CN117024399B - 一种七元环碳酸酯及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种七元环碳酸酯及其合成方法，属于有机化合物合成技术领域。本发明提供的七元环碳酸酯的结构式为其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6为相同或者不同，各自独立的选自H、烷基基团，或者R1、R2、R3、R4为相同或者不同，各自独立的选自H、烷基基团，R5、R6相连接形成环状取代基。本发明以碳酸二烷基酯和二元醇为原料，通过“酯交换‑缩聚‑沉淀‑解聚‑重结晶”等操作合成了七元环碳酸酯单体，突破了现有的“缩聚‑解聚”方法只能合成五元、六元以及大环碳酸酯，而难以高产率获得七元环碳酸酯的壁垒，对于发展高性能聚碳酸酯材料具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及有机化合物合成技术领域，特别涉及一种七元环碳酸酯及其合成方法。
背景技术
脂肪族聚碳酸酯具有良好的生物降解性和生物相容性，在薄膜材料、弹性体、生物医用、粘合剂等领域具有重要应用。脂肪族聚碳酸酯的合成方法主要有(1)光气法：利用脂肪族二元醇与光气在三氯甲烷中聚合合成聚碳酸酯。该方法不仅使用剧毒光气和大量的氯仿，而且产生酸性废水，产品性能以及商品应用也不佳，工业上已经极少使用；(2)CO2和环氧烷烃共聚法：以温室气体CO2为原料在催化剂作用下与环氧烷烃进行高压共聚。但是，该方法需要使用大量高活性、高选择性聚合催化剂。此外，适合与CO2共聚的环氧化合物种类较少，在共聚过程中又容易发生环氧烷烃均聚，导致所得到产物通常为非晶态聚合物，力学性能不佳。(3)酯交换法：利用碳酸二烃基酯和脂肪族二元醇进行酯产换、缩聚两步合成脂肪族聚碳酸酯。但是，该方法需要在高温、高真空条件下不断移除产生的醇类小分子。酯交换法对聚合物的结构和分子量控制性较差，很难得到分子量高于10kDa且分子量分布较窄的聚碳酸酯。同时，酯交换法也难以制备聚(碳酸酯-丙交酯)、聚(碳酸酯-己内酯)等结构可控的共聚物。(4)环碳酸酯开环聚合法：环碳酸酯单体在催化剂作用下进行开环聚合反应制备聚碳酸酯。相比于前面的三种方法，该方法不仅聚合反应条件温和、聚合物结构可控，而且可使用的底物范围宽，易于调控聚合物结构和性能。通过上述分析可知，环碳酸酯开环聚合法是制备结构明确的聚碳酸酯的最优方法，但该方法并未得到大规模的工业化应用。其原因在于适合开环聚合的环碳酸酯单体较少、且多数环碳酸酯单体的合成较为复杂、合成效率低且纯化困难。
根据环碳酸酯的环元数，环碳酸酯单体可以分为五元环、六元环、七元环以及大环碳酸酯(环元数大于10)。五元环碳酸酯(如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯)是最常见的环碳酸酯，可通过CO2与环氧乙烷、环氧丙烷等反应制备五元环碳酸酯。然而，五元环碳酸酯环张力较低，单体比较稳定，其开环聚合需要特殊的反应条件；即使能够发生开环聚合，通常也会伴随着CO2的脱除，生成聚醚链段。因此五元环碳酸酯通常不被用来合成聚碳酸酯。相比于五元环碳酸酯，六元环碳酸酯(三亚甲基碳酸酯及其衍生物)的反应活性更高，能够顺利发生开环聚合反应生成聚碳酸酯。CO2与氧杂环丁烷(或其衍生物)反应可制备六元环碳酸酯；利用二氧化铈(CeO2)在脱水剂的存在下催化CO2与1,3-丙二醇(或其衍生物)进行高温、高压反应也可以制备六元环碳酸酯(参考文献：K.Tomishige et al.,ACS Catal.2014,4,1893-1896)。以CO2与1,3-丙二醇衍生物、1,4-丁二醇衍生物为反应原料，以对甲苯磺酰氯、四甲基哌啶为催化剂，在稀溶液中可以合成取代的六元、七元环碳酸酯(ACS Macro Lett.2022,11,2,173-178)。但是，该方法需要使用大量有机强碱、酰氯等刺激性试剂，试剂价格昂贵，且合成效率低，不利于大规模工业化生产。
