JPH06256482A - ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）の製造方法 - Google Patents
ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）の製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 β−ブチロラクトンを開環重合してポリ（３
−ヒドロキシ酪酸）を製造する方法において、重合開始
剤不存在下、ジスタノキサン誘導体、カルボン酸スズ化
合物またはジ低級アルキルスズオキシドから選ばれる１
種以上のスズ化合物を触媒として開環重合を行うことを
特徴とするポリ（３−ヒドロキシ酪酸）の製造方法。 【効果】 機能性高分子材料として有用なポリ（３−ヒ
ドロキシ酪酸）を、簡略な工程で安価にかつ高収率で、
しかも、従来の化学的合成法では不可能であった高分子
量のポリマーとして得ることができる。
−ヒドロキシ酪酸）を製造する方法において、重合開始
剤不存在下、ジスタノキサン誘導体、カルボン酸スズ化
合物またはジ低級アルキルスズオキシドから選ばれる１
種以上のスズ化合物を触媒として開環重合を行うことを
特徴とするポリ（３−ヒドロキシ酪酸）の製造方法。 【効果】 機能性高分子材料として有用なポリ（３−ヒ
ドロキシ酪酸）を、簡略な工程で安価にかつ高収率で、
しかも、従来の化学的合成法では不可能であった高分子
量のポリマーとして得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、機能性高分子材料とし
て有用なポリ（３−ヒドロキシ酪酸）の製造方法に関す
る。更に詳しくは、β−ブチロラクトンを、重合開始剤
不存在下に、特定のスズ化合物を触媒として開環重合さ
せ、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）を製造する方法に関す
る。
て有用なポリ（３−ヒドロキシ酪酸）の製造方法に関す
る。更に詳しくは、β−ブチロラクトンを、重合開始剤
不存在下に、特定のスズ化合物を触媒として開環重合さ
せ、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）を製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ポリ（（Ｒ）−３−ヒドロキ
シ酪酸）を菌体内に蓄積する微生物が数多く知られてい
る（P.A.Holmes, Phys.Technol., Vol.16, 1985, pp.32
-36 ；土肥義治編著、「生分解性高分子材料」、1990年
11月9 日、株式会社工業調査会発行、26〜30頁）。この
ポリマーは、生分解性（すなわち酵素分解性）、加水分
解性、生体適合性等の特性を有する熱可塑性樹脂であ
り、機能性高分子材料として非常に注目されている。例
えば、土壌または水中に存在する微生物により分解され
る性質を利用して、環境を汚染しないクリーンプラスチ
ックとして広く利用できる（土肥義治編著、「生分解性
高分子材料」、1990年11月9 日、株式会社工業調査会発
行、19〜26頁）。
シ酪酸）を菌体内に蓄積する微生物が数多く知られてい
る（P.A.Holmes, Phys.Technol., Vol.16, 1985, pp.32
-36 ；土肥義治編著、「生分解性高分子材料」、1990年
11月9 日、株式会社工業調査会発行、26〜30頁）。この
ポリマーは、生分解性（すなわち酵素分解性）、加水分
解性、生体適合性等の特性を有する熱可塑性樹脂であ
り、機能性高分子材料として非常に注目されている。例
えば、土壌または水中に存在する微生物により分解され
る性質を利用して、環境を汚染しないクリーンプラスチ
ックとして広く利用できる（土肥義治編著、「生分解性
高分子材料」、1990年11月9 日、株式会社工業調査会発
行、19〜26頁）。
【０００３】そこで、このポリマーを工業的に合成する
方法が種々提案されている。例えば、特開昭６０−２５
１８８９号公報には、アゾトバクター・ビネランデイの
培養物から得る方法が開示されているが、このような微
生物学的合成法は、菌体からポリマーを分離する繁雑な
工程を必要とし、製造原価が高くなってしまう。また、
光学純度１００％の特定の立体配置を有する（Ｒ）体の
ポリマーしか得ることができず、このようなポリマーは
融点が１８０℃と高いため、加工が困難であるという欠
点を有する（土肥義治編著、「生分解性高分子材料」、
1990年11月9 日、株式会社工業調査会発行、26頁）。
方法が種々提案されている。例えば、特開昭６０−２５
１８８９号公報には、アゾトバクター・ビネランデイの
培養物から得る方法が開示されているが、このような微
生物学的合成法は、菌体からポリマーを分離する繁雑な
工程を必要とし、製造原価が高くなってしまう。また、
光学純度１００％の特定の立体配置を有する（Ｒ）体の
ポリマーしか得ることができず、このようなポリマーは
融点が１８０℃と高いため、加工が困難であるという欠
点を有する（土肥義治編著、「生分解性高分子材料」、
1990年11月9 日、株式会社工業調査会発行、26頁）。
【０００４】化学的合成法としては、β−ブチロラクト
ンの開環重合反応によってポリ（３−ヒドロキシ酪酸）
を製造する方法として、トリエチルアルミニウム／水か
らなる触媒系を用いる方法（Richard A.Gross ら、Macr
omolecules, Vol.21, 1988,pp.2657-2668）、ジエチル
亜鉛／水からなる触媒系を用いる方法（Y.Zhang ら、Ma
cromolecules, Vol.23, 1990, pp.3206-3212；N.TANAHA
SHI ら、Macromolecules, Vol.24, 1991, pp.5732-573
3）、アルミニウム−ポルフィリン錯体を触媒として用
いる方法（S.Asano ら, Macromolecules, Vol.18, 198
5, pp.2057-2061）、重合開始剤としてカリウム溶液ま
たは他のカリウム化合物を用いる方法（Z.Jedlinski
ら, Macromolecules, Vol.18, 1985, pp.2679-2683）、
重合開始剤としてアルミニウムと亜鉛からなる特定の化
合物〔ＺｎＡｌ2 Ｏ2 （ＯＣＨＭｅ2 ）4 〕を用いる方
法（N.C.Billinghamら, J.Organomet.Chem., Vol.341,
1988, pp.83-93）、重合開始剤としてマグネシウムやス
ズ等の金属のアルコキシドを用いる方法（Hans R.Krich
eldorfら, Macromolecules, Vol.21, 1988, pp.286-29
3）等が報告されている。尚、ジエチル亜鉛／水からな
る触媒系を用いる方法（Y.Zhang ら、Macromolecules,
Vol.23, 1990, pp.3206-3212）では、開環重合に供する
β−ブチロラクトンを予め水素化カルシウムを用いて脱
水してから用いている。
ンの開環重合反応によってポリ（３−ヒドロキシ酪酸）
を製造する方法として、トリエチルアルミニウム／水か
らなる触媒系を用いる方法（Richard A.Gross ら、Macr
omolecules, Vol.21, 1988,pp.2657-2668）、ジエチル
亜鉛／水からなる触媒系を用いる方法（Y.Zhang ら、Ma
cromolecules, Vol.23, 1990, pp.3206-3212；N.TANAHA
SHI ら、Macromolecules, Vol.24, 1991, pp.5732-573
3）、アルミニウム−ポルフィリン錯体を触媒として用
いる方法（S.Asano ら, Macromolecules, Vol.18, 198
5, pp.2057-2061）、重合開始剤としてカリウム溶液ま
たは他のカリウム化合物を用いる方法（Z.Jedlinski
ら, Macromolecules, Vol.18, 1985, pp.2679-2683）、
重合開始剤としてアルミニウムと亜鉛からなる特定の化
合物〔ＺｎＡｌ2 Ｏ2 （ＯＣＨＭｅ2 ）4 〕を用いる方
法（N.C.Billinghamら, J.Organomet.Chem., Vol.341,
1988, pp.83-93）、重合開始剤としてマグネシウムやス
ズ等の金属のアルコキシドを用いる方法（Hans R.Krich
eldorfら, Macromolecules, Vol.21, 1988, pp.286-29
3）等が報告されている。尚、ジエチル亜鉛／水からな
る触媒系を用いる方法（Y.Zhang ら、Macromolecules,
Vol.23, 1990, pp.3206-3212）では、開環重合に供する
β−ブチロラクトンを予め水素化カルシウムを用いて脱
水してから用いている。
【０００５】これらの化学的合成法によれば、微生物学
的合成法のような繁雑な工程は不要であり、また、原料
として用いるβ−ブチロラクトンの立体配置により、生
成されるポリマーの立体配置をある程度自由に調整で
き、（Ｒ）体のポリマーの場合は微生物による分解をう
けるが、（Ｓ）体の場合は分解を受けず、（Ｒ）体の割
