CN102459284B - 用于环状酯和环状碳酸酯的永活性开环聚合的催化体系 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于环状酯和环状碳酸酯的永活性开环聚合的基于通过螯合苯氧基配体负载的二价金属络合物的新型催化剂体系。

Description

用于环状酯和环状碳酸酯的永活性开环聚合的催化体系
本发明公开用于环状酯和环状碳酸酯的永活性开环聚合的基于通过螯合苯氧基配体负载的二价金属络合物的新型催化剂体系。
对于对与原油价格的不稳定性关联的大多数日用聚合物的制造所必需的化石原料的可能耗尽的增长着的关注和更一般地，对于环境问题的不断增长的考虑已经促使工业和学术研究团体两者去研究使用生物友好的聚合物作为已有合成材料的替代品。因而，过去的十年已经目睹了在生物资源的单体的聚合和合成的、能生物降解的聚合物的制备的领域中高涨的兴趣。
环状酯的开环聚合已成为产生能生物降解的脂族聚酯的最便利的方式，如例如Uhrich等(K.E.Uhrich,S.M.Cannizzaro,R.S.Langer,K.M.Shakesheff,Chem.Rev.,1999,99,3181–3198)、或Ikada和Tsuji(Y.Ikada,H.Tsuji,Macromol.Rapid.Commun.,2000,21,117–132)或Langer(R.Langer,Acc.Chem.Res.,2000,33,94–101)或Okada(M.Okada,Prog.Polym.Sci.,2002,27,87–133)中所描述的。
最初，重点放在ε-己内酯(CL)和乙交酯(GL)的(共)聚合以产生适合于在生物医学领域中应用的聚合物上，如例如Vert(M.Vert,Biomacromolecules2005,6,538-546)、或Albertsson和Varma(A.-C.Albertsson,I.K.Varma,Biomacromolecules2003,4,1466-1486)或Sudesh等(K.Sudesh,H.Abe,Y.DoiProg.Polym.Sci.2000,25,1503-1555)或Nair和Laurence(L.S.Nair，C.T.Laurence,Prog.Polym.Sci.2007,32,762-798)中所公开的。
然而，最近许多研究团体已经将他们的注意力转向由乳酸得到的环状二元酯的聚合并且更特别地丙交酯(LA)的聚合，如例如Mecking(S.Mecking,Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43,1078-1085)或Dechy-Cabaret等(O.Dechy-Cabaret,B.Martin-Vaca,D.Bourissou,Chem.Rev.,2004,104,6147-6176)中所描述的。LA是一种生物可再生资源，其可通过糖-根和谷物的发酵制造。对于LA和其它环状单体的ROP，在工业上通常使用基于锡的引发剂(典型地基于2-乙基-己酸锡(II))。这些体系是缓慢的、控制性差且呈现出与重的锡元素有关的严重问题，如例如Drumright等(R.E.Drumright,P.R.Gruber,D.E.Henton,Adv.Mater.,2000,12,1841–1846)或Okada(M.Okada,Prog.Polym.Sci.,2002,27,87–133)中所讨论的。
最近，已经开发出几种明确定义的金属引发剂用于LA的各种异构体例如外消旋-、S,S-和R,R-LA的受控、活性ROP，如例如O′Keefe等(B.J.O’Keefe,M.A.Hillmyer,W.B.Tolman,J.Chem.Soc.,DaltonTrans.,2001,2215–2224)、或Lou等(Lou,C.Detrembleur,R.Macromol.Rapid.Commun.,2003,24,161–172)、或Nakano等(K.Nakano,N.Kosaka,T.Hiyama,K..Nozaki,J.Chem.Soc.,DaltonTrans.,2003,4039–4050)、或Dechy-Cabaret等(O.Dechy-Cabaret,B.Martin-Vaca,D.Bourissou,Chem.Rev.,2004,104,6147–6176)、或Wu等(Wu,T.-LYu,C.-T.Chen,C.-C.Lin,Coord.Chem.Rev.,2006,250,602–626)、或Amgoune等(Amgoune,C.M.Thomas,J.-F.Carpentier,PureAppl.Chem.2007,79,2013-2030)中所公开的。
它们主要基于：
-无毒的锌(M.Cheng,A.B.Attygalle,E.B.Lobkovsky,G.W.Coates,J.Am.Chem.Soc.,1999,121,11583–11584;B.M.Chamberlain,M.Cheng,D.R.Moore,T.M.Ovitt,E.B.Lobkovsky,G.W.Coates,J.Am.Chem.Soc.,2001,123,3229–3238;C.K.Williams,L.E.Breyfogle,S.K.Choi,W.Nam,V.G.YoungJr.,M.A.Hillmyer,W.B.Tolman,J.Am.Chem.Soc.,2003,125,11350-11359;G.Labourdette,D.J.Lee,B.O.Patrick,M.B.Ezhova,P.Mehrkhodavandi,Organometallics,2009,28,1309–1319;Z.Zheng,G.Zhao,R.Fablet,M.Bouyahyi,C.M.Thomas,T.Roisnel,O.CasagrandeJr.,J.-F.Carpentier,NewJ.Chem.,2008,32,2279-2291)，
-铝(N.Spassky,M.Wisniewski,C.Pluta,A.LeBorgne,Macromol.Chem.Phys.,1996,197,2627-2637;T.M.Ovitt,G.W.Coates,J.Am.Chem.Soc.,1999,121,4072-4073;M.Ovitt,G.W.Coates,J.Am.Chem.Soc.,2002,124,1316-1326;N.Nomura,R.Ishii,Y.Yamamoto,T.Kondo,Chem.Eur.J.,2007,13,4433-4451;H.Zhu,E.Y.-X.Chen,Organometallics,2007,26,5395-5405)，或者
-第3族金属和镧系元素(C.-X.Cai,A.Amgoune,C.W.Lehmann,J.-F.Carpentier,Chem.Commun.,2004,330-331;A.Amgoune,C.M.Thomas,T.Roisnel,J.-F.Carpentier,Chem.Eur.J.,2006,12,169-179;A.Amgoune,C.M.Thomas,S.Ilinca,T.Roisnel,J.-F.Carpentier,Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45,2782–2784)。
这些单中心络合物的一些对于β-丁内酯(BBL)的ROP也是有效的，产生聚(3-羟基丁酸酯)，几种藻类和细菌产生了作为其全同立构异构体的天然存在的高度结晶性的热塑性树脂，一些催化剂体系导致间同立构的聚合物，如Amgoume等(Amgoune,C.M.Thomas,S.Ilinca,T.Roisnel,J.-F.Carpentier,Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45,2782–2784)、或Rieth等(L.R.Rieth,D.R.Moore,E.B.Lobkovsky,G.W.Coates,J.Am.Chem.Soc.,2002,124,15239–15248)、或Ajellal等(N.Ajellal,D.M.Lyubov,M.A.Sinenkov,G.K.Fukin,A.V.Cherkasov,C.M.Thomas,J.-F.Carpentier,A.A.Trifonov,Chem.Eur.J.,2008,14,5440–5448)或Ajellal等(N.Ajellal,M.Bouyahyi,,A.Amgoune,C.M.Thomas,A.Bondon,I.Pillin,Y.Grohens,J.-F.Carpentier,Macromolecules,2009,42,987–993)所讨论。