K.Odelius等报道了一种由碳酸二烃酯与乙二醇、1,3-丙二醇为原料制备五元、六元环碳酸酯的方法。首先，利用氢化钠(NaH)催化碳酸二甲酯与二元醇在120℃进行缩聚反应制备低分子量聚碳酸酯；随后，在不分离低分子量聚碳酸酯的操作下，直接升高反应温度(高于160℃)进行聚碳酸酯解聚，制备五元、六元环碳酸酯。这种方法不需要使用大量的溶剂、原子经济性高，五元、六元环碳酸酯的产率可达70～83％。然而，当以1,4-丁二醇和碳酸二烃酯为原料，通过上述方法制备七元环碳酸酯时，目标单体的产率只有2％(K.Odelius,et al.RSC Adv.,2018,8,39022-39028)。J.Huang等研究发现，使用NaH做为催化剂时，碳酸二烃酯/1,4-丁二醇经“缩聚-裂解”反应后主要得到大环碳酸酯单体(14元环)而非七元环碳酸酯单体(参考文献：Macromolecules 2022,55,2,608-614)。
专利202110347004.7也公布了一种取代六元环碳酸酯的制备方法，以辛酸亚锡(SnOct2)催化碳酸二乙酯和括2,2-二甲基-1,3-丙二醇(季戊二醇)进行酯交换反应；反应过程中加入乙醇共沸溶剂，通过蒸馏快速去除己生成的副产物乙醇，促进酯交换反应进行；共沸溶剂蒸出后，继续酯交换反应,再进行高温裂解反应得到取代的六元环状碳酸酯单体5,5-二甲基-1,3-二氧-2-羰基环噁烷。然而，专利202110347004.7在涉及七元环碳酯的合成时，提供是的常见的光气与1,4-丁二醇反应方法，并未提供“缩聚-解聚法”制备七元环碳酸酯的反应条件、产率等信息，也并未给出如何通过改变反应条件能够获得七元环碳酸酯。同样地，专利202111483946.4公布了利用“缩聚-解聚法”制备了大环(环元数大于10)碳酸酯的方法，但也没有提供成功合成七元环碳酸酯的实施例。
由上述分析可知，在环碳酸酯合成的领域中，通过“缩聚-解聚法”规模化制备七元环碳酸酯仍没有成功实例。相比于六元环碳酸酯，七元环碳酸酯(如碳酸1,4-丁二醇酯)开环聚合后能够得到结晶性的聚碳酸酯，其力学性能优异，具有重要的应用价值和前景。由于缺少高效七元环碳酸酯的规模化合成方法，结晶性聚碳酸酯的发展缓慢。因此，提供一种高效的七元环碳酸酯规模化合成方法，以促进高性能聚碳酸酯的发展显得非常必要。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种七元环碳酸酯及其合成方法，以解决上述现有技术存在的问题，实现七元环碳酸酯的高效及规模化制备，以促进高性能聚碳酸酯的工业化发展。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种七元环碳酸酯，具有式Ι所示结构：
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6为相同或者不同，各自独立的选自H、烷基基团，或者R1、R2、R3、R4为相同或者不同，各自独立的选自H、烷基基团，R5、R6相连接形成环状取代基。
优选地，所述七元环碳酸酯选自以下M1～M8结构的一种：
本发明还提供了上述技术方案所述七元环碳酸酯的合成方法，包括以下步骤：
(1)采用烷氧基金属配合物作为催化剂，催化碳酸二烷基酯和1,4-丁二醇衍生物依次进行酯交换反应、缩聚反应，得到聚碳酸酯；
(2)以碱金属配合物为催化剂，在高温高真空度的条件下，将干燥后的聚碳酸酯解聚成七元环碳酸酯单体。
优选地，步骤(1)所述烷氧基金属配合物为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡酯。
优选地，步骤(1)所述酯交换反应温度为90～120℃。
优选地，步骤(1)所述缩聚反应温度为140～160℃；所述缩聚反应压力为30～500Pa。
优选地，步骤(1)所述聚碳酸酯的分子量为1000～5000Da。
优选地，步骤(1)所述缩聚反应完成后，还包括反沉、纯化、干燥得到粉状聚碳酸酯。
优选地，步骤(2)所述碱金属配合物为甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾、乙醇钠、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯。
优选地，步骤(2)所述解聚反应温度为220～300℃，真空度为10E-2～10E-1Pa。
有益技术效果：
