JP2794353B2 - 生分解性光学活性ポリマーおよびその製造方法 - Google Patents
生分解性光学活性ポリマーおよびその製造方法Info
- Publication number
- JP2794353B2 JP2794353B2 JP26908991A JP26908991A JP2794353B2 JP 2794353 B2 JP2794353 B2 JP 2794353B2 JP 26908991 A JP26908991 A JP 26908991A JP 26908991 A JP26908991 A JP 26908991A JP 2794353 B2 JP2794353 B2 JP 2794353B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- optically active
- formula
- polymer
- represented
- mdo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は生分解性光学活性ポリマ
ーとその製造方法に関する。さらに詳しく言えば、３−
ヒドロキシ酪酸ユニットを含有する光学活性な７−置換
−１，４−ジオキセパン−５−オン誘導体とε−カプロ
ラクトンを開環共重合させて得られる光学活性ポリエー
テルエステルおよびその製造方法に関する。本発明によ
るポリエーテルエステルは、光学活性、生分解性（酵素
分解性）、加水分解性を有する熱可塑性樹脂であり、土
壌または水中に存在する微生物により分解されるので環
境を汚染しないクリーンプラスチックとして広く利用で
きる機能性ポリマーである。
ーとその製造方法に関する。さらに詳しく言えば、３−
ヒドロキシ酪酸ユニットを含有する光学活性な７−置換
−１，４−ジオキセパン−５−オン誘導体とε−カプロ
ラクトンを開環共重合させて得られる光学活性ポリエー
テルエステルおよびその製造方法に関する。本発明によ
るポリエーテルエステルは、光学活性、生分解性（酵素
分解性）、加水分解性を有する熱可塑性樹脂であり、土
壌または水中に存在する微生物により分解されるので環
境を汚染しないクリーンプラスチックとして広く利用で
きる機能性ポリマーである。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】本発明のポリマーの基本
骨格に相当する化合物である式(III)
骨格に相当する化合物である式(III)
【化５】 で示される１，４−ジオキセパン−５−オン（１，５−
ジオキセパン−２−オンとも命名し得るが、本明細書で
は前者の名称を統一して使用する。）については公知で
ある。例えば、英国特許第1272733 号には、エチレング
リコールとアクリロニトリルを５０％カセイソーダの存
在下に反応させて２−（２−シアノエトキシ）エタノー
ルを得、次いで塩化メチレン中で乾燥塩化水素を通して
環化し、５−イミノ−１，４−ジオキセパン−５−オン
塩酸塩とした後、水溶液中で４０℃に加熱して１，４−
ジオキセパン−５−オンを得る方法（総収率約５％）が
記載されている。
ジオキセパン−２−オンとも命名し得るが、本明細書で
は前者の名称を統一して使用する。）については公知で
ある。例えば、英国特許第1272733 号には、エチレング
リコールとアクリロニトリルを５０％カセイソーダの存
在下に反応させて２−（２−シアノエトキシ）エタノー
ルを得、次いで塩化メチレン中で乾燥塩化水素を通して
環化し、５−イミノ−１，４−ジオキセパン−５−オン
塩酸塩とした後、水溶液中で４０℃に加熱して１，４−
ジオキセパン−５−オンを得る方法（総収率約５％）が
記載されている。
【０００３】１，４−ジオキセパン−５−オンとε−カ
プロラクトンとのコポリマーについては、米国特許第41
90720 号に、多量部のε−カプロラクトンと少量部の
１，４−ジオキセパン−５−オンからなるコポリマーを
オクチル酸スズの存在下で合成する方法が開示されてい
る。しかしながら、上記特許に記載されているコポリマ
ーはモノマーが（７位に）置換基を持たないため、光学
活性でなく、生分解性の面で問題があった。
プロラクトンとのコポリマーについては、米国特許第41
90720 号に、多量部のε−カプロラクトンと少量部の
１，４−ジオキセパン−５−オンからなるコポリマーを
オクチル酸スズの存在下で合成する方法が開示されてい
る。しかしながら、上記特許に記載されているコポリマ
ーはモノマーが（７位に）置換基を持たないため、光学
活性でなく、生分解性の面で問題があった。
【０００４】一方、近年、本発明化合物の一部構成部分
に対応する３−ヒドロキシ酪酸のポリマーを菌体内に蓄
積する微生物が知られており（P.A.Holmes,Phys.Techno
l.1985,(16),32参照）、このポリマーは生分解性すなわ
ち酵素分解性、加水分解性、生体適合性の特性を持つた
めに新しいタイプの機能性材料として注目されている
（生分解性高分子材料 １９頁 土肥義治編著 工業調
査会1990年発行参照）。また、Ｄ−（＋）−メチル−β
−プロピオラクトンの開環重合はPolymer letters, 9,
173 (1970)に報告されている。しかし微生物学的合成法
である上記方法は、微生物または酵素反応を利用するた
め、菌体からのポリマーの分離などの繁雑な工程を必要
とし、製造原価が高いこと、光学分割工程があることな
