CN1563144A - 聚（2，2－二亚甲基二氧基－1，3－丙二醇碳酸酯）及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚(2，2－二亚甲基二氧基－1，3－丙二醇碳酸酯)及其制备方法，将2，2－二亚甲基二氧基－1，3－丙二醇碳酸酯单体经开环聚合反应制得聚(2，2－二亚甲基二氧基－1，3－丙二醇碳酸酯)。本发明所得的聚合物是一种新型的主链含缩酮保护的二羟基丙酮结构单元的脂肪族聚碳酸酯。根据本发明合成的聚碳酸酯具有良好的生物相容性和物理机械性能，而且还可进一步功能化，是一种新型生物可降解/吸收脂肪族聚碳酸酯，因此在药物控制释放、体内植入材料、组织工程以及基因治疗等领域有重要的实践意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种结构新颖的生物可降解/吸收脂肪族聚碳酸酯即聚(2，2-二亚甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯)及其制备方法和用途，属于高分子化学领域。
背景技术
脂肪族聚碳酸酯是一类重要的生物可降解/吸收高分子。它具有良好的生物相容性和物理机械性能，而且种类很多，结构可调，聚合物具有广泛的物理、化学和生物学性能，可以满足不同的需要；另一方面，聚碳酸酯降解后生成二氧化碳和中性的二元醇，可避免聚乳酸、聚乙醇酸等在降解过程产生的羧酸类物质所引起的不良效应。因此，生物可降解聚碳酸酯在药物控制释放、体内植入材料、组织工程等方面得到了越来越广泛的应用。
脂肪族聚碳酸酯的合成主要有缩聚和开环聚合两类聚合方法。前者一般不易得到较高分子量。后者除了能得到较高分子量的聚合物外，还可以与其他环状单体共聚，因此就成为合成生物可降解/吸收高分子的最重要的方法之一。常见的聚三亚甲基碳酸酯、聚(2，2-二甲基三亚甲基碳酸酯)等就是通过开环聚合得到的。为了进一步发展生物可降解/吸收聚碳酸酯，重要的途径之一就是设计和合成结构新颖的环状碳酸酯单体。环状碳酸酯单体一般有五员环和六员环，但是五员环碳酸酯单体开环聚合时或多或少会发生二氧化碳现象。因此人们主要使用六员环碳酸酯单体来合成脂肪族聚碳酸酯。
含可功能化的侧基的聚碳酸酯的单体在实践上有重要的意义。它通过开环聚合反应和后续反应可以将药物或其他生物活性物质通过共价键结合起来，形成高分子药物体系；而且通过其他改性，可以使得高分子具有广泛的物理、化学和生物学性能，如改善聚合物的亲水性、生物相容性和生物降解等性能，以满足不同的需要。目前可功能化聚碳酸酯的合成与应用研究正日益受到人们的关注，人们已合成了主链含糖结构单元以及引入各种类型如羟基、氨基、酯基、羧酸等可功能化侧基的聚碳酸酯。但是这些聚合物的分子量一般不会太高，玻璃化温度也不高，机械物理性能和生物相容性都值得改善。
因此，人们期待着结构新颖、具有较好生物相容性、较好亲水性、较好物理机械性能和较高玻璃化温度的含其他功能基的聚碳酸酯。本发明目的就在于提供这样的聚碳酸酯。
本发明为达到上述目的，对该类化合物进行了深入的研究。结果发现了以缩酮保护的二羟基丙酮为主链结构单元的聚碳酸酯具有较好生物相容性、较好亲水性、较好物理机械性能和较高的玻璃化温度，从而完成了本发明。
发明内容
本发明提供了聚(2，2-二亚甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯)，其结构式：
上述聚合物为无定形的白色固体，或橡胶状固体，数均分子量为1.2-13×104，多分散度为1.1-1.9；其玻璃化转变温度为49℃(Mn为5.5万)。其结构经红外光谱(FTIR)，氢核磁共振谱(1HNMR)和碳核磁共振谱(13CNMR)证实。数均分子量和多分散度的测定由凝胶色谱GPC测定，热学性能测定由示差扫描热分析(DSC)表征。
本发明还提供了聚(2，2-二亚甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯)的制备方法。将2，2-二亚甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯单体在烷氧基铝、辛酸亚锡催化剂存在下，经本体开环聚合反应制得聚(2，2-二亚甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯)。
在上述聚合反应中催化剂与单体的摩尔比例为1∶500-2000；开环聚合反应时间8-48小时。