1.本发明提供的合成方法七元环碳酸酯粗产物收率最高可达80％，纯度为95％。经重结晶纯化后，纯度可大于99％，收率最高达75％。实验室条件下单次合成的七元环碳酸酯的规模可达百克级。
2.本发明使用价格相对低廉的有机碱作为催化剂，原料DEC、BDO的来源广泛，价格相对低廉，并且相比于目前的合成方法，该方法不需要使用大量的含氯试剂、有机超强碱等刺激性试剂，也不需要在“假高稀”条件下进行反应，大大提高了合成效率。
3.本发明中沉淀聚合物的试剂是反应过程中的醇类化合物，几乎不产生废物、废液以及废气，非常适合七元环碳酸酯的工业化生产。
4.本发明突破了现有的“缩聚-解聚”方法只能合成五元、六元以及大环碳酸酯，而难以高产率获得七元环碳酸酯的壁垒，对于发展高性能聚碳酸酯材料具有重要意义。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的七元环碳酸酯的1H NMR谱图；
图2为本发明实施例1制得的七元环碳酸酯的13C NMR谱图；
图3为本发明实施例1制得的七元环碳酸酯的单晶射线衍射谱图；
图4为本发明实施例1制得的七元环碳酸酯的高分辨质谱图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
为了合成化合物本发明以碳酸二烷基酯和二元醇为原料，通过“酯交换-缩聚-沉淀-解聚-重结晶”等操作合成了七元环碳酸酯单体，具体包括以下步骤：
(1)采用烷氧基金属配合物作为催化剂，催化碳酸二烷基酯和1,4-丁二醇衍生物依次进行酯交换反应、缩聚反应，得到聚碳酸酯。
在本发明中，采用烷氧基金属配合物作为催化剂，催化碳酸二烷基酯和1,4-丁二醇衍生物先在高温、常压下进行酯交换反应，在反应过程中同时进行蒸馏以除掉反应生成的醇类化合物；随后在高温、低压条件下进行缩聚反应，制备低分子量聚碳酸酯。在本发明中，所述烷氧基金属配合物为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡酯；所述酯交换反应温度为90～120℃，优选为120℃；所述缩聚反应温度为140～160℃，优选为150℃；缩聚反应压力为30～500Pa；所述聚碳酸酯的分子量为1000～5000Da。
在本发明中，缩聚反应完成后，还包括反沉、纯化、干燥得到粉状聚碳酸酯；具体为：将上述反应过程中产生的醇类化合物，加入到上述反应体系中，生成聚合物沉淀，然后进行过滤、干燥等操作，分离得到低分子量粉状聚碳酸酯；所述的醇类化合物为上一步反应过程生成的甲醇或乙醇。分离聚合物的目的是防止未反应的原料影响后续的七元环碳酸酯的制备。
(2)以碱金属配合物为催化剂，在高温高真空度的条件下，将干燥后的聚碳酸酯解聚成七元环碳酸酯单体。
在本发明中，所述碱金属配合物为甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾、乙醇钠、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯；所述解聚反应温度为220～300℃，优选为240℃；所述解聚反应真空度为10E-2～10E-1Pa；聚合物与催化剂质量比为(200～10000):1。
在本发明中，解聚反应完成后，还包括对所得七元环碳酸酯的纯化；所述纯化具体为：将所得七元环碳酸酯的粗产品在溶剂中进行热重结晶，得到高纯度七元环碳酸酯单体；所述溶剂为乙酸乙酯和正己烷，在室温下先使用适量的乙酸乙酯溶解，再滴加入正己烷，放于-10C冷藏结晶；所述乙酸乙酯和正己烷的体积比为(9-11):1。
以合成为例，反应步骤为：
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
在以下实施例中，对制备得到的单体进行相关测试时，采用核磁共振波谱、单晶射线衍射仪和高分辨质谱测定单体的结构。其中，聚合物的1H和13C NMR由Bruker-400型核磁共振仪在25℃测定，TMS为内标，溶剂为氘代氯仿；单晶射线衍射仪由MlcroMxa-007HFMicrofocus型测定；高分辨质谱由Agilent 7250型测定，溶剂为二氯甲烷。
实施例1
本实施例采用的催化剂为可商业化购买的催化剂钛酸正丁酯Ti(OBu-n)4和t-BuOK分别催化缩聚和解聚反应制备M1。