合によって分解速度を調整できることも報告されている
（Jhon.E.Kemnitzerら, Macromolecules, Vol.25, 199
2, pp.5927-5934）。すなわち、化学的合成法によれ
ば、用途に応じて任意の光学純度のポリマーを合成する
ことが可能であると期待されている。
的合成法のような繁雑な工程は不要であり、また、原料
として用いるβ−ブチロラクトンの立体配置により、生
成されるポリマーの立体配置をある程度自由に調整で
き、（Ｒ）体のポリマーの場合は微生物による分解をう
けるが、（Ｓ）体の場合は分解を受けず、（Ｒ）体の割
合によって分解速度を調整できることも報告されている
（Jhon.E.Kemnitzerら, Macromolecules, Vol.25, 199
2, pp.5927-5934）。すなわち、化学的合成法によれ
ば、用途に応じて任意の光学純度のポリマーを合成する
ことが可能であると期待されている。
【０００６】しかしながら、従来のβ−ブチロラクトン
の開環重合反応では、（１）微生物学的合成法によって
得られるような高分子量〔数平均分子量（Ｍｎ）が１０
００００以上、重合度約１０００以上〕のポリ（３−ヒ
ドロキシ酪酸）を得ることは困難である。更に、（２）
触媒活性についても未だ満足のいくものではなく、製造
原価を下げることが不十分である。
の開環重合反応では、（１）微生物学的合成法によって
得られるような高分子量〔数平均分子量（Ｍｎ）が１０
００００以上、重合度約１０００以上〕のポリ（３−ヒ
ドロキシ酪酸）を得ることは困難である。更に、（２）
触媒活性についても未だ満足のいくものではなく、製造
原価を下げることが不十分である。
【０００７】例えば、前述したジエチル亜鉛／水からな
る触媒系を用いる方法では、６０℃、５日間の反応で、
Ｍｎ＝５００００、収率８４％程度のポリマーしか得る
ことができない（N.TANAHASHI ら、Macromolecules, Vo
l.24, 1991, pp.5732-5733）。 本発明で用いるスズ化
合物の一つであるジスタノキサン誘導体は、１，３−ジ
置換−１，１，３，３−テトラアルキルジスタノキサン
であり、特異なはしご状二量体構造を形成し、主にウレ
タン合成反応やエステル合成反応の触媒として有用であ
ることが知られている（大寺純蔵ら、日本化学会誌、19
90, No.6, pp.601-610；J.Otera ら、J.Org.Chem., Vo
l.56, 1991, pp.5307-5311 ）。
る触媒系を用いる方法では、６０℃、５日間の反応で、
Ｍｎ＝５００００、収率８４％程度のポリマーしか得る
ことができない（N.TANAHASHI ら、Macromolecules, Vo
l.24, 1991, pp.5732-5733）。 本発明で用いるスズ化
合物の一つであるジスタノキサン誘導体は、１，３−ジ
置換−１，１，３，３−テトラアルキルジスタノキサン
であり、特異なはしご状二量体構造を形成し、主にウレ
タン合成反応やエステル合成反応の触媒として有用であ
ることが知られている（大寺純蔵ら、日本化学会誌、19
90, No.6, pp.601-610；J.Otera ら、J.Org.Chem., Vo
l.56, 1991, pp.5307-5311 ）。
【０００８】また、特公昭４３−２９４７号公報には、
ジスタノキサン誘導体の存在下に水酸基またはアミノ基
を有する化合物とラクトンを反応させてラクトン重合体
を製造する方法が提案されているが、ここで用いられる
ラクトンは６員環以上のものであり、より開環重合反応
が困難であるとされる４員環のラクトンについての開環
重合に関するものではなく、何らの開示もされていな
い。また、ここで得られるポリマーはいずれも分子量５
００〜１２０００（重合度換算で約５−１４０）と低い
ものである。更に、ここでは重合開始剤が必須であり、
製造工程の簡略化及び製造原価の低下を満足させるもの
ではない。
ジスタノキサン誘導体の存在下に水酸基またはアミノ基
を有する化合物とラクトンを反応させてラクトン重合体
を製造する方法が提案されているが、ここで用いられる
ラクトンは６員環以上のものであり、より開環重合反応
が困難であるとされる４員環のラクトンについての開環
重合に関するものではなく、何らの開示もされていな
い。また、ここで得られるポリマーはいずれも分子量５
００〜１２０００（重合度換算で約５−１４０）と低い
ものである。更に、ここでは重合開始剤が必須であり、
製造工程の簡略化及び製造原価の低下を満足させるもの
ではない。
【０００９】更に、特開昭４６−６４５号公報には、特
定の重合開始剤の存在下、テトラブチルジクロロジスタ
ノキシエート等の触媒を用いてラクトン単量体を重合す
る方法が提案されているが、本発明の原料であるβ−ブ
チロラクトンについては具体的に開示されておらず、課
題が十分解決されていない。また、該公報記載の方法に
よれば、平均分子量が１００００以上のものを得ること
ができ、平均分子量が１０００００以上のものも得るこ
とができる旨述べられているが、該公報記載の実施例で
は得られたラクトン重合体の粘度を測定しているだけで
分子量が明確にされていないので、課題を十分に解決す
るには至っていない。更に、この方法においても、二酢
酸グリコール等の特定の開始剤を必要とし、このような
重合開始剤の使用は、製造工程の簡略化及び製造原価の
低下を満足できないばかりではなく、重合反応において
触媒毒として働き重合度を低下させる原因となり好まし
くない。
定の重合開始剤の存在下、テトラブチルジクロロジスタ
ノキシエート等の触媒を用いてラクトン単量体を重合す
る方法が提案されているが、本発明の原料であるβ−ブ
チロラクトンについては具体的に開示されておらず、課
題が十分解決されていない。また、該公報記載の方法に
よれば、平均分子量が１００００以上のものを得ること
ができ、平均分子量が１０００００以上のものも得るこ
とができる旨述べられているが、該公報記載の実施例で
は得られたラクトン重合体の粘度を測定しているだけで
分子量が明確にされていないので、課題を十分に解決す
るには至っていない。更に、この方法においても、二酢
酸グリコール等の特定の開始剤を必要とし、このような
重合開始剤の使用は、製造工程の簡略化及び製造原価の
低下を満足できないばかりではなく、重合反応において
触媒毒として働き重合度を低下させる原因となり好まし
くない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、機
能性高分子材料として有用なポリ（３−ヒドロキシ酪
酸）を、工業的に有利な方法で、すなわち、簡略な工程
で安価にかつ高収率で製造する方法を提供することを課
題とする。更に、従来の化学的合成法では不可能であっ
た高分子量のポリマーを得ることを可能にする製造方法
を提供することを課題とする。
能性高分子材料として有用なポリ（３−ヒドロキシ酪
酸）を、工業的に有利な方法で、すなわち、簡略な工程
で安価にかつ高収率で製造する方法を提供することを課
題とする。更に、従来の化学的合成法では不可能であっ
た高分子量のポリマーを得ることを可能にする製造方法
を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を行った結果、β−ブチロラクト
ンの開環重合反応において、特定のスズ化合物を触媒と
して用いることによって、好ましくは、特定の処理を施
したβ−ブチロラクトンを用いることによって重合開始
剤を使用しなくても高分子量のポリ（３−ヒドロキシ酪
酸）を高収率で得ることができることを見いだし本発明
を完成するに至った。すなわち、本発明は、β−ブチロ
ラクトンを開環重合してポリ（３−ヒドロキシ酪酸）を
製造する方法において、重合開始剤不存在下、ジスタノ
キサン誘導体、カルボン酸スズ化合物及びジ低級アルキ
ルスズオキシドから選ばれる１種以上のスズ化合物を触
媒として開環重合を行うことを特徴とするポリ（３−ヒ
ドロキシ酪酸）の製造方法を提供するものである。更
に、好ましくは、β−ブチロラクトンを予め混在する酸
を除去し、脱水処理を行ってから開環重合に供する方法
を提供するものである。好ましくは得られるポリマー
は、重合度が、１０から１０，０００である。
を解決すべく鋭意研究を行った結果、β−ブチロラクト
ンの開環重合反応において、特定のスズ化合物を触媒と
して用いることによって、好ましくは、特定の処理を施
したβ−ブチロラクトンを用いることによって重合開始
剤を使用しなくても高分子量のポリ（３−ヒドロキシ酪
酸）を高収率で得ることができることを見いだし本発明
を完成するに至った。すなわち、本発明は、β−ブチロ
ラクトンを開環重合してポリ（３−ヒドロキシ酪酸）を
製造する方法において、重合開始剤不存在下、ジスタノ
キサン誘導体、カルボン酸スズ化合物及びジ低級アルキ
ルスズオキシドから選ばれる１種以上のスズ化合物を触
媒として開環重合を行うことを特徴とするポリ（３−ヒ
ドロキシ酪酸）の製造方法を提供するものである。更
に、好ましくは、β−ブチロラクトンを予め混在する酸
を除去し、脱水処理を行ってから開環重合に供する方法
を提供するものである。好ましくは得られるポリマー
は、重合度が、１０から１０，０００である。