在过去的3年中，三亚甲基碳酸酯(TMC)的ROP也已经开始吸引相当多的注意力，如在S.MatsumuraAdv.Polym.Sci.2005,194,95–132中、或Hellaye等(M.LeHellaye,N.Fortin,J.Guilloteau,A.Soum,S.Lecommandoux,S.M.GuillaumeBiomacromolecules,2008,9,1924–1933)中或Darensbourg等(D.J.Darensbourg,W.Choi,P.Ganguly,C.P.RichersMacromolecules,2006,39,4374-4379)中或Helou等(M.Helou,O.Miserque,J.-M.Brusson,J.-F.Carpentier,S.M.Guillaume,Chem.Eur.J.,2008,14,8772–8775)中或欧洲专利申请No.08290187.7中所公开的。TMC是直接由甘油得到的生物资源的单体，甘油本身是甘油三酸酯的降解副产物。与LA不同，该分子不是由以其它方式用于食物链中的资源的开发得到的，如Zhou等(C.-H.Zhou,J.N.Beltramini,Y.-X.Fan,G.Q.LuChem.Soc.Rev.2008,37,527-549)或Behr等(A.Behr,J.Eilting,K.Irawadi,J.Leschinski,F.LindnerGreenChem.2008,10,13-30)所讨论的。
除了基于金属的体系之外，还必须提到Kamber等(N.E.Kamber,W.Jeong,R.M.Waymouth,R.C.Pratt,B.G.G.Lohmeijer,J.L.Hedrick,Chem.Rev.,2007,107,5813-5840)和Bourissou等(D.Bourissou,S.Moebs-Sanchez,B.Martín-Vaca,C.R.Chimie,2007,10,775-794)的结果，他们已经倡导开发用于这些环状单体的受控ROP的有机催化剂。
在这些单体的ROP方面，已经实现了显著的进步，最显著地是关于在含有一个或多个立构中心的单体例如LA和BBL的情况下的立体化学的控制以及关于所得聚酯和聚碳酸酯的分子量。然而，这些体系通常是“活性的”的事实排除了将它们用于工业目的。实际上，它们能够每个活性中心仅产生单个聚合物链，并且每个活性部位仅能够转化少量(典型地，100-2000当量)的单体。工业催化体系必须生产率非常高：它们必须能够每个活性中心使几千当量的单体聚合，以产生数百个聚合物链。在ROP领域中可靠地实现该目标的一种方式是由于加入链转移剂而在所谓的“永活性”活性聚合过程期间实施链转移，如例如在欧洲专利申请No.08290187.7中或Asano等(S.Asano,T.Aida,S.Inoue,J.Chem.Soc.,Chem.Commum.,1985,1148–1149)中或Aida等(T.Aida,Y.Maekawa,S.Asano,S.Inoue,Macromolecules,1988,21,1195–1202)中或Aida和Inoue(T.Aida,S.Inoue,Acc.Chem.Res.,1996,29,39-48)中或Martin等(E.Martin,P.Dubois,R.Macromolecules,2000,33,1530–1535)中或Amgoume等(A.Amgoune,C.M.Thomas,J.-F.Carpentier,Macromol.Rapid.Commun.,2007,28,693–697)中所描述的。例如，欧洲专利申请No.08290187.7公开了二元体系(BDI)ZnN(SiMe3)2/Bn-OH(其中BDI＝(2,6-iPr2-C6H3)N=C(Me)–CH=C(Me)-N(2,6-iPr2-C6H3)并且Bn-＝C6H5CH2-)能够高效地用于TMC的ROP，在50当量苯甲醇的存在下允许最高达50000当量TMC的受控聚合。该方法使用20～100ppm的金属催化剂，因而使最终聚合物中的金属残留最少化。另外，所述催化剂体系基于作为“生物金属”的锌，与基于锡的体系相反，其与潜在的毒性问题无关。
此外，另一个挑战在于将相当大的量的生物资源引入到经典的日用合成聚合物即聚(α-烯烃)和更特别地聚(苯乙烯)中。因此，在例如如下文章中已经研究了环状的酯(LA,CL，GL)或碳酸酯(TMC)与苯乙烯(S)的共聚物的制备：欧洲专利申请No.08290732.0、或Zalusky等(A.S.Zalusky,R.Olayo-Valles,J.H.Wolf，M.A.Hillmyer,J.Am.Chem.Soc.,2002,124,12761-12773)、或Barakat等(I.Barakat,P.Dubois,R.P.Teyssié,J.Pol.Sci.PartA:Polym.Chem.,1993,31,505-514,L.Barakat,P.Dubois,R.P.Teyssié,E.Goethals,J.Pol.Sci.PartA:Polym.Chem.,1994,32,2099-2110;I.Barakat,P.Dubois,C.Grandfils,R.J.Pol.Sci.PartA:Polym.Chem.,1999,37,2401–2411)、或Furch等(M.Furch,J.L.Eguiburu,M.J.Fernandez-Berridi,J.SanRomán,Polymer,1998,39,1977–1982)、或Eguiburu等(J.L.Eguiburu,M.J.Fernandez-Berridi,F.P.Cossio,J.SanRomán,Macromolecules,1999,32,8252-8258;J.L.Eguiburu,M.J.Fernandez-Berridi,J.SanRomán,Polymer，2000,41,6439–6445)、或Qiu等(H.Qiu,J.Rieger,B.Gilbert,R.C.Chem.Mater.,2004,16,850–856)、或Kricheldorf等(H.R.Kricheldorf,S.-R.Lee,S.Bush,Macromolecules,1996,29,1375–1381)、或等(M.C.J.Hawker,J.L.Hedrick,G.Carrot,J.Hilborn,Macromolecules,1998,31,5960–5963)、或Hawker等(C.J.Hawker,D.Mecerreyes,E.Elce,J.Dao,J.L.Hedrick,I.Bakarat,P.Dubois,R.W.Volsken,Macromol.Chem.Phys.,1997,198,155-166)、或Yoshida和Osagawa(E.Yoshida,Y.Osagawa,Macromolecules,1998,31,1446-1453)、或Wang等(Y.Wang,G.Lu,J.Huang,J.Pol.Sci.PartA:Polym.Chem.,2004,42,2093–2099)、或Dubois等(P.Dubois,R.P.Teyssié,Macromolecules,1991,24,977–981)、或Jabbar等(R.Jabbar,A.Graffe,B.Lessard,M.Marié,J.Pol.Sci.PartA:Polym.Chem.,2008,109,3185-3195)。
LA和TMC已经用于制备具有与聚苯乙烯的物理和机械性能有关的物理和机械性能的苯乙烯共聚物，该共聚物含有最高达50%的所述生物单体。
欧洲专利申请No.08290732.0公开了大量LA的永活性聚合。其在纯的苯乙烯中使用与双官能醇例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(TEMPO-OH)或甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)组合的安全的基于金属的引发剂例如(BDI)ZnN(SiMe3)2进行，以制造末端官能化的聚丙交酯。然后将这些PLA用于其中各嵌段的长度可随意调节的聚(丙交酯-嵌段-苯乙烯)的受控制备。
然而，仍有大的空间留待改进。
本发明的一个目的是制备基于苯氧基的新型配体。
本发明的另一目的是使用这些基于苯氧基的配体制备二价金属络合物。
此外，本发明的一个目的是将所述金属络合物用在催化体系中用于环状酯和环状碳酸酯的受控永活性ROP。
本发明进一步的目的是制备末端官能化的PLA。
本发明的又一目的是促进丙交酯和苯乙烯的共聚物的原位合成。
这些目的中的任意一个通过本发明至少部分地实现。
因而，本发明公开了下式的一类基于酚的前配体(pro-ligand)：
其中
-R1是其中m是1，2或3，且n≥1；