制备方法包括以下步骤：
(1)将508.9mL碳酸二乙酯(DEC,4.2mol)和265.8mL 1,4-丁二醇(BDO,3.0mol)加入到反应装置中，加入缩聚催化剂钛酸正丁酯Ti(OBu-n)4(0.15mol)，先在120℃常压反应10h，过程中不断蒸出小分子副产物乙醇；随后，提高真空度反应4h，移除反应体系内的乙醇；最后提高温度为150℃并进一步提高真空度反应4h，移除反应体系内的乙醇和未反应的碳酸二乙酯；
(2)将反应体系用乙醇反沉纯化，避免未反应的原料影响下一步解聚；干燥后可得到聚碳酸丁二醇酯345.5g；
(3)在260℃、真空度为7.5E-2Pa的条件下，将干燥后的聚碳酸丁二醇酯(345.5g)和t-BuOK(0.034g)解聚120min，可得到七元环碳酸酯M1粗产品276.4g，纯度95％，收率80％。
(4)将M1粗产品用乙酸乙酯和正己烷(V乙酸乙酯:V正己烷＝10:1)重结晶可得M1单体259.1g，纯度99％，总收率75％。
对制备得到的七元环碳酸酯及副产物七元环碳酸酯二聚体进行核磁分析、单晶射线衍射仪和高分辨质谱分析：图1和图2分别为制备得到的七元环碳酸酯M1的1H NMR谱图和13C NMR谱图；图3和图4分别是七元环碳酸酯M1的单晶射线衍射仪和高分辨质谱。
实施例2
本实施例采用的催化剂为可商业化购买的催化剂钛酸异丙酯Ti(OPr-i)4和CH3OK分别催化缩聚和解聚反应制备M1。
(1)将508.9mL碳酸二乙酯(DEC,4.2mol)和265.8mL 1,4-丁二醇(BDO,3.0mol)加入到反应装置中，加入缩聚催化剂钛酸异丙酯Ti(OPr-i)4(0.15mol)，先在120℃常压反应10h，过程中不断蒸出小分子副产物乙醇；随后，提高真空度反应4h，移除反应体系内的乙醇；最后提高温度为150℃并进一步提高真空度反应4h，移除反应体系内的乙醇和未反应的碳酸二乙酯；
(2)将反应体系用乙醇反沉纯化，避免未反应的原料影响下一步解聚；干燥后可得到聚碳酸丁二醇酯345.5g；
(3)在260℃、真空度为1.5E-2Pa的条件下，将干燥后的聚碳酸丁二醇酯(345.5g)和CH3OK(0.041g)解聚90min，可得到七元环碳酸酯M1粗产品261.19g，纯度95％，收率75.6％。
(4)将M1粗产品用乙酸乙酯和正己烷(V乙酸乙酯:V正己烷＝10:1)重结晶可得M1单体241.9g，纯度99％，总收率70％。
实施例3
本实施例采用的催化剂为可商业化购买的催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTL)和乙酸钾分别催化缩聚和解聚反应制备M1。
(1)将508.9mL碳酸二乙酯(DEC,4.2mol)和265.8mL 1,4-丁二醇(BDO,3.0mol)加入到反应装置中，加入缩聚催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTL)(0.05mol)，先在120℃常压反应10h，过程中不断蒸出小分子副产物乙醇；随后，提高真空度反应4h，移除反应体系内的乙醇；最后提高温度为150℃并进一步提高真空度反应4h，移除反应体系内的乙醇和未反应的碳酸二乙酯；
(2)将反应体系用乙醇反沉纯化，避免未反应的原料影响下一步解聚；干燥后可得到聚碳酸丁二醇酯340.5g；
(3)在260℃、真空度为5.0E-2Pa的条件下，将干燥后的聚碳酸丁二醇酯(340.5g)和CH3COOK(0.042g)解聚90min，可得到七元环碳酸酯M1粗产品265.59g，纯度95％，收率78.0％。
(4)将M1粗产品用乙酸乙酯和正己烷(V乙酸乙酯:V正己烷＝10:1)重结晶可得M1单体245.2g，纯度99％，总收率72％。
实施例4
本实施例采用的催化剂为可商业化购买的催化剂辛酸亚锡酯(SnOct2)和CH3CH2ONa分别催化缩聚和解聚反应制备M1。
制备方法包括以下步骤：
(1)将508.9mL碳酸二乙酯(DEC,4.2mol)和265.8mL 1,4-丁二醇(BDO,3.0mol)加入到反应装置中，加入缩聚催化剂辛酸亚锡酯(SnOct2)(0.05mol)，先在120℃常压反应10h，过程中不断蒸出小分子副产物乙醇；随后，提高真空度反应4h，移除反应体系内的乙醇；最后提高温度为150℃并进一步提高真空度反应4h，移除反应体系内的乙醇和未反应的碳酸二乙酯；