【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
原料化合物であるβ−ブチロラクトンは、ポリマーの用
途に応じて、ラセミ体、（Ｒ）体、（Ｓ）体のいずれを
も用いることができる。すなわち、ポリ（DL−３−ヒド
ロキシ酪酸）を得る場合にはDL−β−ブチロラクトンを
用い、ポリ（（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸）を得る場合
には（Ｒ）−β−ブチロラクトンを用い、ポリ（（Ｓ）
−３−ヒドロキシ酪酸）を得る場合には（Ｓ）−β−ブ
チロラクトンを用いる。本発明方法によれば、用いる原
料化合物であるβ−ブチロラクトンの光学純度を保持し
たまま、目的とするポリ（３−ヒドロキシ酪酸）を得る
ことができるので、ポリマーの用途に応じて、任意の光
学純度の原料化合物を選択することができる。
原料化合物であるβ−ブチロラクトンは、ポリマーの用
途に応じて、ラセミ体、（Ｒ）体、（Ｓ）体のいずれを
も用いることができる。すなわち、ポリ（DL−３−ヒド
ロキシ酪酸）を得る場合にはDL−β−ブチロラクトンを
用い、ポリ（（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸）を得る場合
には（Ｒ）−β−ブチロラクトンを用い、ポリ（（Ｓ）
−３−ヒドロキシ酪酸）を得る場合には（Ｓ）−β−ブ
チロラクトンを用いる。本発明方法によれば、用いる原
料化合物であるβ−ブチロラクトンの光学純度を保持し
たまま、目的とするポリ（３−ヒドロキシ酪酸）を得る
ことができるので、ポリマーの用途に応じて、任意の光
学純度の原料化合物を選択することができる。
【００１３】これらのβ−ブチロラクトンは、ラセミ体
であれば市販のものを用いることができ、また、ケテン
とアセトアルデヒドを反応させる等の公知の方法によっ
ても得ることができる。光学活性体についても、公知の
方法によって得ることができ、特に、T.Ohtaらの方法
（J.Chem.Soc.,Chem.Commun., 1992, pp.1725-1726及び
本出願人による特願平４−２１０６８３号）によれば、
容易に所望する光学活性体を得ることができ望ましい。
すなわち、４−メチレン−２−オキセタノンを、好まし
くは第三級アミンの存在下、ルテニウム−光学活性ホス
フィン錯体を触媒として不斉水素化することによって得
ることができる。
であれば市販のものを用いることができ、また、ケテン
とアセトアルデヒドを反応させる等の公知の方法によっ
ても得ることができる。光学活性体についても、公知の
方法によって得ることができ、特に、T.Ohtaらの方法
（J.Chem.Soc.,Chem.Commun., 1992, pp.1725-1726及び
本出願人による特願平４−２１０６８３号）によれば、
容易に所望する光学活性体を得ることができ望ましい。
すなわち、４−メチレン−２−オキセタノンを、好まし
くは第三級アミンの存在下、ルテニウム−光学活性ホス
フィン錯体を触媒として不斉水素化することによって得
ることができる。
【００１４】これらのβ−ブチロラクトンは、予め、混
在する酸を除去し、乾燥後、水素化カルシウムを加えて
蒸留を行ってから開環重合に供すると良い。即ち、まず
β−ブチロラクトン に適当量の溶媒、好ましくはβ−
ブチロラクトンの約３倍容量のジエチルエーテルを加え
る。更に、炭酸水素ナトリウムまたは炭酸ナトリウムの
ような塩基を加え、β−ブチロラクトンに微量に混在す
る酸との塩を生成させ、これを除去する。得られるエー
テル層は、硫酸マグネシウムまたは硫酸ナトリウムのよ
うな乾燥剤を加え、約一晩乾燥させ、濾過してこの乾燥
剤を取り除いた後、濾液に更に水素化カルシウムを加え
て、一晩以上、好ましくは、４８時間攪拌し、充分に乾
燥させる。こうして得られる溶液を不活性ガス雰囲気
下、水素化カルシウムを加えて蒸留する。蒸留は好まし
くは、二度行うと良い。こうして精製したβ−ブチロラ
クトンは、使用前まで不活性ガスを充填して保存すると
良い。このように、β−ブチロラクトンを予め処理する
ことによって、高重合度の重合反応がスムーズに進む。
このような処理を行わない場合には重合反応は好ましく
進まなかったり、また低重合度のポリマーが生成された
りする。
在する酸を除去し、乾燥後、水素化カルシウムを加えて
蒸留を行ってから開環重合に供すると良い。即ち、まず
β−ブチロラクトン に適当量の溶媒、好ましくはβ−
ブチロラクトンの約３倍容量のジエチルエーテルを加え
る。更に、炭酸水素ナトリウムまたは炭酸ナトリウムの
ような塩基を加え、β−ブチロラクトンに微量に混在す
る酸との塩を生成させ、これを除去する。得られるエー
テル層は、硫酸マグネシウムまたは硫酸ナトリウムのよ
うな乾燥剤を加え、約一晩乾燥させ、濾過してこの乾燥
剤を取り除いた後、濾液に更に水素化カルシウムを加え
て、一晩以上、好ましくは、４８時間攪拌し、充分に乾
燥させる。こうして得られる溶液を不活性ガス雰囲気
下、水素化カルシウムを加えて蒸留する。蒸留は好まし
くは、二度行うと良い。こうして精製したβ−ブチロラ
クトンは、使用前まで不活性ガスを充填して保存すると
良い。このように、β−ブチロラクトンを予め処理する
ことによって、高重合度の重合反応がスムーズに進む。
このような処理を行わない場合には重合反応は好ましく
進まなかったり、また低重合度のポリマーが生成された
りする。
【００１５】本発明の方法を実施するには、β−ブチロ
ラクトンを窒素またはアルゴンのような不活性ガス雰囲
気下で反応容器に仕込み、これに触媒としてスズ化合物
を加え、反応溶媒の存在下または不存在下、常圧で６０
℃〜１２０℃、特に好ましくは８０〜１００℃の温度
で、１時間〜３日間反応させる。反応溶媒としては、β
−ブチロラクトンの開環重合反応において不活性な溶媒
であればいずれも用いることができ、例えばトルエン、
テトラヒドロフラン等を挙げることができるが、溶媒を
用いないで行った方が反応が速く進むので好ましい。
尚、本発明方法においては、重合開始剤の添加は不要で
ある。
ラクトンを窒素またはアルゴンのような不活性ガス雰囲
気下で反応容器に仕込み、これに触媒としてスズ化合物
を加え、反応溶媒の存在下または不存在下、常圧で６０
℃〜１２０℃、特に好ましくは８０〜１００℃の温度
で、１時間〜３日間反応させる。反応溶媒としては、β
−ブチロラクトンの開環重合反応において不活性な溶媒
であればいずれも用いることができ、例えばトルエン、
テトラヒドロフラン等を挙げることができるが、溶媒を
用いないで行った方が反応が速く進むので好ましい。
尚、本発明方法においては、重合開始剤の添加は不要で
ある。
【００１６】本発明で用いられる触媒は、一般式（１）
【００１７】
【化２】
【００１８】（式中、Ｒ1 は低級アルキル基またはフェ
ニル基を示し、Ｘはハロゲン原子または−ＮＣＳを示
し、Ｙはハロゲン原子、水酸基、低級アルコキシ基、フ
ェノキシ基または−ＮＣＳを示す）で表されるジスタノ
キサン誘導体、カルボン酸スズ化合物及びジ低級アルキ
ルスズオキシドから選ばれるスズ化合物である。これら
の触媒は少なくとも１種を使用し、必要に応じ数種を併
用することができる。
ニル基を示し、Ｘはハロゲン原子または−ＮＣＳを示
し、Ｙはハロゲン原子、水酸基、低級アルコキシ基、フ
ェノキシ基または−ＮＣＳを示す）で表されるジスタノ
キサン誘導体、カルボン酸スズ化合物及びジ低級アルキ
ルスズオキシドから選ばれるスズ化合物である。これら
の触媒は少なくとも１種を使用し、必要に応じ数種を併
用することができる。
【００１９】一般式（１）においてＲ1 で表される低級
アルキル基とは、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のア
ルキル基を意味する。同様に、本明細書において「低
級」とは、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖を意味す
る。また、Ｘ及び／またはＹで表されるハロゲン原子と
しては、塩素原子または臭素原子が好ましい。
アルキル基とは、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のア
ルキル基を意味する。同様に、本明細書において「低
級」とは、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖を意味す
る。また、Ｘ及び／またはＹで表されるハロゲン原子と
しては、塩素原子または臭素原子が好ましい。
【００２０】一般式（１）で表されるジスタノキサン誘
導体の具体例としては、１，３−ジクロロ−１，１，
３，３−テトラブチルジスタノキサン（以下、「１，３
−ジクロロテトラブチルジスタノキサン」のように、テ
トラアルキル基またはテトラフェニル基の置換位置は省
略する）、１，３−ジクロロテトラフェニルジスタノキ
サン、１，３−ジブロモテトラブチルジスタノキサン、
１−クロロ−３−ヒドロキシテトラブチルジスタノキサ
ン、１−ブロモ−３−ヒドロキシテトラブチルジスタノ
キサン、１−クロロ−３−エトキシテトラブチルジスタ
ノキサン、１−クロロ−３−フェノキシテトラブチルジ
スタノキサン、１−ブロモ−３−フェノキシテトラブチ