在上述聚合反应中所用单体2，2-二亚甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯是将1，3-二氧戊烷-2，2-二甲醇用光气衍生物在碱存在下发生关环反应制得。
在上述关环反应中光气衍生物最好为氯甲酸乙酯，碱为三乙胺，溶剂为四氢呋喃，温度为-10-25℃。
在上述关环反应中光气衍生物最好为三光气，碱为吡啶，溶剂为二氯甲烷和三氯甲烷，温度为20-40℃。
在上述关环反应中所用1，3-二氧戊烷-2，2-二甲醇由氢化锂铝在乙醚或四氢呋喃中还原1，3-二氧戊烷-2，2-二甲酸乙酯制得。
采用本发明所达到的有益效果：
本发明所得的聚(2，2-二亚甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯)是首次合成的一种新型的主链含缩酮保护的二羟基丙酮结构单元的脂肪族聚碳酸酯，这是一种新型的生物可降解/吸收聚碳酸酯。由于该聚合物是由二羟基丙酮衍生物制得，其降解产物为二羟基丙酮，它是人体内新陈代谢的产物之一，因此该聚碳酸酯具有低毒，有良好的生物相容性；由于引入刚性的5元环1，3-二氧戊烷侧基，其玻璃化温度提高(从聚三亚甲基碳酸酯的-18℃提高到该聚合物的49℃)改善其物理机械性能，同时又使得亲水性增加，降解速率比聚(2，2-二甲基三亚甲基碳酸酯)的要快；由于可以经后续的脱保护反应得到含有酮羰基的聚碳酸酯，还可进一步功能化，或直接与含氨基的生物活性分子如药物、酶等物质结合，因此在药物控制释放、体内植入材料、组织工程以及基因治疗等领域有重要的实践意义。
本发明所得的聚(2，2-二亚甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯)具有以下用途：
1.改善聚碳酸酯的生物相容性，从而适用于生物医用高分子材料。
2.改善聚碳酸酯的物理机械性能，提高其玻璃化转变温度，可用于组织工程。
3.改善聚碳酸酯的亲水性，提高其降解速率，可用于药物控制释放体系。
4.进一步脱保护，可以进一步功能化，可用于高分子药物。
附图说明
图1为本发明的聚(2，2-二亚甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯)的体外细胞毒性图；
图2为本发明的聚(2，2-二亚甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯)的体外降解图。
具体实施方式：
下面结合实例对本发明作进一步说明：
实例一：
1，3-二氧戊烷-2，2-二甲醇的制备：室温下，在氩气气氛中向含有11.88克(0.31摩尔)氢化锂铝的300毫升无水的四氢呋喃悬浮液中缓慢加入(最好在2小时内加完)含50.0克(0.23摩尔)1，3-二氧戊烷-2，2-二甲酸二乙酯的200毫升的四氢呋喃溶液，然后再反应2小时，加入50毫升的乙酸乙酯以分解过量的氢化锂铝，再加入50毫升水，继续反应2小时。过滤，用100毫升四氢呋喃洗涤固体3次，所得滤液用无水硫酸钠干燥，减压蒸去溶剂，残留液减压蒸馏，收集130-2℃/35Pa的馏分，得22.54克无色或淡黄色粘稠液体1，3-二氧戊烷-2，2-二甲醇，产率为73％。
2，2-二亚甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯的制备：在0℃时，向含有13.40克(0.1摩尔)1，3-二氧戊烷-2，2-二甲醇和22.80克(0.21摩尔)氯甲酸乙酯的500毫升的无水四氢呋喃混合液中缓慢加入(最好在1.5小时内加完)含有22.6克(0.1摩尔)三乙胺的50毫升的无水四氢呋喃混合液，然后在室温继续反应2小时。反应结束后过滤，滤液浓缩得到残留物，再用乙酸乙酯重结晶得到白色针状晶体，产率47％。熔点为96-97℃.FTIR(KBr)：1751.9(vs，C＝O)，1183.8，1095.7，1131.3cm-1(vs，C-O-C).1H NMR(CDCl3)：δ＝4.239(4H，s，CH2OCOCH2)，4.049(4H，s，OCH2CH2O).13C NMR(CDCl3)：δ＝147.136(C＝O)，99.474(季C)，70.730(CH2OCOCH2)，64.898(OCH2CH2O)。
实例二：
