢水等。如此地， 系 ΑΪ 号替 . 入’斤的水，藉由利用由丙烯酸酯製造步驟排出 之廢水’不會增加廢水量’故不會增大廢水處理費用。 使用於高㈣酸分之萃取.去除之水之混合比率， •於㈣分館塔及/或薄膜蒸發器之館出液，以質量比，以 .〇為佳，以〇· 8~丨5之範圍内更佳。 方/次’邊參照圖1 & 2’更詳細地說明本發明之製造 & °再者，本發明之萝 塔之级底抽出… 特徵在於：將由精製 /或薄膜：各丙烯酸醋之高彿物供給高彿分餾塔及. 之使丙婦酸醋成分與高沸物分離，將該分離 二梅為館出液取出，供給輕沸分鶴塔时^ ,. &间’弗刀餾塔及/或薄膜蒸發器之餾出液之全 口Ρ或一部分與水混合將該 一 夜之王 萃取H將所/ 、文之而沸點雜質向水相側 去除將所仔有機相供給輕 本發明之製造方法，並不限於圖心^口^因此， 要不脫逸本發明之趣旨不之製程者，只 圖1係表示實施本發明之入適宜 斗知明之製造方法人 例之概略圖。該製程，其特徵在於u程之一 由精製塔_之塔底液，使 A」表示之部分， 器，減少高彿點酸分後二二=:薄膜蒸發 ㈣：液之全部或-部分於輕沸分餘:：丙稀酸 丙稀酸’係經由管線卜供給充填強酸性陽二 2226-8962-PF；Ahddub 1353976 樹脂之酯化反應器1 〇〇。醇，係經由管線2，供給蒸餾塔 200蒸餾之，由塔頂經由管線3，導入接受器300。又，由 酯化反應器1 〇〇遊離之醇或反應生成水，經由管線4，供 給蒸餾塔200蒸餾之後，由塔頂經由管線3，導入接受器 300。於接受器300’分離成水相，與醇為主成分之有機相。 然後’有機相之一部分，經由管線5，供給酯化反應器1 〇〇， 有機相之殘部’經由管線6 ’作為廢油送至廢油處理步驟。 此外’水相，經由管線7 ’儲存於程序廢水槽4 〇 〇，經由管 線8 ’作為廢水送至醇回收步驟或廢水處理步驟。 包含生成酯、未反應丙烯酸、未反應醇及生成水之酯 化反應生成物，由反應器100經由管線9,供給輕沸分餾 塔500蒸餾。輕沸分餾塔5〇〇之塔底液，大體上包含全量 的丙烯酸酯，經由管線10，供給精製塔6〇〇。輕沸分餾塔 500塔頂液，包含未反應丙烯酸 '未反應醇及生成水，經 由管線11排出’分離成水相、及以丙烯酸及醇為主成分之 有機相。然後’有機相之一部分，作為循環液，經由管線 :2’循環於醋化反應器1〇〇,有機相之殘部，經由管線13, 循環於輕沸分餾塔5〇 〇。此外 1 艰相’經由未示於圖之管 ’作為廢水送至醇时步驟或廢水處理步驟。 供給於精製塔600供給之丙烯酸 ^ 3邱馼知，於精餾之後，由 和製峪600之塔頂經由管線丨4 ,.,^ , 徘出，其—部分經由管線 成為產品，殘部經由管線1 6循璟於生— 之拔卜+ 甩衣方月製塔精製塔 。底液，與少量的丙烯酸酷— ^ ^ — 巧係包含馬來酸或θ - 丙烯龢氧基丙酸等之高沸點酸分 回'弗物，經由管線1 7， 2226-8962-PF;Ahddub 15 1353976 供給两沸分德塔7 Ο 0。 高沸分餾塔700之塔頂液（有稱為「鶴出液」之情 形。），包含分離.回收之丙烯酸酯，該塔頂液之全部或_ 部分，係由管線18經由管線9，循環於輕彿分趨塔5〇〇。 包含馬來酸或/9 _丙烯醯氧基丙酸等之高沸點酸分之高沸 物，係由薄膜蒸發器800之底部經由管線21，送至廢油處 理步驟。