ルジスタノキサン、１−クロロ−３−イソチオシアナー
トテトラブチルジスタノキサン、１−ヒドロキシ−３−
イソチオシアナートテトラブチルジスタノキサン、１−
イソチオシアナート−３−メトキシテトラブチルジスタ
ノキサン、１−イソチオシアナート−３−フェノキシテ
トラブチルジスタノキサン、１，３−ジイソチオシアナ
ートテトラブチルジスタノキサン、１，３−ジイソチオ
シアナートテトラメチルジスタノキサン等を挙げること
ができる。
導体の具体例としては、１，３−ジクロロ−１，１，
３，３−テトラブチルジスタノキサン（以下、「１，３
−ジクロロテトラブチルジスタノキサン」のように、テ
トラアルキル基またはテトラフェニル基の置換位置は省
略する）、１，３−ジクロロテトラフェニルジスタノキ
サン、１，３−ジブロモテトラブチルジスタノキサン、
１−クロロ−３−ヒドロキシテトラブチルジスタノキサ
ン、１−ブロモ−３−ヒドロキシテトラブチルジスタノ
キサン、１−クロロ−３−エトキシテトラブチルジスタ
ノキサン、１−クロロ−３−フェノキシテトラブチルジ
スタノキサン、１−ブロモ−３−フェノキシテトラブチ
ルジスタノキサン、１−クロロ−３−イソチオシアナー
トテトラブチルジスタノキサン、１−ヒドロキシ−３−
イソチオシアナートテトラブチルジスタノキサン、１−
イソチオシアナート−３−メトキシテトラブチルジスタ
ノキサン、１−イソチオシアナート−３−フェノキシテ
トラブチルジスタノキサン、１，３−ジイソチオシアナ
ートテトラブチルジスタノキサン、１，３−ジイソチオ
シアナートテトラメチルジスタノキサン等を挙げること
ができる。
【００２１】これらのジスタノキサン誘導体は公知の方
法によって合成すれば得ることができる。たとえば、
１，３−ジクロロテトラブチルジスタノキサンは、ジブ
チルスズジクロリドのエタノール溶液にピリジンを加
え、これに水を滴下することによって得ることができる
（R.Okawara ら、J.Organomet.Chem., Vol.1, 1963, p
p.81-88）。また、１−ヒドロキシ−３−イソチオシア
ナートテトラブチルジスタノキサンは、ジブチルスズオ
キシドとジブチルスズジイソチオシアナートをエタノー
ル中で反応させることにより容易に合成できる（J.Oter
a ら、J.Org.Chem., Vol.56, 1991, pp.5307-5311 ）。
法によって合成すれば得ることができる。たとえば、
１，３−ジクロロテトラブチルジスタノキサンは、ジブ
チルスズジクロリドのエタノール溶液にピリジンを加
え、これに水を滴下することによって得ることができる
（R.Okawara ら、J.Organomet.Chem., Vol.1, 1963, p
p.81-88）。また、１−ヒドロキシ−３−イソチオシア
ナートテトラブチルジスタノキサンは、ジブチルスズオ
キシドとジブチルスズジイソチオシアナートをエタノー
ル中で反応させることにより容易に合成できる（J.Oter
a ら、J.Org.Chem., Vol.56, 1991, pp.5307-5311 ）。
【００２２】また、本発明で用いられるカルボン酸スズ
化合物としては、ジ酢酸スズ、ジオクタン酸スズのよう
なジカルボン酸スズ；ジ酢酸ジブチルスズ、ジオクタン
酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズのようなジ
カルボン酸ジブチルスズ等が挙げられる。ジ低級アルキ
ルスズオキシドとしては、ジブチルスズオキシドが好ま
しい。これらのカルボン酸スズ化合物及びジ低級アルキ
ルスズオキシドは市販のものを用いることができる。
化合物としては、ジ酢酸スズ、ジオクタン酸スズのよう
なジカルボン酸スズ；ジ酢酸ジブチルスズ、ジオクタン
酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズのようなジ
カルボン酸ジブチルスズ等が挙げられる。ジ低級アルキ
ルスズオキシドとしては、ジブチルスズオキシドが好ま
しい。これらのカルボン酸スズ化合物及びジ低級アルキ
ルスズオキシドは市販のものを用いることができる。
【００２３】これらの触媒の添加量は、触媒の種類やそ
の他の反応条件によって異なるが、一般的には、原料化
合物であるβ−ブチロラクトンに対して、１／４０００
０〜１／１００倍モル、好ましくは、１／２００００〜
１／１０００倍モルとするとよい。そして、この触媒の
量を調節することによって、得られるポリ（３−ヒドロ
キシ酪酸）の重合度を約１０〜１００００の範囲で変え
ることが可能である。
の他の反応条件によって異なるが、一般的には、原料化
合物であるβ−ブチロラクトンに対して、１／４０００
０〜１／１００倍モル、好ましくは、１／２００００〜
１／１０００倍モルとするとよい。そして、この触媒の
量を調節することによって、得られるポリ（３−ヒドロ
キシ酪酸）の重合度を約１０〜１００００の範囲で変え
ることが可能である。
【００２４】開環重合反応の終了後は、必要に応じて、
生成物をクロロホルムのような適当な溶媒に溶解し、更
にアルコール、エーテル、炭化水素等から選ばれる適当
な溶媒に投入し再沈殿させることによって精製し、目的
とするポリ（３−ヒドロキシ酪酸）を得ることができ
る。
生成物をクロロホルムのような適当な溶媒に溶解し、更
にアルコール、エーテル、炭化水素等から選ばれる適当
な溶媒に投入し再沈殿させることによって精製し、目的
とするポリ（３−ヒドロキシ酪酸）を得ることができ
る。
【００２５】
【実施例】以下、参考例及び実施例により本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。尚、本明細書における参考例及び実施例で使用
した分析機器は下記のとおりである。
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。尚、本明細書における参考例及び実施例で使用
した分析機器は下記のとおりである。
【００２６】１）プロトン核磁気共鳴スペクトル（ 1Ｈ
−ＮＭＲ）：ＡＭ−４００型装置（４００ＭＨｚ）（ブ
ルッカー社製） ２）分子量：Ｄ−２５２０ＧＰＣ Integrator（株式会
社日立製作所製） ３）旋光度：ＤＩＰ−３６０型デジタル旋光計（日本分
光工業株式会社製） ４）示差走査熱量計（ＤＳＣ）：ＤＳＣ５０（株式会社
島津製作所製） ５）熱重量分析（ＴＧＡ）：ＴＧＡ５０（株式会社島津
製作所製）
−ＮＭＲ）：ＡＭ−４００型装置（４００ＭＨｚ）（ブ
ルッカー社製） ２）分子量：Ｄ−２５２０ＧＰＣ Integrator（株式会
社日立製作所製） ３）旋光度：ＤＩＰ−３６０型デジタル旋光計（日本分
光工業株式会社製） ４）示差走査熱量計（ＤＳＣ）：ＤＳＣ５０（株式会社
島津製作所製） ５）熱重量分析（ＴＧＡ）：ＴＧＡ５０（株式会社島津
製作所製）
【００２７】また、以下の実施例中、得られたポリマー
の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、ガ
ラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、分解温度（ＴＧ）
及び比旋光度の測定値は表１にまとめて示した。
の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、ガ
ラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、分解温度（ＴＧ）
及び比旋光度の測定値は表１にまとめて示した。
【００２８】参考例１：（Ｒ）−β−ブチロラクトン
（以下、「（Ｒ）−βＢＬ」と略記する）の製造 １００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、窒素雰囲
気下、Ｒｕ2 Ｃｌ4 （（−）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）2
Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）3 〔式中、Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰは
２，２′−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，
１′−ビナフチルを示す〕１７. １ｍｇ（０. ０１ミリ
モル）を精秤し、テトラヒドロフラン１０ｍｌを加えて
溶解した。これに、ジメチルアニリン２. ４２ｍｇ
（０. ０２ミリモル）を入れ、５０℃で２０分間攪拌し
た。次いで、４−メチレン−２−オキセタノン１. ７ｇ
（２０．０ミリモル）を入れ、水素圧１００Ｋｇ／ｃｍ
2、反応温度６０℃で６０時間攪拌した。得られた反応
液をクライゼン蒸留装置を用いて蒸留して沸点７１℃〜
７３℃／２９ｍｍＨｇの留分１. ６４ｇ（収率：９５．
０％）を得た。
（以下、「（Ｒ）−βＢＬ」と略記する）の製造 １００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、窒素雰囲
気下、Ｒｕ2 Ｃｌ4 （（−）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）2
Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）3 〔式中、Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰは
２，２′−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，
１′−ビナフチルを示す〕１７. １ｍｇ（０. ０１ミリ
モル）を精秤し、テトラヒドロフラン１０ｍｌを加えて
溶解した。これに、ジメチルアニリン２. ４２ｍｇ
（０. ０２ミリモル）を入れ、５０℃で２０分間攪拌し
た。次いで、４−メチレン−２−オキセタノン１. ７ｇ
（２０．０ミリモル）を入れ、水素圧１００Ｋｇ／ｃｍ
2、反応温度６０℃で６０時間攪拌した。得られた反応
液をクライゼン蒸留装置を用いて蒸留して沸点７１℃〜
７３℃／２９ｍｍＨｇの留分１. ６４ｇ（収率：９５．
０％）を得た。
【００２９】光学純度を測定するために、生成物をメタ
ノール中で加溶媒分解（メタノリシス）し、次いでメト
キシトリフルオロメチルフェニル酢酸のエステルに導
き、このものについて 1Ｈ−ＮＭＲを測定した。測定値
のジアステレオマーの比率から得られた（Ｒ）−βＢＬ
の光学純度は９１％ｅ．ｅ．であると決定した。こうし
て得られた（Ｒ）−βＢＬの適当量に、３倍量のジエチ
ルエーテルを加え、更に１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液
を適当量加え、水層を除去した。得られたエーテル層に
硫酸マグネシウムを加え、一晩放置し、濾過した。濾液
に水素化カルシウムを加え、４８時間攪拌後、アルゴン
雰囲気下で精密蒸留を行った。受器に水素化カルシウム
を入れておき、得られた蒸留液を再度精密蒸留した。こ
うして得られた精製（Ｒ）−βＢＬは、アルゴンガスを
充填して保存し、以下の実施例に用いた。
ノール中で加溶媒分解（メタノリシス）し、次いでメト
キシトリフルオロメチルフェニル酢酸のエステルに導
き、このものについて 1Ｈ−ＮＭＲを測定した。測定値
のジアステレオマーの比率から得られた（Ｒ）−βＢＬ
の光学純度は９１％ｅ．ｅ．であると決定した。こうし
て得られた（Ｒ）−βＢＬの適当量に、３倍量のジエチ
ルエーテルを加え、更に１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液
を適当量加え、水層を除去した。得られたエーテル層に
硫酸マグネシウムを加え、一晩放置し、濾過した。濾液
に水素化カルシウムを加え、４８時間攪拌後、アルゴン
雰囲気下で精密蒸留を行った。受器に水素化カルシウム
を入れておき、得られた蒸留液を再度精密蒸留した。こ
うして得られた精製（Ｒ）−βＢＬは、アルゴンガスを
充填して保存し、以下の実施例に用いた。
【００３０】実施例１：（Ｒ）−βＢＬの開環重合によ
るポリ（（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸）（以下、
「（Ｒ）−ＰＨＢ」と略記する）の製造 ２０ｍｌの反応容器に、参考例１で得た（Ｒ）−βＢＬ
３. ４４ｇ（４０.０ミリモル）及び１−クロロ−３
−エトキシテトラブチルジスタノキサン０. ００５６ｇ
（０. ００５ミリモル）をアルゴン雰囲気下、１００℃
で４時間撹拌した。生成物をクロロホルムに溶解し、メ
タノール：ジエチルエーテル：ヘキサン＝１：１０：１
０の混合溶媒に投入し再沈殿して標題のポリマー３. ４
２ｇ（収率：９９. ０％）を得た。
るポリ（（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸）（以下、
「（Ｒ）−ＰＨＢ」と略記する）の製造 ２０ｍｌの反応容器に、参考例１で得た（Ｒ）−βＢＬ
３. ４４ｇ（４０.０ミリモル）及び１−クロロ−３
−エトキシテトラブチルジスタノキサン０. ００５６ｇ
（０. ００５ミリモル）をアルゴン雰囲気下、１００℃
で４時間撹拌した。生成物をクロロホルムに溶解し、メ
タノール：ジエチルエーテル：ヘキサン＝１：１０：１
０の混合溶媒に投入し再沈殿して標題のポリマー３. ４
２ｇ（収率：９９. ０％）を得た。
【００３１】 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ：１. ２６〜１. ２９（３Ｈ，ｍ） ２. ４２〜２. ５０（１Ｈ，ｍ） ２. ５６〜２. ６６（１Ｈ，ｍ） ５. ２０〜５. ３１（１Ｈ，ｍ）
【００３２】実施例２：（Ｒ）−βＢＬの開環重合によ
る（Ｒ）−ＰＨＢの製造 １−クロロ−３−エトキシテトラブチルジスタノキサン
を０. ０１１２ｇ（０. ０１ミリモル）とした以外は、
すべて実施例１と同じ方法で反応を行い、標題のポリマ
ー３. ２５ｇ（収率：９４. ５％）を得た。
る（Ｒ）−ＰＨＢの製造 １−クロロ−３−エトキシテトラブチルジスタノキサン
を０. ０１１２ｇ（０. ０１ミリモル）とした以外は、
すべて実施例１と同じ方法で反応を行い、標題のポリマ
ー３. ２５ｇ（収率：９４. ５％）を得た。
【００３３】実施例３：（Ｒ）−βＢＬの開環重合によ
る（Ｒ）−ＰＨＢの製造 １−クロロ−３−エトキシテトラブチルジスタノキサン
の代わ0りに、１−クロロ−３−ヒドロキシテトラブチ
ルジスタノキサン０. ０１０７ｇ（０. ０１ミリモル）
を使用した以外は、すべて実施例１と同じ方法で反応を
行い、標題のポリマー３. ３９ｇ（収率：９８. ５％）
を得た。
る（Ｒ）−ＰＨＢの製造 １−クロロ−３−エトキシテトラブチルジスタノキサン
の代わ0りに、１−クロロ−３−ヒドロキシテトラブチ
ルジスタノキサン０. ０１０７ｇ（０. ０１ミリモル）
を使用した以外は、すべて実施例１と同じ方法で反応を
行い、標題のポリマー３. ３９ｇ（収率：９８. ５％）
を得た。
【００３４】実施例４：（Ｒ）−βＢＬの開環重合によ
る（Ｒ）−ＰＨＢの製造 １−クロロ−３−エトキシテトラブチルジスタノキサン
の代わりに、１−ヒドロキシ−３−イソチオシアナート
テトラブチルジスタノキサン０. ０１１１ｇ（０. ０１
ミリモル）を使用した以外は、すべて実施例１と同じ方
法で反応を行い、標題のポリマー３. ２３ｇ（収率：９
３. ９％）を得た。
る（Ｒ）−ＰＨＢの製造 １−クロロ−３−エトキシテトラブチルジスタノキサン
の代わりに、１−ヒドロキシ−３−イソチオシアナート
テトラブチルジスタノキサン０. ０１１１ｇ（０. ０１
ミリモル）を使用した以外は、すべて実施例１と同じ方
法で反応を行い、標題のポリマー３. ２３ｇ（収率：９
３. ９％）を得た。
【００３５】実施例５：（Ｒ）−βＢＬの開環重合によ
る（Ｒ）−ＰＨＢの製造 １−クロロ−３−エトキシテトラブチルジスタノキサン
の代わりに、ジブチルスズオキシド０. ０１００ｇ
（０. ０４ミリモル）を使用した以外は、すべて実施例
１と同じ方法で反応を行い、標題のポリマー３. ００ｇ
（収率：８７. ２％）を得た。
る（Ｒ）−ＰＨＢの製造 １−クロロ−３−エトキシテトラブチルジスタノキサン
の代わりに、ジブチルスズオキシド０. ０１００ｇ
（０. ０４ミリモル）を使用した以外は、すべて実施例
１と同じ方法で反応を行い、標題のポリマー３. ００ｇ
（収率：８７. ２％）を得た。
【００３６】実施例６：（Ｒ）−βＢＬの開環重合によ
る（Ｒ）−ＰＨＢの製造 １−クロロ−３−エトキシテトラブチルジスタノキサン
の代わりに、ジオクタン酸スズ０．０１４９ｇ（０．０
４ミリモル）を使用した以外は、すべて実施例１と同じ
方法で反応を行い、標題のポリマー３. ００ｇ（収率：
８７. ２％）を得た。
る（Ｒ）−ＰＨＢの製造 １−クロロ−３−エトキシテトラブチルジスタノキサン
の代わりに、ジオクタン酸スズ０．０１４９ｇ（０．０
４ミリモル）を使用した以外は、すべて実施例１と同じ
方法で反応を行い、標題のポリマー３. ００ｇ（収率：
８７. ２％）を得た。
【００３７】実施例７：DL−β−ブチロラクトン（以
下、「DL−βＢＬ」と略記する）の開環重合によるポリ
（DL−３−ヒドロキシ酪酸）（以下、「DL−ＰＨＢ」と
略記する）の製造 ８０ｍｌの反応容器に、参考例１と同様にして精製した
DL−βＢＬ（アルドリッチ社製）６. ８９ｇ（８０. ０
ミリモル）、トルエン６. ０ｍｌ、１−クロロ−３−エ
トキシテトラブチルジスタノキサン０. ００５６ｇ
（０. ００５ミリモル）をアルゴン雰囲気下、１００℃
で１６時間撹拌した。生成物をクロロホルムに溶解し、
メタノール：ジエチルエーテル：ヘキサン＝１：１０：
１０の混合溶媒に投入し再沈殿して標題のポリマー６.
８２ｇ（収率：９９. ０％）を得た。
下、「DL−βＢＬ」と略記する）の開環重合によるポリ
（DL−３−ヒドロキシ酪酸）（以下、「DL−ＰＨＢ」と
略記する）の製造 ８０ｍｌの反応容器に、参考例１と同様にして精製した
DL−βＢＬ（アルドリッチ社製）６. ８９ｇ（８０. ０
ミリモル）、トルエン６. ０ｍｌ、１−クロロ−３−エ
トキシテトラブチルジスタノキサン０. ００５６ｇ
（０. ００５ミリモル）をアルゴン雰囲気下、１００℃
で１６時間撹拌した。生成物をクロロホルムに溶解し、
メタノール：ジエチルエーテル：ヘキサン＝１：１０：
１０の混合溶媒に投入し再沈殿して標題のポリマー６.