(2)将反应体系用乙醇反沉纯化，避免未反应的原料影响下一步解聚；干燥后可得到聚碳酸丁二醇酯340.5g；
(3)在260℃、真空度为6.3E-2Pa的条件下，将干燥后的聚碳酸丁二醇酯(60.11g)和CH3CH2ONa(0.035g)解聚90min，可得到七元环碳酸酯单体M1粗产品224.7g，纯度95％，收率66.0％。
(4)将M1粗产品用乙酸乙酯和正己烷(V乙酸乙酯:V正己烷＝10:1)重结晶可得M1单体204.3g，纯度99％，总收率60％。
实施例5
本实施例采用的催化剂为可商业化购买的催化剂钛酸正丁酯Ti(OBu-n)4和乙酸铯分别催化缩聚和解聚反应制备M1。
(1)将508.9mL碳酸二乙酯(DEC,4.2mol)和265.8mL 1,4-丁二醇(BDO,3.0mol)加入到反应装置中，加入缩聚催化剂钛酸正丁酯Ti(OBu-n)4(0.05mol)，先在120℃常压反应10h，过程中不断蒸出小分子副产物乙醇；随后，提高真空度反应4h，移除反应体系内的乙醇；最后提高温度为150℃并进一步提高真空度反应4h，移除反应体系内的乙醇和未反应的碳酸二乙酯；
(2)将反应体系用乙醇反沉纯化，避免未反应的原料影响下一步解聚；干燥后可得到聚碳酸丁二醇酯345.5g；
(3)在260℃、真空度为5.6E-2Pa的条件下，将干燥后的聚碳酸丁二醇酯(345.5g)和乙酸铯(0.035g)解聚90min，可得到七元环碳酸酯单体M1粗产品276.4g，纯度95％，收率80.0％。
(4)将M1粗产品用乙酸乙酯和正己烷(V乙酸乙酯:V正己烷＝10:1)重结晶可得M1单体269.49g，纯度99％，总收率78％。
实施例6
本实施例采用的催化剂为可商业化购买的催化剂钛酸正丁酯Ti(OBu-n)4和乙醇钾分别催化缩聚和解聚反应制备M1。
(1)将508.9mL碳酸二乙酯(DEC,4.2mol)和265.8mL 1,4-丁二醇(BDO,3.0mol)加入到反应装置中，加入缩聚催化剂钛酸正丁酯Ti(OBu-n)4(0.05mol)，先在120℃常压反应10h，过程中不断蒸出小分子副产物乙醇；随后，提高真空度反应4h，移除反应体系内的乙醇；最后提高温度为150℃并进一步提高真空度反应4h，移除反应体系内的乙醇和未反应的碳酸二乙酯；
(2)将反应体系用乙醇反沉纯化，避免未反应的原料影响下一步解聚；干燥后可得到聚碳酸丁二醇酯345.5g；
(3)在260℃、真空度为6.6E-2Pa的条件下，将干燥后的聚碳酸丁二醇酯(345.5g)和乙醇钾(0.035g)解聚90min，可得到七元环碳酸酯单体M1粗产品259.1g，纯度95％，收率75.0％。
(4)将M1粗产品用乙酸乙酯和正己烷(V乙酸乙酯:V正己烷＝10:1)重结晶可得M1单体241.85g，纯度99％，总收率70％。
实施例7
本实施例采用的催化剂为可商业化购买的催化剂钛酸正丁酯Ti(OBu-n)4和乙酸钠分别催化缩聚和解聚反应制备M1。
(1)将508.9mL碳酸二乙酯(DEC,4.2mol)和265.8mL 1,4-丁二醇(BDO,3.0mol)加入到反应装置中，加入缩聚催化剂钛酸正丁酯Ti(OBu-n)4(0.05mol)，先在120℃常压反应10h，过程中不断蒸出小分子副产物乙醇；随后，提高真空度反应4h，移除反应体系内的乙醇；最后提高温度为150℃并进一步提高真空度反应4h，移除反应体系内的乙醇和未反应的碳酸二乙酯；
(2)将反应体系用乙醇反沉纯化，避免未反应的原料影响下一步解聚；干燥后可得到聚碳酸丁二醇酯345.5g；
(3)在260℃、真空度为6.6E-2Pa的条件下，将干燥后的聚碳酸丁二醇酯(345.5g)和乙酸钠(0.035g)解聚90min，可得到七元环碳酸酯单体M1粗产品224.6.1g，纯度95％，收率65.0％。
(4)将M1粗产品用乙酸乙酯和正己烷(V乙酸乙酯:V正己烷＝10:1)重结晶可得M1单体207.3.85g，纯度99％，总收率60％。
实施例8
本实施例采用的催化剂为可商业化购买的催化剂钛酸正丁酯Ti(OBu-n)4和t-BuOK分别催化缩聚和解聚反应制备M2。