-R2是具有1～10个碳原子的烃基并且优选地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基或新戊基；
-R3与R1相同，或者是具有1～20个碳原子的烃基并且优选为选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、新戊基、枯基、三苯甲基的烷基或者选自苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基的芳基。
取代模式中的关键要素是R1，其必须同时包括接合在环中的氮官能团和氧原子。其为环氮杂醚。
本配体由于吗啉或氮杂醚中氧的存在而特别稳定。现有技术的配体，例如Zheng等(Z.Zheng,G.Zhao,R.Fablet,M.Bouyahyi,C.M.Thomas,T.Roisnel,O.Casagrande,J.-F.Carpentier,NewJournalofChemistry,32,2279,2008)中公开的那些，由于在哌嗪环中不存在氧而表现不如本配体。因此，它们没有本配体相对于金属中心稳定。因此，现有技术的配体比本配体分解得快，并且由此它们的生产率和对聚合反应的控制程度降低。
这些前配体可依照本领域中已知的任意方法制备。用于制备所述前配体和金属络合物的本方法是Schanmuga等(S.ShanmugaSundaraRaj,M.N.Ponnuswamy,G.Shanmugam,M.Kandaswamy,J.Crystallogr.Spectrosc.Res.,1993,23,607-610)或Teipel等(S.Teipel,K.Griesar,W.Haase,B.Krebs,Inorg.Chem.,1994,33,456-464)中描述的方法的改进。配体的完整合成和进一步的金属络合物合成可在最多48h内实现，以得到克数量级规模的分析纯化合物。作为对比，(BDI)ZnN(SiMe3)2(其为对于LA、BBL或TMC的ROP非常有效的基于锌的引发剂)的合成需要整两个星期和苛刻的条件。
然后，使用所述前配体制备周期表第2和12族的二价金属的络合物。优选的金属是镁、钙、锌、锶和钡，优选镁、钙和锌。通过使所述前配体与前体M(X)2反应制备所述络合物，其中X是具有1～6个碳原子的烷基例如甲基、乙基、正丁基、苯基，或者氨基例如N(SiMe3)2、NMe2、NEt2、NiPr2，或者醇氧基例如OEt、OiPr、OtBu、OCH2Ph、OSiPh3。
优选的前体是ZnEt2、Mg(nBu)2、Mg(N(SiMe3)2)2、Ca(N(SiMe3)2)2(THF)2。
本发明进一步提供式[LO]-M-X的金属络合物，其中
-M是Zn、Mg、Ca、Sr或Ba；
-X是烃基、或者醇氧基(alkoxide)OR”、或者氨基NR* 2，其中R”是烃基、芳基、甲硅烷基，R*是SiMe3、异丙基、甲基或乙基。优选的烃基是乙基。
-[LO]是2-R1,4-R2,6-R3-C6H2O。
其中R1、R2和R3如上所述。
本发明公开在包括醇和通过螯合苯氧基配体负载的二价金属络合物的体系的存在下，通过ROP使环状酯和五元或六元或七元环状碳酸酯聚合的方法。
在1～10000当量、优选5～5000当量、更优选5～1000当量的醇或多元醇的存在下，这些金属络合物对于丙交酯、环状酯和5～7元环状碳酸酯的受控的永活性ROP是活性和生产率非常高的催化体系。所述聚合可在处于有机溶剂中的溶液中，或者在不存在溶剂的熔体中，在20℃～200℃、优选25℃～110℃的温度下进行。典型地，每个金属中心在最高达数千当量的醇的存在下可实现至少50000且最高达500000当量、优选50000～100000当量单体的转化。
所述醇可由式R’OH表示，其中R’是具有1～20个碳原子的线型或支化的烃基。优选地，R’是伯或仲烷基残基(residue)或苄型基团，更优选地，其是异丙基(iPr)或苄基(Bn)。它还可为多元醇例如二元醇、三元醇或更高官能度的多元醇，其典型地选自1,3-丙二醇或三羟甲基丙烷，其可由生物质例如甘油或任何其它基于糖的醇例如赤藓醇或环糊精得到。所有醇可单独使用或者组合使用。
更优选地，所述醇选自异丙醇、仲丁醇或者苯甲醇。
所述聚合反应可由如下表示：
R1、R2=生长聚合物链；[M]：有机金属片段
ktr：转移速率常数；kp：增长速率常数
在该聚合方案中，所述醇起到可逆的转移剂的作用。在链增长期间，发生快速的醇化物(alkoxide)/醇交换。观察到，随着醇/金属比率增加，聚合物链的分子量相同程度地降低。
如果转移反应速率ktr相对于聚合速率kp足够快，则形成的大分子的摩尔质量分布是窄的。
在恒定的醇/金属比率下，聚碳酸酯的分子量取决于醇/多元醇的性质。
此外，官能化的醇可与根据本发明的引发剂组合使用，以有效地促进在苯乙烯中的L-LA和外消旋-LA以及TMC的永活性ROP，从而允许制备末端官能化的聚合物。该官能化的基团本身又可用于LA或TMC和苯乙烯的共聚物的原位合成。
为了这个目的，优选的官能化的醇优选地选自TEMPO-OH、HEMA或者各种羟基-烷氧基胺例如AA-OH。
优选地，所述环状酯选自L-丙交酯(L-LA)、外消旋-丙交酯(外消旋-LA)或外消旋-β-丁内酯(外消旋-BBL)。
优选的环状碳酸酯选自TMC和它的取代衍生物。非限制性实例显示于下：
聚合在20℃～200℃、优选25～110℃的温度下进行。压力范围是0.5～20atm，优选它是1atm。
由此制备的聚合物典型地显示1.1～5.0、更典型地1.1～1.7的单峰分子量分布。
数均分子量Mn可通过单体对醇的比率调节并且范围为1000～1000000g/mol、更典型地10000～250000g/mol。此外，通过尺寸排阻色谱法的测定的实验分子量与由单体对醇的比率以及单体转化率计算的分子量具有优异的一致性。
附图说明
图1表示配体[LO2]H的X射线结构，其中为了清楚起见省略了氢原子。
图2表示络合物[LO1]ZnEt的X射线结构，其中为了清楚起见省略了氢原子和苯分子。
图3表示二聚体[LO1]CaN(SiMe3)2的X射线结构，其中为了清楚起见省略了氢原子。
图4表示使用相对量100/1/10的L-LA/[LO1]ZnEt/iPrOH制备的低分子量PLLA的1HNMR(500.13MHz,CDCl3,25℃,16次扫描,D1=0.50秒)谱图。
图5表示低分子量PLLA的高分辨率MALDI-TOF质谱(主要群组(population)：Na+；次要群组：K+)，该低分子量PLLA具有4700g/mol的数均分子量使用相对量为1000/1/10的L-LA/[LO1]ZnEt/iPrOH制备，转化率20%。
图6表示中分子量PLLA的MALDI-TOF质谱(次要群组：Na+；主要群组：K+)，该中分子量PLLA具有13200g/mol的数均分子量使用相对量为2500/1/25的L-LA/[LO1]ZnEt/iPrOH制备，转化率98%。
图7表示低分子量PLLA的MALDI-TOF质谱(主要群组：Na+，次要群组：K+)，该低分子量PLLA具有4600g/mol的数均分子量使用相对量为5000/1/100的L-LA/[LO1]MgBu/iPrOH制备，转化率71%。
图8表示使用L-LA/[LO1]CaN(SiMe3)2/iPrOH＝500/1/25制备的低分子量PLLA(表4条目32)的1HNMR(500.13MHz,CDCl3,25℃,64次扫描,D1=0.50秒)谱图。
图9表示使用L-LA/[LO1]CaN(SiMe3)2/iPrOH＝500/1/25制备(转化率86%，)的低分子量PLLA(表4项目34)的MALDI-TOF质谱(主要群组：Na+；次要群组：K+)。
实施例
对于催化剂装填(loading)，所有操作在试验台(bench)上使用Schlenk管线(line)和标准Schlenk技术或者在干燥、无溶剂的手套箱(Jacomex;O2<1ppm,H2O<5ppm)中在惰性气氛下进行。
如文献中所述那样制备1-(苄基氧基)-2-苯基-2-(2’,2’,6’,6’-四甲基-1’-哌啶基氧基)-乙烷(AA-OH)、BDI-H(其中BDI是(2,6-iPr2-C6H3)N=C(Me)–CH=C(Me)-N(2,6-iPr2-C6H3)])、以及络合物Zn[N(SiMe3)2]2、{Mg[N(SiMe3)2]2}2、Ca[N(SiMe3)2]2(THF)2和[BDI]ZnN(SiMe3)2。
ZnEt2(在己烷中1.0M)和MgBu2(在庚烷中1.0M)从Aldrich得到并且转移至密封的安瓿进行存储。
2,4-二叔丁基-苯酚(Acros,97%)、4-叔丁基-苯酚(AlfaAesar,99%)、甲醛(Acros,在水中的37重量%溶液)、吗啉(Acros,99%)和1-氮杂-15-冠-5(Aldrich,97%)直接如从供应商得到的那样使用。