再者，於圖1所示製程，為將包含於精製塔6〇〇之塔 底液之丙烯酸酯分離.回收，使用高沸分餾塔7〇〇及薄膜 蒸發器800,惟並無需要使用雙方之必要’例如，僅使用 高沸分餾塔700,使包含分離.回收之丙烯酸醋之塔頂液， 循環於㈣分餾塔500’又，包含馬來酸一“_丙烯醯氧基 丙酸等之高彿點酸分之塔底液，作為廢油送至廢油處理步 驟’或者’僅使用薄膜蒸發H 800,將分離.回收而包含 丙烯酸醋之館出液，由頂部抽出’使之循環於輕彿分餾塔 5、°。’又，包含馬來酸或丙烯醯氧基丙酸等之高沸點酸 分m ’由底部排出’作為廢油送至廢油處理步驟亦 〇 於如此之丙烯酸醋之製造，由於酿化反應，係以丙 酉夂之轉化率-直成—定地進行’故酿化反應生成物之组 安定’輕彿分镏塔5G0之運轉條件亦安定地進行。即， 沸㈣塔_之操作溫度-定，作為循環液循環於酿化 應器1 00之有機相之組成.量，均一定。 圖2係表示實施本發明之製造方法之較佳的製程之 2226-8962-PF；Ahddub 1353976 X例之概略圖。該製程，其特徵在於：在以「A」表示之 P刀將由精製$ 6〇〇之塔底抽出之包含丙烯酸酯之高沸 物供給高滞分餾塔700及/或薄膜蒸發器800,使丙烯酸雖 成分與高沸物分離，將該分離之丙烯酸成分作為館^ 取出於以「B」所表示之部分，使館出液之全部或_部分 與水混合，將餾出液中之高沸點酸分向水相側萃取.去除， 將所得有機相供給輕沸分餾塔5〇〇回收之。又，該製程，

係由知製^ 600之塔底液，使肖高滞分館塔700及薄膜蒸 發器800’到減少高沸點酸分之階段，即以ΓΒ」表示之部 刀以外與圖1所不製程相同。因此’在此說明將含於高 沸分餾塔70 0之塔頂液之高沸點酸分以水萃取.去除之步 驟(有稱為「水萃取步騾」之情形。。再者，於圖2,二 圖1相同的設備’以相同編號表示。 高彿分餾塔700之塔頂液之全部或—部分，係由管線 22經由管線23’供給萃取槽900供給。此時，將程序廢水 槽400之廢水於管線23上混合再供給萃取槽9〇〇。於^取 槽900’將馬來酸或丙烯醯氧基丙酸等之高沸點酸分向 水相側萃取.去除。然後’包含丙烯酸酯之有機相，由管 線24經由管線9，循環於輕沸分餾塔5〇〇 ^此外，包含馬 來酸或/5 -丙烯醯氧基丙酸等之高沸點酸分之水相，經由 管線25,作為廢水送至廢水處理步驟。再者，作為使用於 高沸點酸分之萃取.去除之水，可使用製程所排出之水， 並無特別限定者，惟最好是使用包含在於丙烯酸酿製程所 產生之反應生成水之裎序廢水。 2226-8962-PF;Ahddub ^53976 再者，於圖2所示製程，高彿分鶴塔7〇〇之汉 全部或-部分之水萃取步驟以「B」表示之部分進；，广： 沸分餾塔7。0之塔頂液，亦可將其全部或一部分：：问 循環於輕彿分德塔5。。’只有薄膜蒸發器8〇。之餘出：之 使其全部或一部分之水萃取步驟以「B」所表示之部分進:亍。 於圖1及2，使用於高沸點酸分之萃 「*^ *2Γ丨紫之程序