(1)将169.6mL碳酸二乙酯(DEC,1.4mol)和105.6mL 1,4-戊二醇(1.0mol)加入到反应装置中，加入缩聚催化剂钛酸正丁酯Ti(OBu-n)4(0.05mol)，先在120℃常压反应10h，过程中不断蒸出小分子副产物乙醇；随后，提高真空度反应4h，移除反应体系内的乙醇；最后提高温度为150℃并进一步提高真空度反应4h，移除反应体系内的乙醇和未反应的碳酸二乙酯；
(2)将反应体系用乙醇反沉纯化，避免未反应的原料影响下一步解聚；干燥后可得到聚碳酸酯128.1g；
(3)在260℃、真空度为5.3E-2Pa的条件下，将干燥后的聚碳酸丁二醇酯(128.1g)和t-BuOK(0.64g)解聚90min，可得到七元环碳酸酯单体M2粗产品101.2g，纯度95％，收率79％；
(4)将M2粗产品用乙酸乙酯和正己烷(V乙酸乙酯:V正己烷＝10:1)重结晶可得M2单体94.8g，纯度99％，总收率74％。
七元环碳酸酯M2的核磁位移：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.39(m,JHH＝6Hz,1H,CH3CHO),4.25-4.15(m,JHH＝5Hz,2H,CH2O),1.93-1.78(m,JHH＝5Hz,4H,CH2CH2CH),1.41(d,3H,JHH＝6Hz,CH3)；13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3):δ154.9(C═O),79.0(CH3CHO),70.4(CH2O),34.6(CH2CHCH3O),27.0(CH2CH2O),21.9(CH3CHO)。
实施例9
本实施例采用的催化剂为可商业化购买的催化剂钛酸正丁酯Ti(OBu-n)4和t-BuOK分别催化缩聚和解聚反应制备M3。
(1)将169.6mL碳酸二乙酯(DEC，1.4mol)和123.0mL 2,5-己二醇(1.0mol)加入到反应装置中，加入缩聚催化剂钛酸正丁酯Ti(OBu-n)4(3.40g,0.02mol)，先在120℃常压反应10h，过程中不断蒸出小分子副产物乙醇；随后，提高真空度反应4h，移除反应体系内的乙醇；最后提高温度为150℃并进一步提高真空度反应4h，移除反应体系内的乙醇和未反应的碳酸二乙酯；
(2)将反应体系用乙醇反沉纯化，避免未反应的原料影响下一步解聚；干燥后可得到聚碳酸酯140.0g；
(3)在260℃、真空度为5.3E-2Pa的条件下，将干燥后的聚碳酸丁二醇酯(140.0g)和t-BuOK(0.28g)解聚90min，可得到七元环碳酸酯单体M3粗产品112g，纯度96％，收率80％；
(4)将M3粗产品用乙酸乙酯和正己烷(V乙酸乙酯:V正己烷＝10:1)重结晶可得M3单体109.2g，纯度99％，总收率78％。
七元环碳酸酯M3的化学位移：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.08-1.13(d,6H,CH3,JHH＝6.7Hz),δ1.31-1.75(m,4H,CH2),δ3.31/3.32/3.37(3×d,2H,CH2,JHH＝5.3Hz/5.3Hz/5.5Hz),δ3.60-3.97(m,2H,CH),δ4.61/4.76/4.87(3×t,1H,CH,JHH＝5.2Hz/5.3/5.3)。
实施例10
本实施例采用的催化剂为可商业化购买的催化剂钛酸正丁酯Ti(OBu-n)4和t-BuOK分别催化缩聚和解聚反应制备M4。
(1)将169.6mL碳酸二乙酯(DEC,1.4mol)和2,5-二甲基-2,5-己二醇(1.0mol)加入到反应装置中，加入缩聚催化剂钛酸正丁酯Ti(OBu-n)4(3.40g,0.02mol)，先在120℃常压反应10h，过程中不断蒸出小分子副产物乙醇；随后，提高真空度反应4h，移除反应体系内的乙醇；最后提高温度为150℃并进一步提高真空度反应4h，移除反应体系内的乙醇和未反应的碳酸二乙酯；
(2)将反应体系用乙醇反沉纯化，避免未反应的原料影响下一步解聚；干燥后可得到聚碳酸酯180.0g；