苯甲醇(>99.0%)购自Aldrich，在经活化的分子筛上存储，随后在未进一步纯化的情况下使用。
iPrOH(HPLC级,VWR)干燥，和使用镁粉蒸馏，然后在经活化的分子筛上存储。
4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(TEMPO-OH)自由基(Acros,98%)由在4℃下存储的浓的甲苯溶液重结晶；它一直在黑暗中使用。
苯乙烯(99+%)从Aldrich得到，使用CaH2干燥数天，通过在约45℃的温度下在动态真空下温和的加热进行蒸馏，并且在-24℃下存储；它在两个星期内使用以避免被聚苯乙烯污染。
甲苯用钠预先干燥，且在使用之前在氩气下用熔融的钠系统地蒸馏。
THF首先使用氢氧化钠预先干燥和在氩气下用CaH2蒸馏，然后在使用之前，新鲜地在氩气下用钠镜(mirror)/二苯甲酮第二次蒸馏。
二氧六环使用钠镜/二苯甲酮蒸馏。
所有氘代溶剂(Euriso-top,Saclay,France)在密封的安瓿中在分子筛上存储，且在使用之前通过数个冻融循环彻底地脱气。
工业级L-丙交酯(L-LA)由TotalPetrochemicals提供；外消旋-丙交酯(外消旋-LA,99%)从Acros获得。典型地根据三步程序通过如下确保丙交酯(LA)的这些异构体中的任一种的纯化：由热的、浓的iPrOH溶液(80℃)重结晶，之后在热的甲苯(105℃)中相继两次重结晶。当需要L-LA较短且有效性较低的纯化时，单体仅由iPrOH重结晶一次。
三亚甲基碳酸酯(TMC)由LabsoChimieFine(Blanquefort,France)提供。干燥、结晶的TMC以三个步骤通过如下得到：将单体的浓THF溶液使用氢化钙搅拌最少24h，之后过滤除去CaH2，和在-24℃的温度下重结晶。
纯化后，LA和TMC两者均一直在手套箱的惰性气氛下在-30℃的温度下存储。外消旋β-丁内酯(外消旋-BBL;TCIEurope,97%)使用氢化钙通过真空蒸馏而纯化，并且在经活化的分子筛上保存。
在BrukerAC-200、AC-300和AM-500光谱仪上记录NMR谱图。所有的化学转移使用氘代溶剂的残留信号确定且相对于SiMe4校正。信号的指认使用1D(1H,13C{1H})和2D(COSY,HMBC,HMQC)NMR实验进行。耦合常数以赫兹给出。
元素分析在LondonMetropolitanUniversity在CarloErba1108元素分析仪器上进行，并且为最少两次独立测量结果的平均值。
凝胶渗透色谱(GPC)测量在装备有PLgelMIXED-C柱子和折射率检测器的PolymerLaboratoriesPL-GPC50仪器上进行。该GPC柱子在室温下用THF以1mL/min进行洗脱，并且使用在580～380000g.mol-1范围内的5种单分散聚苯乙烯标样进行校正。根据文献例如M.Jalabert,C.Fraschini,R.E.Prud’homme,J.Pol.Sci.PartA:Polym.Chem.,2007,45,1944–1955、或者M.Save,M.Schappacher,A.Soum,Macromol.Chem.Phys.,2002,203,889-899、或者I.Palard,M.Schappacher,B.Belloncle,A.Soum,S.M.Guillaume,Chem.Eur.J.,2007,13,1511-1521中的推荐，相对于聚苯乙烯标样测定的所有聚(丙交酯)，低、中和高分子量聚(三亚甲基碳酸酯)的分子量分别通过0.58、0.58、0.73和0.88的Mark-Houwink系数校正。聚(3-羟基丁酸酯)的分子量是相对于聚(苯乙烯)对应物直接给出的。
聚(丙交酯)样品的微观结构是通过检查该聚合物的同核去耦的(homodecoupled)1HNMR谱图中的次甲基区域确定的，该1HNMR谱图是在BrukerAM-500光谱仪上在室温下在CDCl3中使用1.0～2.0mg/mL的浓度记录的。
MALDI-TOFMS谱图是用BrukerDaltonicMicroFlexLT、使用氮激光源(337nm,3ns)、以线性模式、使用20kV的正加速电压得到的。样品如下制备：将α-氰基-4-羟基肉桂酸(BrukerCare)在HPLC品质的乙腈中的饱和溶液与三氟乙酸在超纯水中的0.1%溶液的2:1混合物1μL沉积在样品盘上。在完全蒸发后，沉积该聚合物在HPLC品质的THF中的5～10mg/mL溶液1μL。使用BrukerCarePeptideCalibrationStandard和ProteinCalibrationStandardI进行外部校正。
典型的聚合程序
所有的操作在惰性气氛下进行。在手套箱中，将基于金属的引发剂和经纯化的单体在一次中(atonce)放置在大的Schlenk管中。将该容器密封并且从手套箱移出。所有后续操作基于Schlenk管线使用标准Schlenk技术进行。需要时，将需要量的选自甲苯、THF或苯乙烯的干燥、经脱气的溶剂用注射器加入到含有所述引发剂和单体的Schlenk管中。然后，通过加入选自iPrOH、苯甲醇、HEMA、AA-OH或TEMPO-OH的醇使该金属络合物活化。其快速加入，将Schlenk容器浸在预先设定在所需温度的油浴中，并且从该点起测量聚合时间。通过加入酸化的MeOH(HCl,1%)使反应终止，且在甲醇中沉淀出聚合物。其通过使用二氯甲烷或THF作为溶剂和使用甲醇作为非溶剂进行再沉淀而纯化。然后将该聚合物在低于10-2mbar的动态真空下干燥到恒定重量。
配体的合成
前配体2,6-二(吗啉基甲基)-4-叔丁基-苯酚([LO1]H)、2,4-二叔丁基-6-(吗啉基甲基)-苯酚([LO2]H)和2,4-二叔丁基-6-[(1-氮杂-15-冠-5)甲基]-苯酚([LO3]H)的制备表示在方案1中：
方案1
前配体2,6-二(吗啉基甲基)-4-叔丁基-苯酚([LO 1 ]H)
将11.7mL甲醛(在水中的37重量%溶液，138.3mmol)加入到9.0g4-叔丁基苯酚(60.6mmol)和10.3mL吗啉(10.2g,118.2mmol)的60mL二氧六环溶液中。将该混合物在120℃的温度过夜回流。在真空中除去挥发性部分，且所得固体用甲苯/水提取。将甲苯层合并且用硫酸镁干燥。过滤后，将黄色溶液在真空下浓缩，并且在-24℃的温度存储过夜。得到大的、无色[LO1]H晶体，产率77%。该化合物的光谱数据(1H和13C{1H}NMR)与文献中已经报道的那些匹配，和通过元素分析进一步确定其纯度。[LO1]H在醚、氯化溶剂和芳烃中是可完全溶解的，且在脂族烃中微溶。
前配体2,4-二叔丁基-6-(吗啉基甲基)-苯酚([LO 2 ]H)
将12.2g2,4-二叔丁基-苯酚(59.1mmol)、5.9mL甲醛(在水中37重量%，67.5mmol)和6.2mL吗啉(6.2g,70.9mmol)的黄色溶液在90ml二氧六环中在120℃的温度下过夜回流。将挥发物抽走，并且将所得粘性(sticky)固体用甲苯和饱和NaCl水溶液提取。将有机层合并，用MgSO4干燥，和将甲苯抽走，得到灰白色固体，将其在真空下干燥至17.0g的恒定重量，产率94%。由在+4℃的温度下过夜保持的浓的戊烷溶液生长适合于X-射线衍射的[LO2]H单晶，并确定其结构：其示于图1中。
C19H31NO2(305.46g/mol)的元素分析：理论值：C74.71,H10.23,N4.59%；实测值：C75.18,10.23,N5.12%。
1HNMR(CDCl3,200.13MHz,25℃)：δ10.7(brs,1H,ArO-H),7.26(d,1H,4JHH=1.7Hz,芳环H),6.88(d,1H,4JHH=1.7Hz,芳环H),3.79(m,4H,O-CH2),3.72(s,2H,Ar-CH2-N),2.60(brs,4H,N-CH2-CH2),1.45(s,9H,C(CH3)3),1.32(s,9H,C(CH3)3)ppm。
13C{1H}NMR(CDCl3,50.33MHz,25℃):δ153.9,140.7,123.6,123.1,120.0(芳环),66.8(O-CH2),62.6(Ar-CH2-N),52.7(N-CH2-CH2),34.8(C(CH3)3),34.1(C(CH3)3),31.6(C(CH3)3),29.5(C(CH3)3)ppm。
[LO2]H在包括脂族烃的所有常用有机溶剂中是可完全溶解的。
前配体2,4-二叔丁基-6-[(1-氮杂-15-冠-5)甲基]-苯酚([LO 3 ]H)
将1.03g2,4-二叔丁基-苯酚(5.0mmol)、0.5ml甲醛(在水中37重量%，6.2mmol)以及1.25g1-氮杂-15-冠-5(5.7mmol)的混合物在20ml二氧六环中在120℃的温度下回流24h。将溶剂在真空下除去，得到橙色的油，将其干燥至2.23g的恒定重量，得到粗产物。通过薄层层析法、使用纯氯仿作为流动相的纯化允许期望产物的完全纯化，并且在蒸发氯仿后得到1.78g化合物，产率81%。[LO3]H的光谱数据与文献中已经给出的那些严格地匹配。[LO3]H是黄色粘稠的油，且在所有有机溶剂中是可完全溶解的。