奢水槽4GG之廢水之混合比率，對於高彿分顧塔_之塔 頂液或薄膜蒸發器800之餾出液，即分離·回收之包含二 烯酸酿之餾出液，以質量比’以。.5〜2。為佳…二5 之範圍内更佳。混合比率只要在於該範圍内，則可有效地 將高沸點酸分向水相侧萃取.去除，並且可使充分去除高 /弗點酸分之丙烯酸酯循環於輕沸分館塔5 〇 〇。 [實施例] 以下，舉貫施例更具體地說明本發明，惟本發明並非 受限於下述實施例者’可於符合前.後述之趣旨之範圍適 當地加以變更實施，該等均包含於本發明之技術範圍。 〈實施例1 > 將包含馬來酸10~50ppm及召-丙烯醯氧基丙酸 100~500ppm 之丙婦酸 400kg/h、2 -乙基己醇 740kg/h、及 回收醇液l，590kg/h，供給圖1所示酯化反應器ι〇〇，稼動 20天後，以反應溫度85°C ’丙烯酸之轉化率5〇%使之反應， 由精製塔600之塔頂以產量9 9 Okg/h得到產品丙烯酸酯。 此時’由薄膜蒸發^§ 8 0 0之底部排出廢油2 5 k g / h，並且使 高沸分餾塔700之餾出液11 5kg/h循環於輕沸分餾塔5 〇〇。 2226-8962-PF；Ahddub 18 1353976 此時’含於所得產品丙稀酸S旨之酸分為25〜35ppm(丙稀酸 換算）。再者，產品丙烯酸酯中的酸分之測定，係以酸分滴 定進行（以下相同）。將結果示於表1。 〈實施例2 > 將包含馬來酸10〜50ppm及召-丙烯醯氧基丙酸 100〜500ppm之丙烯酸400kg/h、2-乙基己醇740kg/h、及 回收醇液1，590kg/h，供給圖1所示酯化反應器1 〇〇，稼動 230天後’以反應溫度i〇0〇c，丙烯酸之轉化率50%使之反 應，由精製塔600之塔頂以產量卩⑽“仆得到產品丙烯酸 酿°此時，由薄膜蒸發器800之底部排出廢油50kg/h，並 且使高沸分餾塔700之餾出液90kg/h循環於輕沸物分餾塔 500 °此時，含於所得產品丙烯酸酯之酸分為25~35ppm(丙 烯酸換算）。將結果示於表1。 〈實施例3 > 將包含馬來酸1〇〜5〇ppm及石-丙烯醯氧基丙酸 l〇〇~5〇opp之丙烯酸4〇〇kg/h、2_乙基己醇74〇kg/h、及回 收醇液1，590kg/h，供給圖2所示酯化反應器100，稼動 2〇天後，以反應溫度85。〇，丙烯酸之轉化率5〇%使之反應， =精製塔600之塔項以產量得到產品丙稀^酸 西曰此打，由薄膜蒸發器8〇〇之底部排出廢油1 5kg/h，並 且將南沸分餾塔700之餾出液125kg/h，及程序廢水槽4〇〇 之廢水14〇kg/h，於圖2所示萃取槽900混合·供給，水 相作為廢水去除，使包含丙烯酸酯之有機相循環於輕沸物 刀餾％ 500。此時，含於所得產品丙烯酸酯之酸分為 2226-8962-PF；Ahddub 25〜35ppm(丙烯酸換算）。將結果示於表1。 〈貫施例4〉 將包含馬來酸10〜50ppm及召-丙烯醯氧基丙酸 100〜5 0 0ppm之丙烯酸400kg/h、2-乙基己醇74〇kg/h、及 回收醇液l，590kg/h，供給圖2所示醋化反應器1〇〇，稼動 230天後’以反應温度1〇〇。〇 ’丙稀酸之轉化率5〇%使之反 應，由精製塔600之塔頂以產量9 97kg/h得到產品丙烯酸 醋。此時’由薄膜蒸發器8 〇 0之底部排出廢油1 8 k g / h，並 且將高沸分餾塔700之餾出液1 25kg/h、及程序廢水槽400 之廢水140kg/h，於圖2所示萃取槽90 0混合.供給，水 相作為廢水去除，使包含丙烯酸酯之有機相循環於輕沸物 分館塔500。此時，含於所得產品丙稀酸酯之酸分為 25〜3 5ppm(丙烯酸換算）。將結果示於表1。 〈比較例1 > 將包含馬來酸10〜50ppm及召-丙稀醯氧基丙酸 10 0〜500?13111之丙烯酸4〇〇1^/|1、2-乙基己醇 7401^/^1、及 回收醇液1，590kg/h，供給圖3所示酯化反應器100供給， 稼動20天後，以反應溫度85〇c，丙烯酸之轉化率5〇%使之 反應，由精製塔600之塔頂以產量81 5kg/h得到產品丙烯 酸S旨。此時，由精製塔6〇〇之塔底排出廢油200kg/h。此 時’含於所得產品丙烯酸酯之酸分為2 5〜35ppm (丙烯酸換 具）將結果示於表1。 〈比較例2 > 將包含馬來酸 10〜50ppm及 /9 -丙稀醯氧基丙酸 2226-8962-PF;Ahddub 20 1353976 I500ppm之丙烯酸4〇〇kg/h' 2—乙基己醇74〇kg/h、及 回收醇液〗，590kg/h’供給圖3所示醋化反應器ί〇〇，稼動 230天後，以反應溫度1〇〇它，丙烯酸之轉化率5⑽使之反 應由精製塔6〇〇之塔頂以產量61 5kg/h得到產品丙烯酸 酯。此時，由精製塔600之塔底排出廢油4〇〇kg/h。此時， 所得產品丙烯酸酯中之酸分為25〜35ppm(丙烯酸換算）。將 結果不於表1。 〈實施例5 > 將包含馬來酸1〇〇〜5 OOppm及/9-丙烯醯氧基丙酸 5 00〜3,6 00卩口111之丙烯酸4001^/11、2-乙基己醇7401^/乜、 及回收醇液l，590kg/h，供給圖1所示酯化反應器1〇〇,稼 動230天後’以反應溫度loot，丙稀酸之轉化率5〇%使之 反應，由精製塔60 0之塔頂以產量975kg/h得到產品丙埽 酸醋。此時’由薄膜蒸發器8〇〇之底部排出廢油40kg/h， 並且使高沸分餾塔7〇〇之餾出液90kg/h循環於輕沸物分館 塔 500。此時，含於所得產品丙烯酸酯之酸分為 220~280口口111(丙烯酸換算）。將結果示於表1。 〈實施例6 > 將包含馬來酸100〜500ppm及冷-丙烯醯氧基丙酸 500〜3，600ppm 之丙稀酸 400kg/h、2 -乙基己醇 740kg/h、 及回收醇液1, 590kg/h，供給圖2所示酯化反應器1 00，稼 動230天後’以反應溫度1 〇〇。〇，丙烯酸之轉化率50%使之 反應，由精製塔600之塔頂以產量997kg/h得到產品丙烯 酸酯。此時，由薄膜蒸發器8 0 0之底部排出廢油18 k g / h， 2226-8962-PF;Ahddub 21 1353976 並且使高沸分餾塔700之餾出液125kg/h，及程序廢水槽 400之廢水140kg/h，於圖2所示萃取槽9 0 0混合.供給’ 將水相作為廢水去除，使包含丙烯酸酯之有機相循環於輕 沸物分餾塔500。此時，含於所得產品丙烯酸酯之酸分為 35〜5 0ppm(丙烯酸換算）。將結果示於表1。 〈比較例3 > 將包含馬來酸100〜500ppm及/5 -丙稀醯氧基丙酸 50 0〜3, 600ppm 之丙烯酸 400kg/h、2-乙基己醇 740kg/h、 及回收醇液1，590kg/h，供給圖3所示酯化反應器100，稼 動230天後，以反應溫度100°C，丙烯酸之轉化率50%使之 反應，由精製塔600之塔頂以產量84 5 kg/h得到產品丙烯 酸醋。此時，由精製塔6 0 0之塔底排出廢油1 7 0 k g / h。此 時，含於所得產品丙烯酸酯之酸分為1 5 0 ~ 1 70ppm(丙烯酸 換算）。將結果示於表1。