ど工業化には多くの問題点がある。
に対応する３−ヒドロキシ酪酸のポリマーを菌体内に蓄
積する微生物が知られており（P.A.Holmes,Phys.Techno
l.1985,(16),32参照）、このポリマーは生分解性すなわ
ち酵素分解性、加水分解性、生体適合性の特性を持つた
めに新しいタイプの機能性材料として注目されている
（生分解性高分子材料 １９頁 土肥義治編著 工業調
査会1990年発行参照）。また、Ｄ−（＋）−メチル−β
−プロピオラクトンの開環重合はPolymer letters, 9,
173 (1970)に報告されている。しかし微生物学的合成法
である上記方法は、微生物または酵素反応を利用するた
め、菌体からのポリマーの分離などの繁雑な工程を必要
とし、製造原価が高いこと、光学分割工程があることな
ど工業化には多くの問題点がある。
【０００５】従って、本発明の目的は３−ヒドロキシ酪
酸ユニットを含有する光学活性な７−置換−１，４−ジ
オキセパン−５−オン誘導体をε−カプロラクトンと開
環共重合することにより、生分解性（酵素分解性）、加
水分解性に優れたポリマーおよびその製造方法を提供す
ることにある。
酸ユニットを含有する光学活性な７−置換−１，４−ジ
オキセパン−５−オン誘導体をε−カプロラクトンと開
環共重合することにより、生分解性（酵素分解性）、加
水分解性に優れたポリマーおよびその製造方法を提供す
ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究を行なった結果、３−ヒドロキシ酪
酸ユニットを含有する光学活性な７−置換−１，４−ジ
オキセパン−５−オン誘導体がε−カプロラクトンと触
媒の存在下で容易に開環共重合して対応する光学活性な
ポリエーテルエステルとなることを見出だし本発明を完
成するに至った。
解決すべく鋭意研究を行なった結果、３−ヒドロキシ酪
酸ユニットを含有する光学活性な７−置換−１，４−ジ
オキセパン−５−オン誘導体がε−カプロラクトンと触
媒の存在下で容易に開環共重合して対応する光学活性な
ポリエーテルエステルとなることを見出だし本発明を完
成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は １）ε−カプロラクトンと一般式(II)
【化６】 （式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表わす。）で
示される光学活性７−置換−１，４−ジオキセパン−５
−オンとを開環共重合させて得られる一般式(I)
示される光学活性７−置換−１，４−ジオキセパン−５
−オンとを開環共重合させて得られる一般式(I)
【化７】 （式中、Ｒは前記と同じ意味を表わし、ｍおよびｎは自
然数を表わす。）で示される光学活性ポリマー、および
然数を表わす。）で示される光学活性ポリマー、および
【０００８】２）ε−カプロラクトンと一般式(II)
【化８】 （式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。）で示される光
学活性７−メチル−１，４−ジオキセパン−５−オン
を、 (i)有機アルミニウムと水、(ii)有機スズ化合物、
(iii)有機ランタノイド化合物より選ばれる１種以上の
触媒の存在下に開環共重合させることを特徴とする一般
式(I)
学活性７−メチル−１，４−ジオキセパン−５−オン
を、 (i)有機アルミニウムと水、(ii)有機スズ化合物、
(iii)有機ランタノイド化合物より選ばれる１種以上の
触媒の存在下に開環共重合させることを特徴とする一般
式(I)
【化９】 （式中、Ｒ、ｍおよびｎは前記と同じ意味を表わす。）
で示される光学活性ポリマーの製造方法を提供したもの
である。
で示される光学活性ポリマーの製造方法を提供したもの
である。
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明ポ
リマーの原料の１つである７−置換−１，４−ジオキセ
パン−５−オン誘導体は、例えば以下のように製造する
ことができる。
リマーの原料の１つである７−置換−１，４−ジオキセ
パン−５−オン誘導体は、例えば以下のように製造する
ことができる。
【００１０】
【化１０】
【００１１】（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、
Ｘは炭素数１〜６のアルキル基を示す。）上記の工程に
おいて、出発原料の式(IV)で示される光学活性な３−ヒ
ドロキシアルカン酸エステルは本出願人が特開昭63-310
847 号公報に開示している方法、すなわち一般式
Ｘは炭素数１〜６のアルキル基を示す。）上記の工程に
おいて、出発原料の式(IV)で示される光学活性な３−ヒ
ドロキシアルカン酸エステルは本出願人が特開昭63-310
847 号公報に開示している方法、すなわち一般式
【化１１】 （式中、ＲおよびＸは前記と同じ意味を表わす。）で示
されるβ−ケトエステル酸類をルテニウム−光学活性ホ
スフィン錯体を触媒として不斉水素化を行なうことによ
り容易に得ることができる。
されるβ−ケトエステル酸類をルテニウム−光学活性ホ
スフィン錯体を触媒として不斉水素化を行なうことによ
り容易に得ることができる。
【００１２】また、本発明ポリマーのもう１つの原料で
あるε−カプロラクトンは市販品を精製したもの、例え
ば水素化カルシウムを加えて蒸留する操作を２度繰り返