８２ｇ（収率：９９. ０％）を得た。
【００３８】実施例８：DL−βＢＬの開環重合によるDL
−ＰＨＢの製造 １−クロロ−３−エトキシテトラブチルジスタノキサン
の代わりに、１−クロロ−３−ヒドロキシテトラブチル
ジスタノキサン０. ０１０７ｇ（０. ０１ミリモル）を
使用した以外は、すべて実施例７と同じ方法で反応を行
い、標題のポリマー６. ５５ｇ（収率：９５. １％）を
得た。
−ＰＨＢの製造 １−クロロ−３−エトキシテトラブチルジスタノキサン
の代わりに、１−クロロ−３−ヒドロキシテトラブチル
ジスタノキサン０. ０１０７ｇ（０. ０１ミリモル）を
使用した以外は、すべて実施例７と同じ方法で反応を行
い、標題のポリマー６. ５５ｇ（収率：９５. １％）を
得た。
【００３９】実施例９：DL−βＢＬの開環重合によるDL
−ＰＨＢの製造 １−クロロ−３−エトキシテトラブチルジスタノキサン
の代わりに、１−ヒドロキシ−３−イソチオシアナート
テトラブチルジスタノキサン０. ０２２２ｇ（０. ０２
ミリモル）を使用した以外は、すべて実施例７と同じ方
法で反応を行い、標題のポリマー６. ８８ｇ（収率：９
９. ９％）を得た。
−ＰＨＢの製造 １−クロロ−３−エトキシテトラブチルジスタノキサン
の代わりに、１−ヒドロキシ−３−イソチオシアナート
テトラブチルジスタノキサン０. ０２２２ｇ（０. ０２
ミリモル）を使用した以外は、すべて実施例７と同じ方
法で反応を行い、標題のポリマー６. ８８ｇ（収率：９
９. ９％）を得た。
【００４０】実施例１０：DL−βＢＬの開環重合による
DL−ＰＨＢの製造 １−クロロ−３−エトキシテトラブチルジスタノキサン
の代わりに、１，３−ジクロロテトラブチルジスタノキ
サン０. ０１１１ｇ（０. ０１ミリモル）を使用した以
外は、すべて実施例７と同じ方法で反応を行い、標題の
ポリマー６. ４１ｇ（収率：９３. ０％）を得た。
DL−ＰＨＢの製造 １−クロロ−３−エトキシテトラブチルジスタノキサン
の代わりに、１，３−ジクロロテトラブチルジスタノキ
サン０. ０１１１ｇ（０. ０１ミリモル）を使用した以
外は、すべて実施例７と同じ方法で反応を行い、標題の
ポリマー６. ４１ｇ（収率：９３. ０％）を得た。
【００４１】実施例１１：DL−βＢＬの開環重合による
DL−ＰＨＢの製造 １−クロロ−３−エトキシテトラブチルジスタノキサン
の代わりに、ジブチルスズオキシド０. ０１００ｇ
（０. ０４ミリモル）を使用した以外は、すべて実施例
７と同じ方法で反応を行い、標題のポリマー６. ４９ｇ
（收率 ９４. ２％）を得た。
DL−ＰＨＢの製造 １−クロロ−３−エトキシテトラブチルジスタノキサン
の代わりに、ジブチルスズオキシド０. ０１００ｇ
（０. ０４ミリモル）を使用した以外は、すべて実施例
７と同じ方法で反応を行い、標題のポリマー６. ４９ｇ
（收率 ９４. ２％）を得た。
【００４２】
【表１】 実施例 Ｍｗ Ｍｎ Ｔｇ Ｔｍ ＴＧ 比旋光度 番 号 （℃） （℃） （℃） [α] D 25(c=1) ──────────────────────────────────── 実施例１ 397000 178000 5.7 147 285 -1.4 実施例２ 255000 147000 5.9 146 283 -1.2 実施例３ 230000 132000 5.4 145 280 -1.3 実施例４ 172000 99000 2.8 141 279 -1.1 実施例５ 193000 119000 3.0 143 286 -1.5 実施例６ 210000 110000 5.4 145 283 -1.3 実施例７ 841000 311000 7.1 79 285 ── 実施例８ 307000 143000 6.8 66 282 ── 実施例９ 250000 120000 4.8 55 272 ── 実施例１０ 703000 310000 7.0 75 284 ── 実施例１１ 398000 187000 6.4 67 283 ──
【００４３】
【発明の効果】本発明によれば、機能性高分子材料とし
て有用なポリ（３−ヒドロキシ酪酸）を、簡略な工程で
安価にかつ高収率で、しかも、従来の化学的合成法では
不可能であった高分子量のポリマーとして得ることがで
きる。
て有用なポリ（３−ヒドロキシ酪酸）を、簡略な工程で
安価にかつ高収率で、しかも、従来の化学的合成法では
不可能であった高分子量のポリマーとして得ることがで
きる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年１月２８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】
【実施例】以下、参考例及び実施例により本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。尚、本明細書における参考例、実施例及び試験
例で使用した分析機器及び生分解性試験で使用した機器
は下記のとおりである。
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。尚、本明細書における参考例、実施例及び試験
例で使用した分析機器及び生分解性試験で使用した機器
は下記のとおりである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】１）プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ
−ＮＭＲ）：ＡＭ−４００型装置（４００ＭＨｚ）（ブ
ルッカー社製） ２）分子量：Ｄ−２５２０ＧＰＣ Ｉｎｔｅｇｒａｔｏ
ｒ（日立製作所（株）製） ３）旋光度：ＤＩＰ−３６０型デジタル旋光計（日本分
光工業（株）製） ４）示差走査熱量計（ＤＳＣ）：ＤＳＣ５０（島津製作
所（株）製） ５）熱重量分析（ＴＧＡ）：ＴＧＡ５０（島津製作所
（株）製） ６）生分解性試験：活性汚泥（財団法人 化学品検査協
会から購入）を用い「新規化学物質に係る試験の方法に
ついて」（環保業第５号、薬発第６１５号、４９基局第
３９２号、昭和４９年７月１３日）に規定する（微生物
等による化学物質の分解度試験）並びにＹ．Ｄｏｉ、
Ａ．Ｓｅｇａｗａ，ａｎｄ Ｍ．Ｋｕｎｉｏｋａ、Ｉｎ
ｔ．Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．、１９９０、Ｖ
ｏｌ．１２、Ａｐｒｉｌ、１０６．記載の内容に準拠し
て行った。
−ＮＭＲ）：ＡＭ−４００型装置（４００ＭＨｚ）（ブ
ルッカー社製） ２）分子量：Ｄ−２５２０ＧＰＣ Ｉｎｔｅｇｒａｔｏ
ｒ（日立製作所（株）製） ３）旋光度：ＤＩＰ−３６０型デジタル旋光計（日本分
光工業（株）製） ４）示差走査熱量計（ＤＳＣ）：ＤＳＣ５０（島津製作
所（株）製） ５）熱重量分析（ＴＧＡ）：ＴＧＡ５０（島津製作所
（株）製） ６）生分解性試験：活性汚泥（財団法人 化学品検査協
会から購入）を用い「新規化学物質に係る試験の方法に
ついて」（環保業第５号、薬発第６１５号、４９基局第
３９２号、昭和４９年７月１３日）に規定する（微生物
等による化学物質の分解度試験）並びにＹ．Ｄｏｉ、
Ａ．Ｓｅｇａｗａ，ａｎｄ Ｍ．Ｋｕｎｉｏｋａ、Ｉｎ
ｔ．Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．、１９９０、Ｖ
ｏｌ．１２、Ａｐｒｉｌ、１０６．記載の内容に準拠し
て行った。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４１】実施例１１：ＤＬ−βＢＬの開環重合によ
るＤＬ−ＰＨＢの製造 １−クロロ−３−エトキシテトラブチルジスタノキサン
の代わりに、ジブチルスズオキシド０．０１００ｇ
（０．０４ミリモル）を使用した以外は、すべて実施例
７と同じ方法で反応を行い、標題のポリマー６．４９ｇ
（収率 ９４．２％）を得た。 実施例１２：（Ｒ）−βＢＬとＤＬ−βＢＬの開環重合
による９０％（Ｒ）−ＰＨＢの製造 （Ｒ）−βＢＬ ２．９９ｇ（３４．７ミリモル）、Ｄ
Ｌ−βＢＬ ０．４５ｇ（５．２ミリモル）、１−エト
キシ−３−クロロテトラブチルジスタノキサン０．０１
１２ｇ（０．０１ミリモル）を使用した以外は、すべて
実施例１と同じ方法で反応を行い、標題のポリマー３．
３２ｇ（収率 ９６．５％）を得た。 実施例１３：（Ｒ）−βＢＬとＤＬ−βＢＬの開環重合
による８５％（Ｒ）−ＰＨＢの製造 （Ｒ）−βＢＬ ２．６２ｇ（３０．４ミリモル）、Ｄ
Ｌ−βＢＬ ０．８２ｇ（９．５ミリモル）、１−エト
キシ−３−クロロテトラブチルジスタノキサン０．０１
１２ｇ（０．０１ミリモル）を使用した以外は、すべて
実施例１と同じ方法で反応を行い、標題のポリマー３．