[表1] 表示製程之 圖面之編號 含於原料 雜質 (pi 丙稀酸之 之量 Dm) 產品丙烯酸酯 之產量 (kg/h) 含於產品丙烯酸酯 之酸分之量 (ppm) 廢油量 (kg/h) 馬來酸 /5-丙烯醯 氧基丙酸 實施例1 圖1 10-50 100-500 990 25-35 25 實施例2 圖1 10-50 100-500 965 25-35 50 實施例3 圖2 10-50 100-500 1,000 25-35 15 實施例4 圖2 10-50 100-500 997 25-35 18 比較例1 圖3 10-50 100-500 815 25-35 200 比較例2 圖3 10-50 100-500 615 25-35 400 實施例5 圖1 100-500 500-3,600 975 220-280 40 實施例6 圖2 100-500 500-3,600 997 35-50 18 比較例3 圖3 100-500 500-3,600 845 150-170 170 由表1明顯可知，實施例1及2，係使用圖1所示製 2226-8962-PF;Ahddub 22 976 程’於製造丙烯酸酯時，w由精製塔之塔底抽出之包含丙 烯酸醋高沸物供給高砩分餾塔及/或薄膜蒸發器使二離 為丙烯酸酿成分與高沸4勿’將該分離之丙烯酸賴成分作為 德出液取出’I!由供給於輕沸分館塔回收，可減少由廢油