二价金属杂配络合物的合成
基于锌、镁和钙的络合物的合成示于以下方案2中。
方案2
[2,6-二(吗啉基甲基)-4-叔丁基-苯氧基]锌-乙基[[LO 1 ]ZnEt]的合成
在-45℃的温度下，将3.5g[LO1]-H在75ml甲苯中的溶液用20分钟的时间加入到10.2mLZnEt2(在己烷中的1.0M溶液，10.2mmol)在125ml甲苯中的溶液中。将所得混合物在-45℃的温度下搅拌60分钟的时间，然后在室温下进一步搅拌2小时，得到白色悬浮液。将沉淀物通过过滤分离，并且在真空中干燥，得到作为4g白色粉末的分析纯的[LO1]ZnEt，产率91%。在室温下由浓的苯溶液生长{[LO1]ZnEt}2·C6H6无色单晶，且通过X-射线晶体学确定其固态结构。
C22H36N2O3Zn(440.20g/mol)的元素分析：理论值：C59.79，H8.21，N6.34%；实测值，C59.78，H8.21，N6.05%。
1HNMR(CD2Cl2,300.08MHz,25℃):δ7.15(s,2H,芳环H),4.0-3.6(brm,12H,O-CH2+Ar-CH2-N),2.7-2.3(brm,8H,N-CH2-CH2),1.32(s,9H,C(CH3)3),0.93(t,3H,3JHH=7.5Hz,Zn-CH2-CH3),-0.02(q,2H,3JHH=7.5Hz,Zn-CH2-CH3)ppm。
13C{1H}NMR(C6D6,50.33MHz,25℃):δ159.0,140.4,125.6(芳环),66.2-66.0(O-CH2和Ar-CH2-N),54.8(N-CH2-CH2),34.0(C(CH3)3),31.9(C(CH3)3),12.8(Zn-CH2-CH3),2.4(Zn-CH2-CH3)ppm。
虽然[LO1]ZnEt在CD2Cl2或C6D6中的1HNMR谱看上去显得复杂，但是在1-D(1H,13C{1H})和2-D(COSY,HMBC和HMQC)后可实现其1H和13C{1H}NMR信号的全部指认。NMR实验在甲苯-d8中在-60℃下进行。使用由在室温下存储的浓的苯溶液生长的X-射线品质的晶体说明其在固态下的结构。其表明，[LO1]ZnEt作为其中两个锌原子通过苯氧基部分的氧原子桥接的二聚体物质存在，如图2中所看到的。[LO1]ZnEt在醚和二氯甲烷中是可溶解的，在苯和甲苯中是中度可溶解的，且在脂族烃中是不溶解的。
[2,4-二叔丁基-6-(吗啉基甲基)-苯氧基]锌-乙基([LO 2 ]ZnEt)的合成
在-25℃的温度下，将1.06g[LO2]H(3.47mmol)在20ml甲苯中的溶液用20分钟的时间缓慢加入到3.50mLZnEt2(在己烷中的1.0M溶液，3.50mmol)在40ml甲苯中的溶液中。通过烷烃消除得到作为无色溶液的所得产物，将其在-25℃的温度下进一步搅拌40分钟。溶剂的蒸发得到白色固体，将其用20ml戊烷洗涤3次，并在真空下干燥。得到1.18g络合物，产率85%。
C21H35NO2Zn(397.20g/mol)的元素分析：理论值：C63.23,H8.84,N3.51%；实测值：C63.09,H8.73,N3.51%。
1HNMR(C6D6,500.13MHz,25℃)：δ7.58(d,1H,4JHH=2.6Hz,芳环H),6.88(d,1H,4JHH=2.6Hz,芳环H),3.6-3.3(brm,6H,O-CH2+Ar-CH2-N),3.30(brs,2H,N-CH2-CH2),2.60(br,2H,N-CH2-CH2),1.66(s,9H,C(CH3)3),1.39(m,3H,Zn-CH2-CH3),1.37(s,9H,C(CH3)3),0.54(brs,2H,Zn-CH2-CH3)ppm。
13C{1H}NMR(C6D6,125.76MHz,25℃):δ159.7,139.5,139.0,129.3,125.5,123.9(芳环),65.0(O-CH2),64.8(Ar-CH2-N),54.7(N-CH2-CH2),35.7(C(CH3)3),34.1(C(CH3)3),31.9(C(CH3)3),31.3(C(CH3)3),12.9(Zn-CH2-CH3),3.4(Zn-CH2-CH3)ppm。
该络合物在THF和二乙醚中是可溶解的，但是在甲苯中具有有限的溶解度，且在石油醚(lightpetroleumether)中是不溶解的。
[2,4-二叔丁基-6-(吗啉基甲基)-苯氧基]镁-丁基([LO 1 ]MgBu)的合成
以与对于[LO2]ZnEt所描述的相同程序，通过0.94g[LO1]H(2.70mmol)与3.0mlMgBu2(在庚烷中的1.0M溶液，3.50mmol)在22.0ml甲苯中的反应，得到化合物[LO1]MgBu，产率82%。
C24H40N2O3Mg(428.90g/mol)的元素分析：理论值：C67.21,H9.40,N5.67%；实测值：C67.32,H9.89,N6.19%。
1HNMR(C6D6,500.13MHz,25℃):δ7.27(brs,2H,芳环H),4.1-3.1(brm,12H,O-CH2+Ar-CH2-N),2.45(brs,8H,N-CH2-CH2),41.68(m,2H,3JHH=7.5Hz,Mg-CH2-CH2-CH2-CH3),1.39(m,2H,3JHH=7.5Hz,Mg-CH2-CH2-CH2-CH3),1.38(s,9H,C(CH3)3),1.03(t,3H,3JHH=7.5Hz,Mg-CH2-CH2-CH2-CH3),-0.15(t,2H,3JHH=7.5Hz,Mg-CH2-CH2-CH2-CH3)ppm。
13C{1H}NMR(C6D6,125.76MHz,25℃):δ156.3,140.9,128.3(芳环),66.2(O-CH2),61.2(Ar-CH2-N),54.5(N-CH2-CH2),34.0(C(CH3)3),32.6(Mg-CH2-CH2-CH2-CH3),31.9(Mg-CH2-CH2-CH2-CH3),31.8(C(CH3)3),14.6(Mg-CH2-CH2-CH2-CH3),9.4(Mg-CH2-CH2-CH2-CH3)。
该络合物在THF和二乙醚中是可溶解的，但是在甲苯中具有有限的溶解度，且在石油醚中是不溶解的。
[2,6-二(吗啉基甲基)-4-叔丁基-苯氧基]钙-[二(三甲基甲硅烷基)胺] [[LO 1 ]CaN(SiMe 3 ) 2 ]的合成
在室温下，将1.32g[LO1]H(3.79mmol)在20mlTHF中的溶液用45分钟的时间加入到20ml的1.71gCa[N(SiMe3)2]2(THF)2(3.39mmol)的THF溶液中。将该黄色溶液在室温下过夜搅拌，和在真空下蒸发溶剂，得到白色粉末。用热的己烷(也可使用庚烷或更高级的烃)的反复提取以及之后进行的溶剂蒸发和在真空下的干燥得到分析纯的杂配化合物，产率77%。通过室温下己烷在THF溶液中的缓慢扩散而生长[LO1]CaN(SiMe3)2单晶，且通过X-射线衍射说明其固态结构。
C26H49N3O3Si2Ca(547.29g/mol)的元素分析：理论值：C56.99,H9.01,N7.67%；实测值：C56.88,H8.95,N7.51%。
1HNMR(C6D6,200.13MHz,25℃):δ7.17(brs,2H,芳环H),3.69(br,12H,O-CH2+Ar-CH2-N),2.62(brs,8H,N-CH2-CH2),1.34(s,9H,C(CH3)3),-0.01(s,18H,Si(CH3)3)ppm。
13C{1H}NMR(C6D6,50.33MHz,25℃):δ159.0,139.5,129.9,124.2(芳环),64.6(O-CH2),60.5(Ar-CH2-N),54.1(N-CH2-CH2),33.8(C(CH3)3),31.8(C(CH3)3),5.8(Si(CH3)3)ppm。
[LO1]CaN(SiMe3)2的固态结构表示在图3中：其表明该化合物以通过苯氧基部分的氧原子桥接的二聚体物质的形式存在。
[LO1]CaN(SiMe3)2在通常有机溶剂中的溶解度是良好的至优异的，甚至在脂族烃中也是这样。其在溶液中的稳定性是非常良好的，因为在将C6D6溶液在NMR管中存储5天之后，无法看到分解信号；此外，如涉及仅[LO1]CaN(SiMe3)2的Schlenk型平衡缺失所表明的，它的杂配性质在溶液中被保持；即使在C6D6中在80℃下延长的反应时间之后也是如此。没有Ca[N(SiMe3)2]2和[LO1]2Ca形成的信号。