２２ｇ（収率 ９３．５％）を得た。 実施例１４：（Ｒ）−βＢＬとＤＬ−βＢＬの開環重合
による８０％（Ｒ）−ＰＨＢの製造 （Ｒ）−βＢＬ ２．２４ｇ（２６．０ミリモル）、Ｄ
Ｌ−βＢＬ １．２０ｇ（１３．９ミリモル）、１−エ
トキシ−３−クロロテトラブチルジスタノキサン ０．
０１１２ｇ（０．０１ミリモル）を使用した以外は、す
べて実施例１と同じ方法で反応を行い、標題のポリマー
３．２３ｇ（収率 ９３．９％）を得た。 実施例１５：（Ｒ）−βＢＬとＤＬ−βＢＬの開環重合
による７０％（Ｒ）−ＰＨＢの製造 （Ｒ）−βＢＬ １．５０ｇ（１７．４ミリモル）、Ｄ
Ｌ−βＢＬ １．９４ｇ（２２．５ミリモル）、１−エ
トキシ−３−クロロテトラブチルジスタノキサン ０．
０１１２ｇ（０．０１ミリモル）を使用した以外は、す
べて実施例１と同じ方法で反応を行い、標題のポリマー
３．１０ｇ（収率 ９０．１％）を得た。比較例１：
（Ｒ）−βＢＬと重合開始剤 １，４−ブタンジオール
による（Ｒ）−ＰＨＢの製造 （Ｒ）−βＢＬ ３．４４ｇ（４０．０ミリモル）、１
−エトキシ−３−クロロテトラブチルジスタノキサン
０．００５６ｇ（０．００５ミリモル）、１，４−ブタ
ンジオール ０．２１ｇ（２．３５ミリモル）を使用し
１００℃、１５時間反応を行った。（Ｒ）−ＰＨＢは得
られず、ヘキサン不溶のオイル状物質０．３９ｇ（Ｍｎ
３２６、Ｍｗ３５０）を得た。 比較例２：βＢＬと重合開始剤 １，４−ブタンジオー
ルによるＰＨＢの製造 βＢＬ ３．４４ｇ（４０．０ミリモル）、１−エトキ
シ−３−クロロテトラブチルジスタノキサン ０．００
５６ｇ（０．００５ミリモル）、１，４−ブタンジオー
ル ０．２１ｇ（２．３５ミリモル）を使用し１７０
℃、１．５時間反応を行った。ＰＨＢは得られず、βＢ
Ｌの８０％はプロピレンと二酸化炭素に分解しヘキサン
不溶のオイル状物質０．９７ｇ（Ｍｎ３６６、Ｍｗ４５
１）を得た。 比較例３：ε−カプロラクトン（以下、ε−ＣＬと省略
する。）と重合開始剤１，４−ブタンジオールによるポ
リカプロラクトンの製造 ε−ＣＬ ４．５７ｇ（４０．０ミリモル）、１−エト
キシ−３−クロロテトラブチルジスタノキサン ０．０
０５６ｇ（０．００５ミリモル）、１，４−ブタンジオ
ール ０．２１ｇ（２．３５ミリモル）を使用し１７０
℃、１．５時間反応を行い、白色ロウ状の標題のポリマ
ー４．５７ｇ（収率 ９３．８％、Ｍｎ２９００、Ｍｗ
６０００）を得た。 比較例４：βＢＬと重合開始剤 二酢酸グリコールによ
るＰＨＢの製造 β−ＢＬ ３．４４ｇ（４０．０ミリモル）、１−クロ
ロ−３−エトキシテトラブチルジスタノキサン ０．０
２２５ｇ（０．０２ミリモル）、二酢酸グリコール
０．００９ｇ（０．０６４ミリモル）を使用し１７０
℃、１分間反応を行い、水アメ状の標題のポリマー１．
７４ｇ（収率 ５０．６％）を得た。 比較例５：βＢＬと重合開始剤 二酢酸グリコールによ
るＰＨＢの製造 β−ＢＬ ３．４４ｇ（４０．０ミリモル）、１−クロ
ロ−３−エトキシテトラブチルジスタノキサン ０．０
２２５ｇ（０．０２ミリモル）、二酢酸グリコール
０．００９ｇ（０．０６４ミリモル）を使用し１００
℃、２分間反応を行い、水アメ状の標題のポリマー１．
６９ｇ（収率 ４９．１％）を得た。 比較例６：βＢＬと重合開始剤 二酢酸グリコールによ
るＰＨＢの製造 β−ＢＬ ３．４４ｇ（４０．０ミリモル）、１−クロ
ロ−３−エトキシテトラブチルジスタノキサン ０．０
５６２ｇ（０．０５ミリモル）、二酢酸グリコール
０．００９ｇ（０．０６４ミリモル）を使用し１７０
℃、１分間反応を行い、水アメ状の標題のポリマー１．
７０ｇ（収率 ４９．４％）を得た。 比較例７：βＢＬと重合開始剤 二酢酸グリコールによ
るＰＨＢの製造 β−ＢＬ ３．４４ｇ（４０．０ミリモル）、１−クロ
ロ−３−エトキシテトラブチルジスタノキサン ０．０
５６２ｇ（０．０５ミリモル）、二酢酸グリコール
０．００９ｇ（０．０６４ミリモル）を使用し１００
℃、１０分間反応を行った。ＰＨＢは得られず、ヘキサ
ン不溶のオイル状物質０．０６６ｇ（収率 ３．８％）
（Ｍｎ１３７１、Ｍｗ１８１７）を得た。 比較例８：ε−ＣＬと重合開始剤二酢酸グリコールによ
るＰＣＬの製造 ε−ＣＬ４．５７ｇ（４０．０ミリモル）、１−エトキ
シ−３−クロロテトラブチノレジスタノキサン ０．０
０５６ｇ（０．００５ミリモル）、二酢酸グリコール
０．００９ｇ（０．０６４ミリモル）を使用し１７０
℃、５分間反応を行い、標題のポリマー４．５５ｇ（収
率 ９９．４％、Ｍｎ１４５０００、 Ｍｗ２０３００
０）を得た。 試験例１：実施例１のポリマーの生分解性試験 高砂香料工業（株）平塚工場の返送汚泥の馴養種（好気
性汚泥）を、５００ｐｐｍ（６００ｍｌ）、ｐＨ６．０
〜７．０、３０℃の条件で用い、実施例１、８及び１２
〜１５で得られたポリマーの１ｃｍ ｘ １ｃｍ、厚さ
０．１２〜０．３８ｍｍの薄膜（ポリマーを、クロロホ
ルムに溶かし、シャーレ等に流し込み、溶媒を蒸発させ
ることによってフィルム化したもの）について１５〜３
８ｍｇを５０ｍｌのフラスコに入れ、タイテック（株）
社製、しんとう恒温水槽を用いて試験を行った。その結
果を図１に示す。この結果より、実施例１で得られたポ
リマーフィルムは、４週間後に８．０ｍｇ分解している
ことがわかった。 試験例２：実施例８のポリマーの生分解性試験 実施例８で得られたポリマーにつき、試験例１と同様に
して生分解性試験を行った。その結果は図１に示すとお
りであり、４週間後に０．１ｍｇ（０．６％）分解して
いることがわかった。 試験例３：実施例１２のポリマーの生分解性試験 実施例１２で得られたポリマーにつき、試験例１と同様
にして生分解性試験を行った。その結果は図１に示すと
おりであり、４週間後に８．２ｍｇ（３７％）分解して
いることがわかった。 試験例４：実施例１３のポリマーの生分解性試験 実施例１３で得られたポリマーにつき、試験例１と同様
にして生分解性試験を行った。その結果は図１に示すと
おりであり、４週間後に１５．６ｍｇ（８９％）分解し
ていることがわかった。 試験例５：実施例１４のポリマーの生分解性試験 実施例１４で得られたポリマーにつき、試験例１と同様
にして生分解性試験を行った。その結果は図１に示すと
おりであり、４週間後に１５．８ｍｇ（７３％）分解し
ていることがわかった。 試験例６：実施例１５のポリマーの生分解性試験 実施例１５で得られたポリマーにつき、試験例１と同様
にして生分解性試験を行った。その結果は図１に示すと
おりであり、４週間後に１５．９ｍｇ（５０％）分解し
ていることがわかった。
るＤＬ−ＰＨＢの製造 １−クロロ−３−エトキシテトラブチルジスタノキサン
の代わりに、ジブチルスズオキシド０．０１００ｇ
（０．０４ミリモル）を使用した以外は、すべて実施例
７と同じ方法で反応を行い、標題のポリマー６．４９ｇ
（収率 ９４．２％）を得た。 実施例１２：（Ｒ）−βＢＬとＤＬ−βＢＬの開環重合
による９０％（Ｒ）−ＰＨＢの製造 （Ｒ）−βＢＬ ２．９９ｇ（３４．７ミリモル）、Ｄ
Ｌ−βＢＬ ０．４５ｇ（５．２ミリモル）、１−エト
キシ−３−クロロテトラブチルジスタノキサン０．０１
１２ｇ（０．０１ミリモル）を使用した以外は、すべて
実施例１と同じ方法で反応を行い、標題のポリマー３．
３２ｇ（収率 ９６．５％）を得た。 実施例１３：（Ｒ）−βＢＬとＤＬ−βＢＬの開環重合
による８５％（Ｒ）−ＰＨＢの製造 （Ｒ）−βＢＬ ２．６２ｇ（３０．４ミリモル）、Ｄ
Ｌ−βＢＬ ０．８２ｇ（９．５ミリモル）、１−エト
キシ−３−クロロテトラブチルジスタノキサン０．０１
１２ｇ（０．０１ミリモル）を使用した以外は、すべて
実施例１と同じ方法で反応を行い、標題のポリマー３．
２２ｇ（収率 ９３．５％）を得た。 実施例１４：（Ｒ）−βＢＬとＤＬ−βＢＬの開環重合
による８０％（Ｒ）−ＰＨＢの製造 （Ｒ）−βＢＬ ２．２４ｇ（２６．０ミリモル）、Ｄ
Ｌ−βＢＬ １．２０ｇ（１３．９ミリモル）、１−エ
トキシ−３−クロロテトラブチルジスタノキサン ０．
０１１２ｇ（０．０１ミリモル）を使用した以外は、す
べて実施例１と同じ方法で反応を行い、標題のポリマー
３．２３ｇ（収率 ９３．９％）を得た。 実施例１５：（Ｒ）−βＢＬとＤＬ−βＢＬの開環重合
による７０％（Ｒ）−ＰＨＢの製造 （Ｒ）−βＢＬ １．５０ｇ（１７．４ミリモル）、Ｄ
Ｌ−βＢＬ １．９４ｇ（２２．５ミリモル）、１−エ
トキシ−３−クロロテトラブチルジスタノキサン ０．
０１１２ｇ（０．０１ミリモル）を使用した以外は、す
べて実施例１と同じ方法で反応を行い、標題のポリマー
３．１０ｇ（収率 ９０．１％）を得た。比較例１：
（Ｒ）−βＢＬと重合開始剤 １，４−ブタンジオール
による（Ｒ）−ＰＨＢの製造 （Ｒ）−βＢＬ ３．４４ｇ（４０．０ミリモル）、１