聚(2，2-二亚甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯)的制备：将0.3203g的2，2-二亚甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯单体和20微升的0.1摩尔/升的异辛酸亚锡的无水甲苯溶液依次转移到有磁子的干燥的聚合管中，减压抽去溶剂，通入氩气，如此反复三次，在高真空下封管，把聚合管置于预先加热到110℃的油浴中反应24小时，结束后向聚合管中加入2毫升二氯甲烷溶解聚合物，用40毫升甲醇重沉淀，所得聚合物在40℃下真空干燥24小时。产率为91.1％，数均分子量为44200，多分散度为1.81。IR(KBr)：1758.7cm-1(vs，C＝O)，1255.3cm-1，1181.9cm-1，1043.0cm-1(vs，C-O-C)；1HNMR(300MHz)：4.181ppm(4H，s，CH2OCOCH2)，4.012ppm(4H，s，OCH2CH2O)；13CNMR(300MHz)：153.120ppm(C＝O)，104.601ppm(季C)，66.242ppm(CH2OCOCH2)，65.420ppm(OCH2CH2O)。
实例三：
聚(2，2-二亚甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯)的制备：将0.3203g的2，2-二亚甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯单体和10微升的0.1摩尔/升的异辛酸亚锡的无水甲苯溶液依次转移到有磁子的干燥的聚合管中，减压抽去溶剂，通入氩气，如此反复三次，在高真空下封管，把聚合管置于预先加热到110℃的油浴中反应24小时，结束后向聚合管中加入2毫升二氯甲烷溶解聚合物，用40毫升甲醇重沉淀，所得聚合物在40℃下真空干燥24小时。产率为84.3％，数均分子量为42400，多分散度为1.48。
实例四：
聚(2，2-二亚甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯)的制备：将0.3203g的2，2-二亚甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯单体和40微升的0.1摩尔/升的异辛酸亚锡的无水甲苯溶液依次转移到有磁子的干燥的聚合管中，减压抽去溶剂，通入氩气，如此反复三次，在高真空下封管，把聚合管置于预先加热到110℃的油浴中反应24小时，结束后向聚合管中加入2毫升二氯甲烷溶解聚合物，用40毫升甲醇重沉淀，所得聚合物在40℃下真空干燥24小时。产率为85.0％，数均分子量为39200，多分散度为1.75。
实例五：
聚(2，2-二亚甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯)的制备：将0.3203g的2，2-二亚甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯单体和20微升的0.1摩尔/升的异辛酸亚锡的无水甲苯溶液依次转移到有磁子的干燥的聚合管中，减压抽去溶剂，通入氩气，如此反复三次，在高真空下封管，把聚合管置于预先加热到110℃的油浴中反应48小时，结束后向聚合管中加入2毫升二氯甲烷溶解聚合物，用40毫升甲醇重沉淀，所得聚合物在40℃下真空干燥24小时。产率为83.5％，数均分子量为46800，多分散度为1.69。
实例六：
聚(2，2-二亚甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯)的制备：将0.3203g的2，2-二亚甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯单体和20微升的0.1摩尔/升的异辛酸亚锡的无水甲苯溶液依次转移到有磁子的干燥的聚合管中，减压抽去溶剂，通入氩气，如此反复三次，在高真空下封管，把聚合管置于预先加热到110℃的油浴中反应36小时，结束后向聚合管中加入2毫升二氯甲烷溶解聚合物，用40毫升甲醇重沉淀，所得聚合物在40℃下真空干燥24小时。产率为82.1％，数均分子量为53700，多分散度为1.54。
实例七：
聚(2，2-二亚甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯)的制备：将0.3203g的2，2-二亚甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯单体和20微升的0.1摩尔/升的异辛酸亚锡的无水甲苯溶液依次转移到有磁子的干燥的聚合管中，减压抽去溶剂，通入氩气，如此反复三次，在高真空下封管，把聚合管置于预先加热到110℃的油浴中反应12小时，结束后向聚合管中加入2毫升二氯甲烷溶解聚合物，用40毫升甲醇重沉淀，所得聚合物在40℃下真空干燥24小时。产率为92.6％，数均分子量为55000，多分散度为1.46。