1失之丙烯酸酿，可將產品丙烯酸酿之產量維持於高“匕 日令，關產〇〇之品質亦並未發生問題。 D 又’實施例3及4,係使用圖2所示製程，於製造丙 稀酸醋時，將由精製塔之塔絲出之包含㈣㈣之高沸 物供給高彿分料及/或薄膜蒸發器，使之分離為丙稀酸醋 成分與高沸物’將該分離之丙稀酸g旨成分作為館出液取 出，使該館出液之全部岑一邱八痂 心王丨次口 與水混合，將於該餾出液 與丙烯酸I旨—起含有之馬來酸或丙稀臨氧基丙酸等之 高沸點酸分向水相側萃取.去除，作為廢水排丨，並且將 有機相供給輕彿分德塔时丙稀酸畴。於導人水萃取步驟 之實施例3及4，不會損及產品之品質，相較於實施例） 及2’可更加減少丙烯酸醋由廢油之損失，可提升產品丙 烯酸醋之產量。在將丙烯酸之轉化率管理成相同—之丙稀 酸酯製造’伴隨著強酸性陽離子交換樹脂之使用期間之延 長’將反應溫度上昇而對應，惟由於此時影響產品之品質 之厂丙晞酿氧基丙酸等之高沸點酸分會增加，因此需要 增加廢油*，以保持產品丙稀酸醋之品質之對應，在於導 入水萃取步驟之實施例4之條件，不會由反應初期之實施 例3大幅地增加廢油量，可得安定的產品丙稀酸醋之品質 與產品之產量。關於在反應溫度高的條件下之產品之產 2226-8962-PF；Ahddub 23 1353976 量，將實施例2及比較例2相比，並無特出者。 ^對Γ比較例1及2,係使用U所示製程，製造丙 ’馱@曰％ ’將精製塔之塔底液原樣： 步驟，故作為精製塔之塔頂液之―却為廢油运到廢棄處理 ^ ^ ^ ^ Ψ, ^ °P所得之含於產品丙烯 酉夂自日之问彿點酸分之量盥 里”只她例1〜4相比並無

品丙烯酸酯之產量斑竇尬加，d a 限I 、貫施例卜4相比顯著地減少，廢油量 與貫施例1〜4相比顯著地增加。 由此’藉由將精势拔枚& 策。之塔底液供給高沸分餾塔及/或 膜蒸發器，使殘留；^ & & a π α 、 於塔底液之丙烯酸酯與高沸物分離作為 餾出液取出’供給沸分餾塔回收，不會降低產品丙烯酸 酉曰之口口貝地’減少丙婦酸醋於廢油之損失，增加產品丙烯 酸酉曰之產置，诉且，脸古、;Ifr \ w 將π沸分餾塔及/或薄膜蒸發器之餾出 液之全部或一部分與製程所產生之水混合，將高沸點醆分 向水相側萃取·去除’作為廢水排出’並且藉由將有機相 供給輕海分館塔導入回收丙烯酸酯之水萃取步驟，藉由減 低丙烯酸酿由廢油之損失可達成更加安定的提升生產效 率。 X她例b ’係使用圖1所示製程，以低純度丙稀 酸作為原料以外’大致與實施例1及2同樣地，製造丙烯 酸醋’雖含於產品丙烯酸酯之高沸點酸分之量較多，使用 低純度丙烯酸作為原料，卻產品丙烯酸酯之產量或廢油量 與實施例1及2相比為同程度。 再者’實施例6，係使用圖2所示製程’以低純度丙 烯酸作為原料以外，大致與實施例3及4同樣地，製造丙 2226-8962-PF；Ahddub 24 1353976 烯酸酯’ i用低純度丙烯酸作為原才4，卻產品丙烯酸酯之 產量與實施例5相比增加，且廢油量顯著地較實施例5減 夕並不遜色於使用相對純度較尚的丙烯酸作為原料之實 施例3及4。 ^對此，比較例3,係使用圖3所示製程，使用低純度 丙稀酸作為原料以彳’大致與比較例1及2同樣地，製造 :烯酸酯，惟產品丙烯酸酷之產量與實施例6相比顯

