CN1048717C - 丙二醇甲醚丁酯化合物和其异构物及其制法 - Google Patents

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Abstract

在酸性催化剂及共沸溶剂存在下，经由丙二醇甲醚与异丁酸或正丁酸，于80℃以上至其回流温度下进行酯化反应，制备丙二醇甲醚丁酯化合物及其异构物，经精馏脱酸脱水后，再经精馏分离得高纯度的本发明的酯类化合物。本发明所得的酯类化合物适用于作为涂漆、涂料、油墨、粘着剂和清洁剂中的溶剂。

Description

丙二醇甲醚丁酯化合物和其异构物及其制法
本发明涉及以丙二醇甲醚与异丁酸或正丁酸为原料而制备的丙二醇甲醚异丁酯或丙二醇甲醚正丁酯化合物和其异构物以及其制备的方法，所制得的各种异构物的结构式可用下列各式表示，其中式1和2属于异丁酯及其异构物，式3和4属于正丁酯及其异构物。
Figure C9410519700043
有机酯类化合物是一种良好的溶剂，为合成树脂工业领域，如油漆、涂料、油墨、粘着剂及清洁剂等所大量使用。目前，醚类化合物主要分成E系列及P系列二大类。E系列醚类化合物是指由醇类与环氧乙烷合成而得，P系列醚类化合物得，P系列醚类化合物是指由醇类与环氧丙烷合成而得。例如由甲醇与环氧丙烷合成所得P系列醚类化合物，将形成二种异构物，其一为1-甲氧基-2-丙醇(1-methoxy-2-propanol)，构造式为CH3-O-CH2-CH(CH3)OH，另一为2-甲氧基-1-丙醇(2-methoxy-1-propanol)，构造式为CH3-O-CH(CH3)-CH2OH。前者与后者之生成比例为98比2，前者为绝对优势。通称丙三醇甲醚(PGM)。其相关酯类化合物以醋酸酯为主，未有丁酸酯类及其异构物之产物被开发出来，近年来被发现E系列醚类及其醋酸酯类化合物吸入人体后，易分解为烷氧醋酸醚而诱发对红血球类异常及生殖器官之毒害。但P系列则无此毒害。目前，P系列之丙二醇甲醚醋酸酯对于不饱和聚酯或聚氨酯类树脂之溶解性及其涂膜之干燥性不佳，因此，开发溶解性及干燥性均佳且低毒性的溶剂已刻不容缓。本发明是针对此一需求，积极研究开发，终于制造出丙二醇甲醚丁酯及其异构物，具有上述良好效果。
本发明系利用甲醇与环氧丙烷于高温高压下所合成之丙二醇甲醚(以下简称PGM)，再与异丁酸或正丁酸于酸性触媒存在下反应生成丙二醇甲醚异丁酯(以下简称PMIB)或丙二醇甲醚正丁酯(以下简称PMB)。
本发明之制造法可采用分批法(Batch process)及连续法(continuons process)二种。一般经过反应后未能去除生成的水分，则反应系统容易达成平衡状态，使产量无法增加，工业生产上极为不利。因此，本发明之制造中，不论分批法或连续法，在反应系统中均得添加芳香族系化合物，如苯、甲苯、二甲苯及环己烷等，为水之共沸物，所添加共沸成分必需与水不互溶，且与水具有共沸特性，芳香族系化合物具备良好的效果。分批法是将反应物及共沸溶剂置入反应器中，在共沸温度下进行反应，同时进行脱水，而令共沸溶剂回流，当反应完成后，经分馏将产品及共沸溶剂分离可得高纯度产品。连续法是一方面以一定速率进料，另方面在反应过程中陆续由分馏塔顶取出水分，共沸溶剂则回流，并将反应器内达某一生成物(PMIB或PMB)浓度含量之反应系溶液移入精馏塔，将少部分未反应之醚类及酸类与PMIB或PMB分馏，即可得高纯度产品。
丙二醇甲醚(PMB)与异丁酸或正丁酸的添加量，以各种丁酸之摩尔数为准，一般可在摩尔比0.6～3.0之范围进行，其中PGM对异丁酸或正丁酸过量，摩尔比1.1～1.5为佳。摩尔比小于0.6或大于3.0，反应后反应系统中一方之未反应残余量过多，在精馏过程不但将多消耗能源及增加精馏时间、降低产量外，异丁酸或正丁酸过量太多，即摩尔比小于0.6，反应速度有明显下降的现象，其原因尚不明，惟推测酸性触媒是否受到缓冲作用。
本发明所用触媒有无机酸，例如硫酸、盐酸及磷酸等，有机酸例如醋酸、草酸及柠檬酸、对-甲苯磺酸、甲烷磺酸等，其中以强酸性的硫酸、对-甲苯磺酸或甲烷磺酸为佳。本发明所得丙二醇甲醚异丁酯之沸点为167.2℃，丙二醇甲醚正丁酯之沸点180.5℃，其他反应物及生成物之沸点分别为丙二醇甲醚为120℃，异丁酸为154.4℃，正丁酸为164℃，水为100℃，比较一般丙二醇甲醚醋酸酯为146℃，醋酸为118℃，丙二醇甲醚为120℃之情形，在精馏上较容易，为本发明在制程上的功效之一。另一方面，有关代谢器官之毒害较低，依美国环境署(Environment protection Agency，EPA)所公布NOEL(No Obser-vable Effect Level)值，E系列酯类对兔子为30ppm，而P系列为3000ppm。本发明酯类属于P系列，对生殖器官之毒害影响极微，为另一功效。对各种树脂之溶解力较强，例如丙二醇甲醚醋酸酯对醇酸树脂(Alkyd resin)之最终溶剂百分比为70％，但本发明丙二醇甲醚丁酯及其异构物则可达90％以上，为一极佳溶剂。