实例八：
聚(2，2-二亚甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯)的制备：将0.3203g的2，2-二亚甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯单体和20微升的0.1摩尔/升的异辛酸亚锡的无水甲苯溶液依次转移到有磁子的干燥的聚合管中，减压抽去溶剂，通入氩气，如此反复三次，在高真空下封管，把聚合管置于预先加热到100℃的油浴中反应24小时，结束后向聚合管中加入2毫升二氯甲烷溶解聚合物，用40毫升甲醇重沉淀，所得聚合物在40℃下真空干燥24小时。产率为82.5％，数均分子量为54500，多分散度为1.39。
实例九：
聚(2，2-二亚甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯)的制备：将0.3203g的2，2-二亚甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯单体和20微升的0.1摩尔/升的异辛酸亚锡的无水甲苯溶液依次转移到有磁子的干燥的聚合管中，减压抽去溶剂，通入氩气，如此反复三次，在高真空下封管，把聚合管置于预先加热到120℃的油浴中反应24小时，结束后向聚合管中加入2毫升二氯甲烷溶解聚合物，用40毫升甲醇重沉淀，所得聚合物在40℃下真空干燥24小时。产率为84.8％，数均分子量为48900，多分散度为1.59。
实例十：
聚(2，2-二亚甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯)的制备：将0.3203g的2，2-二亚甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯单体和20微升的0.1摩尔/升的异辛酸亚锡的无水甲苯溶液依次转移到有磁子的干燥的聚合管中，减压抽去溶剂，通入氩气，如此反复三次，在高真空下封管，把聚合管置于预先加热到140℃的油浴中反应24小时，结束后向聚合管中加入2毫升二氯甲烷溶解聚合物，用40毫升甲醇重沉淀，所得聚合物在40℃下真空干燥24小时。产率为79.3％，数均分子量为31900，多分散度为1.67。
实例十一：
聚(2，2-二亚甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯)的制备：将0.3203g的2，2-二亚甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯单体和20微升的0.1摩尔/升的三异丁基铝的无水甲苯溶液依次转移到有磁子的干燥的聚合管中，减压抽去溶剂，通入氩气，如此反复三次，在高真空下封管，把聚合管置于预先加热到110℃的油浴中反应24小时，结束后向聚合管中加入2毫升二氯甲烷溶解聚合物，用40毫升乙醚重沉淀，所得聚合物在40℃下真空干燥24小时。产率为48.3％，数均分子量为20900，多分散度为1.29。
实例十二：
聚(2，2-二亚甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯)的制备：将0.3203g的2，2-二亚甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯单体和40微升的0.1摩尔/升的三异丁基铝的无水甲苯溶液依次转移到有磁子的干燥的聚合管中，减压抽去溶剂，通入氩气，如此反复三次，在高真空下封管，把聚合管置于预先加热到110℃的油浴中反应24小时，结束后向聚合管中加入2毫升二氯甲烷溶解聚合物，用40毫升乙醚重沉淀，所得聚合物在40℃下真空干燥24小时。产率为54.3％，数均分子量为14700，多分散度为1.38。
实例十三：