(3)在260℃、真空度为5.3E-2Pa的条件下，将干燥后的聚碳酸丁二醇酯(180.0g)和t-BuOK(0.28g)解聚90min，可得到七元环碳酸酯单体M4粗产品122.4g，纯度96％，收率68％；
(4)将M4粗产品用乙酸乙酯和正己烷(V乙酸乙酯:V正己烷＝10:1)重结晶可得M4单体108.2g，纯度99％，总收率60％。
七元环碳酸酯M4的化学位移：1H NMR(400 MHz,CDCl3):δ1.39(s,12H CH3),δ1.43(m,4H,CH2)。
实施例11
本实施例采用的催化剂为可商业化购买的催化剂钛酸正丁酯Ti(OBu-n)4和t-BuOK分别催化缩聚和解聚反应制备M5。
(1)将169.6mL碳酸二乙酯(DEC,1.4mol)和144.2mL 1,2-环己基二甲醇(1.0mol)加入到反应装置中，加入缩聚催化剂钛酸正丁酯Ti(OBu-n)4(0.05mol)，先在120℃常压反应10h，过程中不断蒸出小分子副产物乙醇；随后，提高真空度反应4h，移除反应体系内的乙醇；最后提高温度为150℃并进一步提高真空度反应4h，移除反应体系内的乙醇和未反应的碳酸二乙酯；
(2)最后将反应体系用乙醇反沉纯化，避免未反应的原料影响下一步解聚；干燥后可得到聚碳酸酯198.3g；
(3)在260℃、真空度为5.3E-2Pa的条件下，将干燥后的聚碳酸酯(198.3g)和t-BuOK(0.04g)解聚90min，可得到七元环碳酸酯单体M5粗产品138.81g，纯度95％，收率70％。
(4)将M5粗产品用乙酸乙酯和正己烷(V乙酸乙酯:V正己烷＝10:1)重结晶可得M5单体128.9g，纯度99％，总收率65％。
七元环碳酸酯M5核磁位移：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.03(dd,2.4Hz,2H,JHH＝11.9),3.95-3.79(m,2H),1.94-1.75(m,2H),1.68-1.48(m,4H),1.43-1.22(m,2H),0.99-0.89(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ155.6,75.1,43.7,27.5,25.5。
实施例12
本实施例采用的催化剂为可商业化购买的催化剂钛酸正丁酯Ti(OBu-n)4和t-BuOK分别催化缩聚和解聚反应制备M6。
(1)将169.6mL碳酸二乙酯(DEC,1.4mol)和144.2mL 1,2-邻苯二甲醇(1.0mol)加入到反应装置中，加入缩聚催化剂钛酸正丁酯Ti(OBu-n)4(0.05mol)，先在120℃常压反应10h，过程中不断蒸出小分子副产物乙醇；随后，提高真空度反应4h，移除反应体系内的乙醇；最后提高温度为150℃并进一步提高真空度反应4h，移除反应体系内的乙醇和未反应的碳酸二乙酯；
(2)最后将反应体系用乙醇反沉纯化，避免未反应的原料影响下一步解聚；干燥后可得到聚碳酸酯190.3g；
(3)在260℃、真空度为5.3E-2Pa的条件下，将干燥后的聚碳酸酯(190.3g)和t-BuOK(0.04g)解聚90min，可得到七元环碳酸酯单体M6粗产品152.24g，纯度95％，收率80％。
(4)将M6粗产品用乙酸乙酯和正己烷(V乙酸乙酯:V正己烷＝10:1)重结晶可得M6单体142.7g，纯度99％，总收率75％。
七元环碳酸酯M6的化学位移：1H NMR(400 MHz,CDCl3):δ5.42(d,4H CH2),δ7.30-7.31(m,4H,C6H6)。
实施例13
本实施例采用的催化剂为可商业化购买的催化剂钛酸正丁酯Ti(OBu-n)4和t-BuOK分别催化缩聚和解聚反应制备M7。
(1)将169.6mL碳酸二乙酯(DEC,1.4mol)和降冰片烯二甲醇(1.0mol)加入到反应装置中，加入缩聚催化剂钛酸正丁酯Ti(OBu-n)4(0.05mol)，先在120℃常压反应10h，过程中不断蒸出小分子副产物乙醇；随后，提高真空度反应4h，移除反应体系内的乙醇；最后提高温度为150℃并进一步提高真空度反应4h，移除反应体系内的乙醇和未反应的碳酸二乙酯；
(2)最后将反应体系用乙醇反沉纯化，避免未反应的原料影响下一步解聚；干燥后可得到聚碳酸酯200.3g；