著地減/雖然含於產品丙烯酸酯之高沸點酸分之量較實 施例5少’與實施例6相比非常的多，廢油量比實施例5 及6顯著地增加。 由此將精製塔之塔底液供給高沸分餾塔及/或薄膜蒸 使殘邊於精製塔之塔底液之丙烤酸酷與高沸物分離 作為餾出液取出’將該餾出液之全部或一部分與製程所產 之Jc此口’將馬彿點酸分向水相側萃取·去除，作為廢 水排出，並且葬it道 s由導入將有機相供給輕沸分餾塔回收丙 酸醋之水萃取步驟，即使再於原料使用馬來酸丙烯 " -夂等之阿沸點酸分多的低純度丙烯酸，於原料 :相對純度較高的丙稀酸，肖不會降低產品丙繼之口 地’可將由廢油之丙稀㈣損失抑制，以提升生產效: 並且可使生產安定。 平 1由以上’根據本發明之丙烯酸醋之製造方法，則可安 達成大幅地減少丙烯醆酿之製造成本。 [產業上的可利性] 2226-8962-PF;Ahddub

(S 25 1353976 本發明，係以包含會造成產品之品質降低或對原 早位造成影響之馬來酸《厂丙烯醯氧基丙酸等之高碑點 酸分之丙稀酸，及碳數5〜8之脂肪族醇或脂環醇作為原 料’使用強酸性陽離子交換樹脂作為觸媒之丙烯酸醋之擎 造方法’提供避免先前之問題可維持安定的品質及低原料 原單位之經濟性優良的丙烯酸酷之製造方法者，可於丙稀 酸酯之製造領域做很大的貢獻者。 【圖式簡單說明】 圖1係表示實施本發明之製造方法之較佳的製程之一 例，使用於實施例1，2及5之製程之概略圖。 圖2係表示實施本發明之製造方法之較佳的製程之其 他一例’使用於實施例3，4及6之製程之概略圖。 圖3係表示使用於比較例l5 2及3之製程之概略圖。 2 0 0〜蒸餾塔； 400〜程序廢水槽； 6 0 0 ~精製塔； 800〜薄膜蒸發器； 【主要元件符號說明】 100〜酯化反應器； 300〜接受器； 5 0 0 ~輕沸分餾塔； 700〜高沸分餾塔； 9 0 0〜萃取槽。 2226-8962-PF;Ahddub 26

Claims (1)

1. 丄353976 第 096123438 號 申請專利範園： 100年6月28日修正替換頁 1. -種丙烯酸醋之製造方法’於酷化反應器供給丙烯 酸’及碳1 5〜8之脂肪族醇或脂環醇，於該反應器以強酸 性陽離子交換樹脂作為觸媒使之酯化反應者， 其特徵在於： 將所得反應生成物導到輕滞分館塔，由該輕沸分德塔 之塔頂將醇、丙稀酸及水顧出.凝縮，分離為水相、及含 魯有醇及丙婦酸之有機相，將該有機相作為循環液於該反應 器循環，此外將由該輕沸分館塔之塔底抽出之粗製丙稀酸 醋供給精製塔，由該精製塔之塔頂取出精製丙烯酸醋、並 且將由塔底萃取之含有丙稀酸醋之高滞物供給高滞分館塔 -及/或薄膜蒸發器分離為丙烯酸酯成分與高沸物，將該分離 ，之丙烯酸醋成分作為館出液取出，#給該輕沸分館塔回 收’其中在將由上述高沸分餾塔及/或薄膜蒸發器取出之餾 出液供給上述輕沸分餾塔回收之前，將該餾出液之全部或 _ T部分與水混合’將含於賤出液之高滞點酸分向水相侧 萃取.Μ，將所得有機相供給上述輕彿分館塔回收。 2. 如申請專利範圍第丨項所述的製造方法，其中將上 述高沸點酸分向水相側萃取.去除時所使用之水，係於丙 烯酸醋製造步驟所產生的程序廢水。 3. 如申請專利範圍第丨項所述的製造方法其中使用 於上述高沸點酸分之萃取.去除之水之混合比率，對由上 述高沸分餾塔及/或薄膜蒸餾器所取出之餾出液，以質量 比，為0. 5〜2. 0之範圍内。 2226-8962-PFl;Ahddub 27 1353976 第 096123438號 •· . 100年6月28日修正替換頁 1 4.如申請專利範圍第2項所述的製造方法，其中使用 於上述高沸點酸分之萃取.去除之水之混合比率，對由上 述高沸分餾塔及/或薄膜蒸餾器所取出之餾出液以質量 比，為0.5~2.0之範圍内。 ’ 5·如申請專利範圍第1至4項中任一項所述的製造方 法，其中於上述丙烯酸酯之製造方法作為原料使用之丙烯 酸，係包含馬來酸10〜5, OOOppm及/或万―丙烯醯氧基丙酸 10~5,000ppm之丙烯酸。

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