聚(2，2-二亚甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯)的体外细胞毒性：采用MTT方法测试聚(2，2-二亚甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯)的体外细胞毒性，先把5代COS7细胞种在培养板中，每孔2000个，37度培养48小时。再配制20毫克/毫升的二甲亚砜溶液，用二甲亚砜梯度稀释，然后用培养基DMEM(含10％FBS)稀释，把聚合物溶液(用聚(乳酸-乙醇酸)(75∶25)样品和空白作为对照，其中聚(乳酸-乙醇酸)(75∶25)样品是经美国食品与药物管理局批准可以用于人体的高分子材料)加到细胞培养板里，每孔加10微升，最终达到预定浓度，继续培养24小时。加入MTT，再加入SDS，再培养24小时。最后用Bio-Rad 550酶标仪在波长为550nm处测定吸光度，并以650nm为参考波长。聚合物的细胞毒性用COS7的细胞存活率表示。结果如图1所示。图中曲线1代表聚(乳酸-乙醇酸)(75∶25)样品的细胞存活率随浓度变化曲线，曲线2代表聚(2，2-二亚甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯)样品的细胞存活率随浓度变化曲线。结果表明，本发明所得的聚(2，2-二亚甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯)样品细胞毒性比聚(乳酸-乙醇酸)(75∶25)样品稍高，但细胞毒性仍较低。
聚(2，2-二亚甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯)的体外降解：取100毫克的聚合物溶于4毫升的二氯甲烷，在硅烷化玻璃板上用溶剂挥发成膜法制备聚合物薄膜，真空干燥24后，取约50毫克的聚合物薄膜置于20毫升磷酸缓冲溶液(pH＝7.4，0.1M)中在37℃恒温震荡，每隔一定时间取出样品，洗涤，干燥称重，计算失重率并用GPC测定其分子量的变化，结果如图2所示。图中曲线表明聚(2，2-二亚甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯)样品的水降解时失重率随降解时间变化曲线。结果表明，该聚合物降解比较缓慢。降解前数均分子量Mn为58900，降解4周后数均分子量为58100，失重率为1.39％，而降解12周后数均分子量为57900，失重率为7.72％。由于数均分子量变化不大，因此聚(2，2-二亚甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯)(PEOPDC)的降解是一种表面侵蚀过程。
聚(2，2-二亚甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯)是一种新型的生物可降解/吸收聚碳酸酯。具有低的毒性，有良好的生物相容性；由于引入刚性的5元环1，3-二氧戊烷侧基，其玻璃化温度提高(从聚三亚甲基碳酸酯的-18℃提高到该聚合物的49℃)改善其物理机械性能，同时又使得亲水性增加，降解速率比聚(2，2-二甲基三亚甲基碳酸酯)的要快；由于可以经后续的脱保护反应得到含有酮羰基的聚碳酸酯，还可进一步功能化，因此在药物控制释放、体内植入材料、组织工程以及基因治疗等领域有重要的应用前景。
Claims (6)
1.聚(2，2-二亚甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯)，其数均分子量为1.2-13×104，结构式：
2.权利要求1所述聚(2，2-二亚甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯)的制备方法，其特征是：将2，2-二亚甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯单体在金属基催化剂存在下发生开环聚合反应制得聚(2，2-二亚甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯)。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是：开环聚合反应以本体聚合的方式进行，本体聚合在温度为100-140℃、氩气保护下进行。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征是：金属基催化剂为异辛酸亚锡或三异丙醇铝。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其特征是：催化剂与单体的摩尔比例为1∶500-2000，开环聚合反应时间8-48小时。
6.权利要求1所述聚(2，2-二亚甲基二氧基-1，3-丙二醇碳酸酯)作为可功能化的生物可降解/吸收材料在药物控制释放或组织工程领域中的应用。
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