(3)在260℃、真空度为5.3E-2Pa的条件下，将干燥后的聚碳酸酯(200.3g)和t-BuOK(0.04g)解聚90min，可得到七元环碳酸酯单体M7粗产品160.2g，纯度95％，收率80％。
(4)将M7粗产品用乙酸乙酯和正己烷(V乙酸乙酯:V正己烷＝10:1)重结晶可得M7单体150.0g，纯度99％，总收率75％。
七元环碳酸酯M7的化学位移：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.98(m,2H CH＝CH),δ3.96-4.21(m,4H,CH2),δ2.03-2.58(m,4H,CH),δ0.69-0.94(m,2H,CH2)。
实施例14
本实施例采用的催化剂为可商业化购买的催化剂钛酸正丁酯Ti(OBu-n)4和t-BuOK分别催化缩聚和解聚反应制备M8。
(1)将169.6mL碳酸二乙酯(DEC,1.4mol)和氧杂降冰片烯二甲醇(1.0mol)加入到反应装置中，加入缩聚催化剂钛酸正丁酯Ti(OBu-n)4(0.05mol)，先在120℃常压反应10h，过程中不断蒸出小分子副产物乙醇；随后，提高真空度反应4h，移除反应体系内的乙醇；最后提高温度为150℃并进一步提高真空度反应4h，移除反应体系内的乙醇和未反应的碳酸二乙酯；
(2)最后将反应体系用乙醇反沉纯化，避免未反应的原料影响下一步解聚；干燥后可得到聚碳酸酯205.3g；
(3)在260℃、真空度为5.3E-2Pa的条件下，将干燥后的聚碳酸酯(205.3g)和t-BuOK(0.04g)解聚90min，可得到七元环碳酸酯单体M8粗产品156.2g，纯度95％，收率78％。
(4)将M8粗产品用乙酸乙酯和正己烷(V乙酸乙酯:V正己烷＝10:1)重结晶可得M8单体154.0g，纯度99％，总收率75％。
七元环碳酸酯M8的化学位移：1H NMR(400 MHz,CDCl3):δ5.98(m,2H CH＝CH),δ4.23(m,2H,CH),δ3.96-4.21(m,4H,CH2),δ2.03-2.58(m,2H,CH)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种七元环碳酸酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用烷氧基金属配合物作为催化剂，催化碳酸二乙酯和1,4-丁二醇衍生物依次进行酯交换反应、缩聚反应，得到聚碳酸酯；
(2)以碱金属配合物为催化剂，在高温高真空度的条件下，将干燥后的聚碳酸酯解聚成七元环碳酸酯单体；所述七元环碳酸酯单体选自以下M1~M8结构的一种：
；
步骤(1)所述烷氧基金属配合物为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡酯；
步骤（1）所述1,4-丁二醇衍生物为1,4-丁二醇、1,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,2-环己基二甲醇、1,2-邻苯二甲醇、降冰片烯二甲醇或氧杂降冰片烯二甲醇；
步骤(1)所述酯交换反应温度为120℃；步骤(1)所述缩聚反应温度为150℃；
步骤(2)所述碱金属配合物为甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾、乙醇钠、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯；
步骤(2)所述解聚反应温度为260℃，真空度为1.5E-2~7.5E-2Pa。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述缩聚反应压力为30~500Pa。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述聚碳酸酯的分子量为1000~5000Da。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述缩聚反应完成后，还包括反沉、纯化、干燥得到粉状聚碳酸酯。
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