−エトキシ−３−クロロテトラブチルジスタノキサン
０．００５６ｇ（０．００５ミリモル）、１，４−ブタ
ンジオール ０．２１ｇ（２．３５ミリモル）を使用し
１００℃、１５時間反応を行った。（Ｒ）−ＰＨＢは得
られず、ヘキサン不溶のオイル状物質０．３９ｇ（Ｍｎ
３２６、Ｍｗ３５０）を得た。 比較例２：βＢＬと重合開始剤 １，４−ブタンジオー
ルによるＰＨＢの製造 βＢＬ ３．４４ｇ（４０．０ミリモル）、１−エトキ
シ−３−クロロテトラブチルジスタノキサン ０．００
５６ｇ（０．００５ミリモル）、１，４−ブタンジオー
ル ０．２１ｇ（２．３５ミリモル）を使用し１７０
℃、１．５時間反応を行った。ＰＨＢは得られず、βＢ
Ｌの８０％はプロピレンと二酸化炭素に分解しヘキサン
不溶のオイル状物質０．９７ｇ（Ｍｎ３６６、Ｍｗ４５
１）を得た。 比較例３：ε−カプロラクトン（以下、ε−ＣＬと省略
する。）と重合開始剤１，４−ブタンジオールによるポ
リカプロラクトンの製造 ε−ＣＬ ４．５７ｇ（４０．０ミリモル）、１−エト
キシ−３−クロロテトラブチルジスタノキサン ０．０
０５６ｇ（０．００５ミリモル）、１，４−ブタンジオ
ール ０．２１ｇ（２．３５ミリモル）を使用し１７０
℃、１．５時間反応を行い、白色ロウ状の標題のポリマ
ー４．５７ｇ（収率 ９３．８％、Ｍｎ２９００、Ｍｗ
６０００）を得た。 比較例４：βＢＬと重合開始剤 二酢酸グリコールによ
るＰＨＢの製造 β−ＢＬ ３．４４ｇ（４０．０ミリモル）、１−クロ
ロ−３−エトキシテトラブチルジスタノキサン ０．０
２２５ｇ（０．０２ミリモル）、二酢酸グリコール
０．００９ｇ（０．０６４ミリモル）を使用し１７０
℃、１分間反応を行い、水アメ状の標題のポリマー１．
７４ｇ（収率 ５０．６％）を得た。 比較例５：βＢＬと重合開始剤 二酢酸グリコールによ
るＰＨＢの製造 β−ＢＬ ３．４４ｇ（４０．０ミリモル）、１−クロ
ロ−３−エトキシテトラブチルジスタノキサン ０．０
２２５ｇ（０．０２ミリモル）、二酢酸グリコール
０．００９ｇ（０．０６４ミリモル）を使用し１００
℃、２分間反応を行い、水アメ状の標題のポリマー１．
６９ｇ（収率 ４９．１％）を得た。 比較例６：βＢＬと重合開始剤 二酢酸グリコールによ
るＰＨＢの製造 β−ＢＬ ３．４４ｇ（４０．０ミリモル）、１−クロ
ロ−３−エトキシテトラブチルジスタノキサン ０．０
５６２ｇ（０．０５ミリモル）、二酢酸グリコール
０．００９ｇ（０．０６４ミリモル）を使用し１７０
℃、１分間反応を行い、水アメ状の標題のポリマー１．
７０ｇ（収率 ４９．４％）を得た。 比較例７：βＢＬと重合開始剤 二酢酸グリコールによ
るＰＨＢの製造 β−ＢＬ ３．４４ｇ（４０．０ミリモル）、１−クロ
ロ−３−エトキシテトラブチルジスタノキサン ０．０
５６２ｇ（０．０５ミリモル）、二酢酸グリコール
０．００９ｇ（０．０６４ミリモル）を使用し１００
℃、１０分間反応を行った。ＰＨＢは得られず、ヘキサ
ン不溶のオイル状物質０．０６６ｇ（収率 ３．８％）
（Ｍｎ１３７１、Ｍｗ１８１７）を得た。 比較例８：ε−ＣＬと重合開始剤二酢酸グリコールによ
るＰＣＬの製造 ε−ＣＬ４．５７ｇ（４０．０ミリモル）、１−エトキ
シ−３−クロロテトラブチノレジスタノキサン ０．０
０５６ｇ（０．００５ミリモル）、二酢酸グリコール
０．００９ｇ（０．０６４ミリモル）を使用し１７０
℃、５分間反応を行い、標題のポリマー４．５５ｇ（収
率 ９９．４％、Ｍｎ１４５０００、 Ｍｗ２０３００
０）を得た。 試験例１：実施例１のポリマーの生分解性試験 高砂香料工業（株）平塚工場の返送汚泥の馴養種（好気
性汚泥）を、５００ｐｐｍ（６００ｍｌ）、ｐＨ６．０
〜７．０、３０℃の条件で用い、実施例１、８及び１２
〜１５で得られたポリマーの１ｃｍ ｘ １ｃｍ、厚さ
０．１２〜０．３８ｍｍの薄膜（ポリマーを、クロロホ
ルムに溶かし、シャーレ等に流し込み、溶媒を蒸発させ
ることによってフィルム化したもの）について１５〜３
８ｍｇを５０ｍｌのフラスコに入れ、タイテック（株）
社製、しんとう恒温水槽を用いて試験を行った。その結
果を図１に示す。この結果より、実施例１で得られたポ
リマーフィルムは、４週間後に８．０ｍｇ分解している
ことがわかった。 試験例２：実施例８のポリマーの生分解性試験 実施例８で得られたポリマーにつき、試験例１と同様に
して生分解性試験を行った。その結果は図１に示すとお
りであり、４週間後に０．１ｍｇ（０．６％）分解して
いることがわかった。 試験例３：実施例１２のポリマーの生分解性試験 実施例１２で得られたポリマーにつき、試験例１と同様
にして生分解性試験を行った。その結果は図１に示すと
おりであり、４週間後に８．２ｍｇ（３７％）分解して
いることがわかった。 試験例４：実施例１３のポリマーの生分解性試験 実施例１３で得られたポリマーにつき、試験例１と同様
にして生分解性試験を行った。その結果は図１に示すと
おりであり、４週間後に１５．６ｍｇ（８９％）分解し
ていることがわかった。 試験例５：実施例１４のポリマーの生分解性試験 実施例１４で得られたポリマーにつき、試験例１と同様
にして生分解性試験を行った。その結果は図１に示すと
おりであり、４週間後に１５．８ｍｇ（７３％）分解し
ていることがわかった。 試験例６：実施例１５のポリマーの生分解性試験 実施例１５で得られたポリマーにつき、試験例１と同様
にして生分解性試験を行った。その結果は図１に示すと
おりであり、４週間後に１５．９ｍｇ（５０％）分解し
ていることがわかった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４２】
【表１】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図１
【補正方法】追加
【補正内容】
【図１】 実施例１、８及び１２〜１５におけるポリマ
ーの４週間後の重量減少（ｍｇ）を示すグラフである。
ーの４週間後の重量減少（ｍｇ）を示すグラフである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】追加
【補正内容】
【図１】 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年５月２４日
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】追加
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１、８及び１２〜１５におけるポリ
マーの４週間後の重量減少（ｍｇ）を示すグラフであ
る。
マーの４週間後の重量減少（ｍｇ）を示すグラフであ
る。
【手続補正６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】追加
【補正内容】
【図１】
Claims (3)
- 【請求項１】 β−ブチロラクトンを開環重合してポリ
（３−ヒドロキシ酪酸）を製造する方法において、重合
開始剤不存在下、一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 は低級アルキル基またはフェニル基を示
し、Ｘはハロゲン原子または−ＮＣＳを示し、Ｙはハロ
ゲン原子、水酸基、低級アルコキシ基、フェノキシ基ま
たは−ＮＣＳを示す）で表されるジスタノキサン誘導
体、カルボン酸スズ化合物及びジ低級アルキルスズオキ
シドから選ばれる１種以上のスズ化合物を触媒として開
環重合を行うことを特徴とするポリ（３−ヒドロキシ酪
酸）の製造方法。 - 【請求項２】 β−ブチロラクトンを予め混在する酸を
除去し、脱水処理を行ってから開環重合に供する請求項
１記載の方法。 - 【請求項３】ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）の重合度が１
０から１０，０００である請求項１又２記載の方法。
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|---|---|---|---|
| JP05062919A JP3098350B2 (ja) | 1993-02-26 | 1993-02-26 | ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）の製造方法 |
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| JP3098350B2 JP3098350B2 (ja) | 2000-10-16 |
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