本发明的基本优点是：从商业来源开始，配体[LO1]H和[LO2]H的完整合成以及进一步的络合物[LO1]ZnEt、[LO2]ZnEt和[LO1]MgBu的合成可在最多48h内实现，以得到克数量级规模的分析纯化合物。对比而言，用于LA、BBL或TMC的有效ROP的基于锌的引发剂(BDI)ZnN(SiMe3)2的合成需要整两个星期和苛刻的条件。
链转移剂的合成
1-(苄基氧基)-2-苯基-2-(2’,2’,6’,6’-四甲基-1’-哌啶基氧基)-乙烷(AA-OH)的 合成。
AA-OH的合成示意性地表示在方案3中。
方案3
其通过对Hawker等(C.J.Hawker,G.G.Barclay,A.Orellana,J.Dao,W.Devonport,Macromolecules,1996,29,5245-5254)或Asri等(M.AsriAbdGhani,D.Abdallah,P.M.Kazmaier,B.Keoshkerian,E.Buncel,Can.J.Chem.,2004,82,1403-1412)中描述的现有程序进行改进而实施。向TEMPO在蒸馏的苯乙烯中的溶液缓慢加入1.14当量的过氧化苯甲酰(75%，在水中)。当加热到80℃的温度30分钟时间时，反应混合物相继地变为红色、黄色和最终变为绿色。在真空下除去挥发物，由所得绿色油状材料在添加戊烷时沉淀出白色粉末。在通过过滤除去所述粉末之后，蒸发溶剂，得到绿色的油，然后将所述绿色的油溶解于甲醇中。在-4℃的温度下的重结晶得到纯的苄基化产物A，产率55%。
然后将3.1g化合物A和15ml2N的NaOH水溶液的混合物在乙醇中回流3h的时间。挥发性部分的蒸发得到油状材料。在用二氯甲烷/水提取之后，将合并的有机层用MgSO4干燥，和在真空中除去溶剂，得到橙色的油，将其干燥至恒定重量，产率80%；该材料通过NMR光谱(1H、13C{1H}、和COSY实验)以及元素分析进行的表征证实了AA-OH预期的组成和纯度。
环状酯和环状碳酸酯的聚合
丙交酯在甲苯或THF中的聚合。
一般的聚合程序示于方案4中。
方案4
1.[LO 1 ]ZnEt。
使用新型引发剂[LO1]ZnEt、在醇转移剂存在下的LA的永活性ROP是极其快速且控制良好的，而且提供在文献中没有等效物(equivaent)的用于ROP的催化体系。聚合条件和结果总结在表I中。
表I
在该表中，产率是在甲醇中沉淀之后测量的，理论的数均分子量Mn是使用公式[LA]0/[POH]0×单体转化率×MLA+MiPrOH计算的，其中MLA=144g/mol且MiPrOH=60g/mol。MnGPC是通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标样测定的，且通过0.58的mark-Houwink系数校正。Pm是丙交酯单元的内消旋连接的概率，且通过检查该聚合物在CDCl3中、在室温下记录的同核去耦1HNMR谱图中的次甲基区域确定。
1000当量的L-LA在甲苯中、使用[LO1]ZnEt、在不存在醇的情况下的聚合(表I的实施例1)在80℃是迅速的(60分钟内91%转化率)，但是控制性差，如由1.50的相当宽的多分散指数(PDI)以及在预期的数均分子量Mn和观察到的数均分子量Mn之间差的相关性所表明的。然而，在60℃(实施例1bis)，其慢得多且控制性非常差。在加入10当量的iPrOH(实施例4)时，ROP比不使用醇的情况快，且控制性非常好，如由1.10的PDI以及由理论和实验数均分子量Mn之间优异的一致性所表明的。此外，在这些条件下，催化体系引起光学活性单体的完全聚合而没有任何差向异构，如由Pm=1.00的PLLA4的同核去耦1HNMR谱图中的次甲基区域的检查所表明的，其中PLLA后的下标4指的是实施例编号。
实施例3和4的比较表明，使用体系[LO1]ZnEt/iPrOH、其中Zn/醇比率为1:10的聚合反应的初始阶段是缓慢的，因为与在所有其它条件相同的情况下在60min的时间后显示定量转化的实施例4相比，如在实施例3中看到的，在20min的时间之后达到仅20%的转化率。这表明对于该催化剂存在诱导期。
表I的概括表明，使用[LO1]ZnEt，在醇的存在下，能够以受控的方式使极大当量数的L-LA聚合。当增加单体负载(loading)时，甚至对于最高达50000的L-LA/[LO1]ZnEt比率，多分散指数以及在预期的分子量和观察到的分子量之间的相关性也保持为良好的至优异的。在所用的条件下，对于500～50000的L-LA/[LO1]ZnEt比率，转化是定量的。此外，值得注意的是，可使用非常大量过量的转移剂(典型地iPrOH)(范围为每个金属中心1～1000当量iPrOH)而对聚合参数的控制没有明显的有害影响。本催化体系将卓越的生产率和控制程度结合。
可使用最高达6.0M的在甲苯中的单体浓度，因为单体的快速转化促进其在该芳族溶剂中的完全溶解。在高的转化率下，所有的单体溶解在反应介质中，而所得聚合物不是可溶的并且在高的转化率下沉淀。因而，反应的进展可以目视方式容易地监控。
如通过比较实施例4(甲苯；97%转化率)和7(THF，57%转化率)所看到的，LA在配位溶剂例如THF中的ROP比在非配位溶剂例如甲苯中慢；聚合动力学的该降低是由如下事实产生的：在配位溶剂中，单体在金属中心上的配位被溶剂的配位阻止。然而，在THF中的聚合保持非常良好地控制。
异构体的外消旋混合物(外消旋-LA)通过1:10的Zn/醇比率的[LO1]ZnEt/iPrOH的聚合是非立体选择性的，如实施例6(甲苯,Pm=0.50)中和实施例8(THF,Pm=0.45)中所表明的。
通过NMR光谱法和MALDI-TOF质谱法展现催化体系[LO1]ZnEt/iPrOH中的单引发基-即异丙氧基OCH(CH3)2-的性质。以100/1/10相对量的L-LA/[LO1]ZnEt/iPrOH特别制备的低分子量PLLA的1HNMR谱图表示在图4中。δ5.06和1.24ppm处的诊断信号证明-OCH(CH3)2端基的存在；未表明存在通过Et-或[LO1]-基团引发的PLLA链。通过检查使用[LO1]ZnEt/iPrOH制备的并且分别具有4700g/mol的分子量(示于图5中)和13200g/mol的分子量(示于图6中)的两种PLLA的MALDI-TOF质谱，进一步确认该分析。在两谱图中，在异丙氧基封端的PLLA链的理论分子量与GPC实验结果之间具有非常良好的一致性。对于每个谱图，观察到两个高斯(Gaussian)分布，其中第一和第二群组分别对应于在Na+和K+情况下的电离[如可在图5(b)和6(b)中看见的，在这两个群组之间的Δ(m/z)=16Da]。每个峰的分子量与对于基于基体的化合物(on-matrixcompounds)(H)(C6H8O4)n(OiPr)(Na)和(H)(C6H8O4)n(OiPr)(K)的计算分子量是一致的，其中n是聚合度。在每个谱图上，在相同群组中在顺序的峰之间重复的144Da的增量确定地证明：在聚合过程中未在显著程度上发生通常被锌络合物促进的不希望的酯交换反应，甚至在单体完全转化时也是如此。因此，那些聚合物没有环状大分子。
此外，如表I中所证明的，使用[LO1]ZnEt，iPrOH证明为大量过量的LA的永活性、受控ROP的极其有效的链转移剂。然而，这种方法不限制于iPrOH，并且可有效地使用其它醇例如苯甲醇、TEMPO-OH、HEMA或各种羟基-烷氧基胺来代替它。通过检查实施例4和5成功地对此进行说明：在这两种情况下，动力学以及聚合参数的控制是相同的。因此，例如AA-OH可足以代替iPrOH。
2[LO 2 ]ZnEt.
聚合条件和结果总结在表II中。
表II.
使用引发剂[LO2]ZnEt、在作为转移剂的醇存在下的LA的永活性开环聚合是极快的且控制性良好。1000当量的L-LA在甲苯中、使用10当量iPrOH的聚合在60℃的温度下在60min内完成，如可从表II的实施例17中看到的。5000当量的L-LA在甲苯中、使用25当量iPrOH的几乎定量的转化在60℃的温度下需要90min的时间。高的单体或醇负载对聚合参数的控制具有很小的影响：多分散指数保持在约1.10，且在理论的和观察到的数均分子量Mn之间的一致性几乎完美。如对于使用络合物[LO1]ZnEt的ROP所提及的，实施例16(反应时间=15min,未转化)和17(反应时间=60min,定量转化)的比较也清晰地揭示对于催化体系[LO2]ZnEt/iPrOH，存在至少15min的活化期。1000当量的外消旋-LA的聚合在甲苯中(实施例18中，完全转化)和在THF中(实施例19中，92%的转化率)是非常快的。在这两种情况下，均是良好控制的，尽管在预期的分子量和观察到的分子量之间存在轻微的差异，且后一种情况的分布略宽。该催化体系展示出轻微的形成间同立构PLA的倾向，其在THF(Pm=0.40)中比在甲苯(Pm=0.45)中显著。
3.[LO 1 ]MgBu.
聚合条件和结果总结在表III中
表III.