本发明在制程上，反应后须经二次精馏，在一次精馏中，可先脱水及脱酸过程，为增加脱水脱酸之效率，节省能源，添加对总原料之8～20％的水之非溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯及环己烷等芳香族系有机溶剂，可降低精馏共沸温度，二次精馏时，只剩下醚类及酯类二种成分，可利用其沸点差，容易地将该二种成分完全分馏，而得纯度极高之产品。
本发明以下实施例说明，但未限于所举的实施例。
实施例1
在3L之反应器中加入1056.5g之丙二醇甲醚及688.5g之异丁酸，混合，再加入二甲苯200ml及对-甲苯磺酸10g后，开始加热升温达回流温度(92℃)反应5小时，在此期间同时进行脱水，以利反应之进行，取反应液以气相层析分析其组成含量，结果为丙二醇甲醚异丁酯67.45％，丙二醇甲醚18.66％，异丁酸4.33％，二甲苯8.97％，水0.59％，将此组成反应液经二次精馏可得纯度99.9％以上之丙二醇甲醚异丁酯化合物(PMIB)。
此PMIB化合物之1HNMR图谱如图1，质量分析图谱如图2所示，由图谱推测其主要成分之构造式如下：
惟微量异构物其构造式如下
在图谱中不易鉴定出来。
实施例2
在3L之反应器中加入1056.5g之丙二醇甲醚及688.5g之正丁酸，混合，再加入二甲苯200ml及对-甲苯磺酸10g后，开始加热升温达回流温度(105℃)反应5小时，在此期间同时进行脱水，以利反应之进行，取反应液以气相层析分析其组成含量，结果为丙二醇甲醚正丁酯68.20％，丙二醇甲醚18.46，正丁酸4.20％，二甲苯8.55％，水0.59％，将此组成反应液经二次精馏可得纯度99。9％以上之丙二醇甲醚正丁酯化合物(PMB)。
此PMB化合物之1HNMR图谱如图3，质量分析图谱如图4*所示，由图谱推测其主要成分之构造式如下
Figure C9410519700081
微量异构物其构造式如下
Figure C9410519700082
在图谱中不易确认。
实施例3
在3L之反应器中加入1056.5g之PGM及688.5g之异丁酸，混合后再加入对-甲苯磺酸10g开始加热升温达水与异丁酸之共沸温度99.3℃，进行回流，并反应5小时，因未加共沸溶剂，无法将水分层分离，因此，反应易达平衡状态，取反应液以气相层析分析其组成含量，其结果为PGM 38.4％，异丁酸13.9％，PMIB41.1％，水含量6.6％。
实施例4
在3L之反应器中加入1056.5g之PGM及688.5g之正丁酸，混合后再加入对-甲苯磺酸10g开始加热升温达水与正丁酸之共沸温度99.3℃，进行回流，并反应5小时，因未加共沸溶剂，无法将水分层分离，因此，反应易达平衡状态，取反应液以气相层析分析其组成含量，其结果为PGM38.0％，正丁酸13.4％，PMB41.8％，水含量6.8％。
比较例
在3L之反应器中加入1172ml之丙二醇甲醚及572ml之醋酸混合，再添加对-甲苯磺酸10g后，开始加热升温达回流温度97.5℃，反应5小时，取反应液以气相层析分析其组成含量，结果为丙二醇甲醚醋酸酯44.0％，醋酸20.1％，丙二醇甲醚29.7％，水5.8％，将此反应液经二次精馏可得纯度99％之丙二醇甲醚醋酸酯，但其收率甚低，不合工业效率。
图式简单说明：
图1和图2分别为实施例1所得丙二醇甲醚异丁酯化合物的1HNMR谱和质量分析谱；
图3和图4分别为实施例2所得丙二醇甲醚正丁酯化合物的1HNMR谱和质量分析谱。

Claims (6)

1.丙二醇甲醚异丁酯化合物及其异构物，其中包括
2.丙二醇甲醚正丁酯化合物及其异构物，其中包括
Figure C9410519700023
Figure C9410519700024
3.一种丙二醇甲醚异丁酯及其异构物或丙二醇甲醚正丁酯及其异构物的制备方法，该方法包括以下步骤：
使摩尔比为0.6至3.0的丙二醇甲醚与异丁酸或正丁酸于80℃至其回流温度的范围下反应，在酸性催化剂和共沸溶剂存在下进行酯化反应，其中加入的共沸溶剂的量为反应物总容量的6～30％，制成粗制丙二醇甲醚异丁酯或丙二醇甲醚正丁酯；利用蒸馏除去未反应的的酸和水，而得高纯度丙二醇甲醚异丁酯及其异构物或丙二醇甲醚正丁酯及其异构物。
4.如权利要求3的制备方法，其中所述的催化剂是选自硫酸、对甲苯磺酸和甲磺酸等强酸。
5.如权利要求3的制备方法，其中所述的共沸溶剂是选自苯、甲苯、二甲苯和环己烷。
6.如权利要求1或2的化合物，在作为油漆、涂料、油墨、粘着剂或清洁剂中的应用。
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