镁络合物[LO1]MgBu组成了对于LA的ROP非常有效的引发剂并且与醇联合促进该环状二元酯的快速且受控的永活性聚合。例如，如在表III的实施例21中看到的，1000当量L-LA使用10当量作为转移剂的iPrOH的聚合是几乎定量的：其在15min内完成，控制性非常良好，并且如由1.00的Pm所表明的，其是在没有立构中心的明显差向异构的情况下进行的。
每个金属中心1000～5000当量的高负载的L-LA在相对于Mg为10～100当量的大量过量的转移剂(这里是iPrOH)的情况下典型地在60～80℃的温度下在2h内聚合。在所有情况下，多分散指数非常窄，且为1.11～1.21，而且预期的分子量和实验分子量之间的相关性接近于理想。
与其基于锌的类似物[LO1]ZnEt和[LO2]ZnEt不同，[LO1]MgBu对于单体纯度和转移剂负载两者是相当敏感的。在60℃的温度下，在5000的固定L-LA/[LO1]MgBu比率下并且使用相同的反应时间，将iPrOH的当量数从25(实施例24)增加到100(实施例26)导致活性略微降低；这大概反映了基于镁的络合物与它们的锌对应物相比更高的亲氧性(oxophilicity)。可通过提高反应温度部分地回避动力学的这种降低。然而，如通过比较实施例25与27所看到的，无法在2h之后实现5000当量L-LA的完全转化。类似地，如通过比较实施例24与28、以及实施例27与29所看到的，在保持转移剂的量不变的同时提高单体负载也导致活性相当大的下降。这可能是由于镁络合物对存在于反应混合物中的杂质(尽管对单体进行了系统、彻底的纯化)加剧的敏感性引起的。虽然在提高醇和/或L-LA的含量时观察到较慢的动力学，但是这些方法几乎未改变(modify)分子量及其分布，由此表明这些现象是部分催化剂失活以及伴随着形成对单体惰性的物质的结果。相信，与这里观察到的相反，两种活性物质的存在将十分有可能导致多分散指数的显著变宽。
如在实施例22中由0.54的Pm所表明的，在外消旋-LA在甲苯中的聚合期间，络合物[LO1]MgBu施加很少的立体控制。然而，如在具有0.41的Pm的实施例23中所看到的，在THF中观察到轻微的对间同立构的倾向。必须注意，[LO1]MgBu的立体选择性质虽然非常有限，但在甲苯和THF中以相反的方式施加其立体选择性质，其中，在甲苯中观察到优先选择内消旋二元组(二联体，diads)，在THF中偏好外消旋二元组。如可通过比较实施例21和22看到的，在L-LA和外消旋-LA的ROP期间，通过活性物质施加的控制品质以及聚合动力学几乎相同。
可使用宽范围的醇例如iPrOH、BnOH、TEMPO-OH、AA-OH、HEMA作为转移剂，并且因此可在由[LO1]MgBu促进的LA的受控、永活性ROP中合成很多种类的末端官能化PLA。
使用相对量为5000/1/100的L-LA/[LO1]MgBu/iPrOH，通过5000当量的L-LA的永活性ROP，制备用异丙氧基末端封端的PLLA样品。所得低分子量PLLA的MALDI-TOF质谱显示在图7(a)中。它清楚地展现，所有聚合物链被-OiPr部分所封端，因此其表示与该体系有关的ROP机理的真正永活性性质的确证。如在图7(b)中看到的，在呈现出不均匀强度的两个群组的整个高斯分布中在顺序的峰之间的72Da的增量表明，在通过这样的Mg络合物催化的LA的聚合期间，在相当大的程度上发生酯交换过程。
[LO 1 ]CaN(SiMe 3 ) 2 .
聚合条件和结果总结在表IV中。
表IV.
在甲苯或THF中通过催化体系[LO1]CaN(SiMe3)2/ROH有效地促进了LA的永活性聚合，其中ROH选自iPrOH、BnOH、TEMPO-OH、AA-OH、HEMA。这代表了特征在于在溶液中和在固态下均能够使大量单体以受控方式聚合的明确定义的、杂配的基于苯氧基的钙络合物的迄今为止的第一实例。
和在醇的存在下实施的其它实施例相比，在没有醇(实施例30)时，引发剂[LO1]CaN(SiMe3)2是相当慢的。在10～100当量的iPrOH的存在下，最高达2500当量的L-LA的聚合在60℃的温度下极其快速地完成。例如，如在实施例33中看到的，对于比率iPrOH/[LO1]CaN(SiMe3)2>10，500当量单体的定量转化是在一分钟内进行的。如实施例35～37中所示，在相同条件下转化1000当量的单体花费少于15min的时间。如由在1.20～1.40范围内的多分散指数以及在实验分子量和理论分子量之间的密切一致性所表明的，聚合是控制良好的，即使对于50的iPrOH/[LO1]CaN(SiMe3)2比率值也是如此。必须提到的是，当在单体完全转化之后将反应延长时，观察到多分散指数的显著变宽，其最高达到1.6-1.7，这与不期望的酯交换过程有关。
在低温下，在动力学和控制两方面，催化剂[LO1]CaN(SiMe3)2/iPrOH都表现得非常良好。因此，如在实施例40中看到的，在室温下，500当量单体的转化在1分钟后达到70%，而如实施例33中显示的，在60℃的温度下其是完全的。
外消旋-LA在甲苯中的聚合(实施例41)与L-LA(实施例33)的相比明显慢，而且不是立体控制的(Pm=0.50)。当在THF中实施(实施例42)时，外消旋-LA的聚合与在甲苯中相比比较起来甚至更慢，而且没有显示出立体选择性(Pm=0.50)。
通过NMR光谱法和MALDI-TOF质谱法展现催化体系[LO1]CaN(SiMe3)2/iPrOH中的单引发基-即异丙氧基OCH(CH3)2-的性质。在例如实施例34中的用相对量为500/1/25的L-LA/[LO1]CaN(SiMe3)2/iPrOH制备的低分子量PLLA的1HNMR谱图中，δ5.06(OCH(CH3)2)和1.24(OCH(CH3)2)ppm处的特征信确认了OCH(CH3)2端基的存在，如图8中所示；未表明存在通过-N(SiMe3)2或[LO1]-基团引发的PLLA链。通过检查如图9中显示的该PLLA样品的高分辨率MALDI-TOF质谱，进一步确认该分析。在异丙氧基封端的PLLA链的理论分子量和GPC实验结果之间具有非常好的一致性：观察到两个高斯分布(第一和第二群组分别对应于在Na+和K+情况下的电离[在这两个群组之间，Δ(m/z)=16Da])，而且每个峰的分子量与对于基于基体的化合物(H)(C6H8O4)n(OiPr)(Na)和(H)(C6H8O4)n(OiPr)(K)的计算分子量是一致的，其中n是聚合度。在群组(对应于Na+的主群组)内在顺序的峰之间的仅72Da而不是预期的144Da的增量的事实构成了这样的有力证据：在聚合过程期间，钙络合物极其快速地促进不期望的酯交换反应；这与当在单体的完全转化之后允许反应继续时PLLA的多分散指数显著地变宽的早先观察结果是一致的。
在iPrOH存在下引发剂之间的比较
对于大量L-LA的使用iPrOH在甲苯中的永活性ROP，进行一系列实验以确定引发剂(BDI)ZnN(SiMe3)2、[LO1]ZnEt、[LO2]ZnEt、[LO1]MgBu和[LO1]CaN(SiMe3)2的效力。聚合条件和结果报道在表V中。
表V.
对于所有测试的金属引发剂，如在表V中通过窄的多分散指数以及在理论分子量与观察到的分子量之间良好的一致性所表明的，聚合参数的控制总是良好的到优异的。因此，催化体系之间的比较在此处仅基于聚合动力学。
使用1000/1/10的L-LA/[M]/iPrOH比率在60℃的温度下进行15分钟的实施例43～47表明，络合物[LO1]ZnEt和[LO2]ZnEt看上去远没有其它3种前体活泼，且它们按照活性升高如下排序：[LO2]ZnEt<<[LO2]ZnEt<<(BDI)ZnN(SiMe3)2=[LO1]CaN(SiMe3)2<[LO1]MgBu。假定，[LO1]ZnEt和[LO2]ZnEt在这样的条件以及短的反应时间下显示出的效率不足反映这样的事实：如在表I和II观察到的，基于这两种前体的催化剂需要10～15分钟的活化期。在更长的反应时间和更高的单体负载下，效率的次序是不同的。例如，对于5000/1/25的L-LA/[M]/iPrOH在60℃的温度下90分钟的时间，效率的次序为[LO1]MgBu<[LO1]ZnEt～[LO2]ZnEt～(BDI)ZnN(SiMe3)2。使用锌络合物实现了完全转化，而使用[LO1]MgBu，其低于80%。这反映了基于镁的络合物相对于其基于锌的类似物特征性(characteristic)的更高敏感性。
为了进一步在这三种基于锌基的催化体系之间进行区分，故意地在60分钟之后、在使用所有3种催化剂实现单体的完全转化之前，将反应猝灭，并且观察到如下结果：[LO2]ZnEt(45%)<[LO1]ZnEt(71%)<(BDI)ZnN(SiMe3)2(95%)。这显示在实施例48～50中。
可以得出如下结论：
1.对于几万当量的大量LA的永活性ROP，使用最高达100～500当量的转移剂，最好的候选物是基于锌的引发剂；
2.在相同条件下，[LO1]ZnEt比[LO2]ZnEt有效；
3.为了活化[LO1]ZnEt(和[LO2]ZnEt)所需要的诱导期在聚合动力学方面的有害影响在反应时间大于90分钟时是可忽略的。
集中于(BDI)ZnN(SiMe3)2以及作为最有希望的引发剂的[LO1]ZnEt实施第二系列的实验，以在如实施例55～60中所呈现的工业上相关的实验条件下进行L-LA的永活性ROP。对于20000当量单体的聚合，两组实验分别用100当量(实施例55和56)和250当量(实施例57、57bis、58和59)的醇实施。结果表明，在这样的条件下，活性次序颠倒：(BDI)ZnN(SiMe3)2<[LO1]ZnEt；两者都远优于实施例57bis的简单的ZnEt2前体。
相当令人惊讶地，在60℃下，使用[LO1]ZnEt/iPrOH=1/250，50000当量L-LA的永活性ROP仍然是控制性非常良好的，而且在低达8h(条目59)内是几乎定量的，而在多达500当量醇(条目60)的存在下，在16小时后实现完全转化。对于LA的ROP，络合物[LO1]ZnEt所提供的余地是大的，因为目前不存在使用该体系已经达到最大性能的迹象。
丙交酯在苯乙烯中的聚合
反应步骤示于方案5中，且聚合条件和结果呈现在表VI中。
方案5
表VI.
在该表中，Mn的理论值由[LA]0/[ROH]0×单体转化率×MLA+MTEMPO-OH计算，其中MLA=144g/mol且MTEMPO-OH=162g/mol。
与选自iPrOH、BnOH、TEMPO-OH、AA-OH、HEMA的宽范围的转移剂结合，本发明的金属引发剂适合于LA在苯乙烯中的永活性ROP，如表VI中所示例的。例如，1000当量L-LA在苯乙烯中的聚合在少于15分钟内完成，其是控制良好的，而且是在没有干扰并且没有苯乙烯聚合的情况下进行的。因此，这使得这些体系适合于大规模合成末端官能化PLLA和随后制备聚(LA-嵌段-苯乙烯)共聚物。
三亚甲基碳酸酯(TMC)在苯甲醇存在下的本体聚合
反应步骤示于方案6中，且聚合条件和结果呈现在表VII中。
方案6
表VII.
在该表中，Mn的理论值由[LA]0/[ROH]0×单体转化率×MLA+MTEMPO-OH计算，其中MLA=144g/mol且MBnOH=162g/mol。
在加入选自iPrOH、BnOH、TEMPO-OH、AA-OH或HEMA的转移剂时，根据本发明的所有金属络合物构成用于在大量(bulk)单体中实施的TMC永活性ROP的合适催化剂。
例如，如在实施例66、68和70中看到的，在加入5～20当量的苯甲醇时，在60℃的温度下，在几小时以内，[LO1]ZnEt提供了最高达25000当量TMC的完全转化。1.50～1.65的多分散指数是TMC的该类型的锌促进ROP典型具有的，并且在观察到的分子量和计算分子量之间的相关性是非常良好的。
在控制、活性和生产率方面，[LO1]ZnEt有利地与(BDI)ZnN(SiMe3)2相比，如在实施例68和70中显示的，前者允许10000或25000当量的TMC的完全转化，而如实施例67和69中看到的，后者仅转化单体的分别89%和75%。这使得二元体系[LO1]ZnEt/BnOH成为用于TMC的永活性ROP的最有活性和生产率的催化体系，远远超过先前在专利申请EP-08290187.7中描述的体系(BDI)ZnN(SiMe3)2/BnOH。此外，该新型[LO1]ZnEt/BnOH催化剂还提供如通过窄的PDI表明的对聚合更好的控制，以及在Mn的实验值与理论值之间更好的匹配。
令人惊讶地，如在实施例71中显示的，在加入100当量的BnOH时，在60℃的温度下在48h之内实现了最高达100000当量TMC的几乎完全转化。所得聚合物显示出窄的PDI，而且实验分子量保持与其计算值完全一致。如在实施例72中看到的，在加热到110℃时，反应时间合宜地降至8h而没有明显的有害影响。
三亚甲基碳酸酯(TMC)在苯乙烯中的聚合
反应步骤示于方案7中，且聚合条件和结果呈现在表VIII中。
方案7
表VIII.
使用选自(BDI)ZnN(SiMe3)2、[LO1]ZnEt、[LO2]ZnEt、[LO1]MgBu或[LO1]CaN(SiMe3)2的引发剂和选自iPrOH、BnOH、AA-OH、HEMA和TEMPO-OH的醇，TMC在苯乙烯中以受控、永活性的方式聚合，而没有来自该溶剂的任何显著的有害影响。
观察到5000当量TMC的完全转化以及在理论分子量与实验分子量之间的良好一致性，尽管多分散指数(典型地为1.8～1.9)大于在类似条件下对于LA的ROP所观察到的那些(典型地为1.20～1.40)。
各种6元碳酸酯在苯甲醇存在下的本体聚合
反应步骤示于方案8中，且聚合条件和结果呈现在表IX中。
方案8
如表IX中所示，使用选自(BDI)Zn-N(SiMe3)2、[LO1]ZnEt、[LO2]ZnEt、[LO1]MgBu或[LO1]CaN(SiMe3)2的引发剂和选自iPrOH、BnOH、AA-OH、HEMA和TEMPO-OH的醇，官能化的6元环状碳酸酯以受控、永活性的方式本体聚合。
表IX.
在5当量转移剂的存在下，在15～60分钟内观察到500当量单体的完全转化。典型地为1.20～1.70的多分散指数是窄的，且观察到的分子量接近于它们的计算值。此处，未应用Mark-Houwink系数来对相对于聚乙烯标样直接给出的分子量进行校正。
外消旋β-丁内酯的聚合
反应步骤示于方案9中，且聚合条件和结果呈现在表X中。
方案9
表X.
如在表X中看到的，使用选自(BDI)Zn-N(SiMe3)2、[LO1]ZnEt、[LO2]ZnEt、[LO1]MgBu或[LO1]CaN(SiMe3)2的引发剂和选自iPrOH、BnOH、AA-OH、HEMA和TEMPO-OH的醇，以受控、永活性的方式有效地促进外消旋-BBL的本体聚合。
在加入10当量的iPrOH时，[LO1]ZnEt容易地使200～500当量的外消旋-BBL在数小时内以定量方式转化。所得聚合物的PDI非常窄，典型地约1.10，而且实验分子量(通过GPC或者MALDI-TOF质谱法测定)与它们的理论值具有优异的一致性。如实施例84和85中所显示的，[LO1]ZnEt与现有技术(BDI)Zn-N(SiMe3)2相比在活性和控制方面均是良好的。

Claims (15)

1.式[LO]-M-X的二价金属络合物，
其中M选自Zn、Mg、Ca、Sr和Ba；其中X是具有1～6个碳原子的烷基，或选自OEt、OiPr、OtBu、OCH2Ph、OSiPh3的醇氧基，或氨基NR*2，其中R*为SiMe3、异丙基、甲基或乙基，
且其中[LO]是2-R1,4-R2,6-R3-C6H2O，
其中：
C6H2O为苯氧基，
R1是其中m是1、2或3，且n为1；
R2是选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基或新戊基的烷基；
R3与R1相同，或者是选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、新戊基、枯基、三苯甲基的烷基。
2.权利要求1的络合物，其中金属M选自Zn、Mg或Ca。
3.权利要求1或2的络合物，其中X为选自乙基、正丁基的烷基，或者选自N(SiMe3)2、NMe2、NEt2、NiPr2的氨基。
4.制备前述权利要求中任一项的络合物的方法，其通过使前体MX2与下式的前配体反应而进行
其中M、X、R1、R2和R3如前述权利要求中定义。
5.环状酯的受控永活性开环聚合方法，其在包括权利要求1-3中任一项的通过螯合苯氧基配体负载的二价金属络合物以及醇的体系的存在下进行。
6.权利要求5的方法，其中所述环状酯选自丙交酯、外消旋-β-丁内酯(外消旋-BBL)和5元、6元或7元环状碳酸酯。
7.权利要求5的方法，其中所述醇为多元醇。
8.权利要求5的方法，其中相对于金属，醇的量为1～10000当量。
9.权利要求8的方法，其中相对于金属，醇的量为5～5000当量。
10.权利要求5-6和8-9中任一项的方法，其中所述醇为R’OH，其中R’是伯或仲烷基残基或苄型基团。
11.权利要求10的方法，其中所述醇为R’OH，其中R’是iPr或苄基。
12.权利要求5-9中任一项的方法，其中所述醇为多元醇，所述多元醇选自1,3-丙二醇或者三羟甲基丙烷、或者由选自甘油或者基于糖的醇的生物质得到，所述基于糖的醇选自赤藓醇或环糊精。
13.权利要求5-9中任一项的方法，其中所述环状酯选自L-丙交酯(L-LA)、外消旋-丙交酯(外消旋-LA)、或外消旋-β-丁内酯(外消旋-BBL)、TMC和它的取代衍生物
14.权利要求5-6和8-9中任一项的方法，其中所述醇是官能化的，且所述开环聚合在苯乙烯中实施，以制备末端官能化的聚合物。
15.权利要求14的方法，其中所述官能化的醇选自TEMPO-OH、HEMA或羟基-烷氧基胺，所述羟基-烷氧基胺选自
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