して精製し使用前まで不活性ガス中で保存したものが使
用される。
あるε−カプロラクトンは市販品を精製したもの、例え
ば水素化カルシウムを加えて蒸留する操作を２度繰り返
して精製し使用前まで不活性ガス中で保存したものが使
用される。
【００１３】本発明において、開環共重合に付される光
学活性７−置換−１，４−ジオキセパン−５−オン誘導
体とε−カプロラクトンとの割合は、前者：後者のモル
％比で１〜９９：９９〜１、好ましくは２５〜５０：７
５〜５０である。７−置換−１，４−ジオキセパン−５
−オン誘導体の割合が２５モル％以下、もしくは５０モ
ル％以上になると生分解の速度が極端に低下する
学活性７−置換−１，４−ジオキセパン−５−オン誘導
体とε−カプロラクトンとの割合は、前者：後者のモル
％比で１〜９９：９９〜１、好ましくは２５〜５０：７
５〜５０である。７−置換−１，４−ジオキセパン−５
−オン誘導体の割合が２５モル％以下、もしくは５０モ
ル％以上になると生分解の速度が極端に低下する
【００１４】開環共重合は、３−ヒドロキシ酪酸ユニッ
トを有する光学活性な７−置換−１，４−ジオキセパン
−５−オン誘導体とε−カプロラクトンとを上記範囲内
の適宜の比率で２〜１０倍量の不活性有機溶媒、例えば
トルエン、ベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、ジクロロエタン、塩化メチレン等に溶かし、窒素ま
たはアルゴン等の不活性気体下で反応容器に仕込み、こ
れに触媒を加え、常圧で０〜１２０℃の温度、好ましく
は触媒として有機アルミニウム／水触媒を用いる場合は
４０〜８０℃、有機スズ触媒を用いる場合は８０〜１２
０℃、有機ランタノイド触媒を用いる場合は０〜６０℃
で、１時間〜５日間反応させてランダム共重合体を得る
方法、または光学活性７−置換−１，４−ジオキセパン
−５−オン誘導体とε−カプロラクトンのうちいずれか
一方を先に重合させた後、他方を加えて重合させブロッ
ク共重合体を得る方法などにより行われる。
トを有する光学活性な７−置換−１，４−ジオキセパン
−５−オン誘導体とε−カプロラクトンとを上記範囲内
の適宜の比率で２〜１０倍量の不活性有機溶媒、例えば
トルエン、ベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、ジクロロエタン、塩化メチレン等に溶かし、窒素ま
たはアルゴン等の不活性気体下で反応容器に仕込み、こ
れに触媒を加え、常圧で０〜１２０℃の温度、好ましく
は触媒として有機アルミニウム／水触媒を用いる場合は
４０〜８０℃、有機スズ触媒を用いる場合は８０〜１２
０℃、有機ランタノイド触媒を用いる場合は０〜６０℃
で、１時間〜５日間反応させてランダム共重合体を得る
方法、または光学活性７−置換−１，４−ジオキセパン
−５−オン誘導体とε−カプロラクトンのうちいずれか
一方を先に重合させた後、他方を加えて重合させブロッ
ク共重合体を得る方法などにより行われる。
【００１５】ここで触媒としては (i)有機アルミニウム
と水の系、例えば、トリエチルアルミニウム、トリメチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム等のアルキ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等のジ
アルキルハライドと水の混合系であって、有機アルミニ
ウム化合物／水＝１／0.2 〜１／0.9 、好ましくは１／
0.75〜１／0.85の系；
と水の系、例えば、トリエチルアルミニウム、トリメチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム等のアルキ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等のジ
アルキルハライドと水の混合系であって、有機アルミニ
ウム化合物／水＝１／0.2 〜１／0.9 、好ましくは１／
0.75〜１／0.85の系；
【００１６】(ii)有機スズ化合物、例えば、ジブチルス
ズオキシドに代表されるジアルキルスズオキシド、トリ
ブチルスズメトキシドに代表されるトリアルキルスズア
ルコキシド、オクチル酸スズ等のアルキル酸スズ、テト
ラフェニルスズ、テトラアリルスズ；
ズオキシドに代表されるジアルキルスズオキシド、トリ
ブチルスズメトキシドに代表されるトリアルキルスズア
ルコキシド、オクチル酸スズ等のアルキル酸スズ、テト
ラフェニルスズ、テトラアリルスズ；
【００１７】(iii) 有機ランタノイド化合物、例えば、
下記式 〔Ｃ5 ( Ｒ１) 5 〕2 ＬｎＲ2 （式中、Ｒ１およびＲ2 は水素原子またはメチル基であ
り、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、ＥｕまたはＹ
ｂである。）で示される錯体、具体例としては、メチル
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウ
ム、ヒドリドビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）サマリウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）サマリウムなどが用いられる。これら触媒は少な
くとも１種を使用し、必要に応じ数種を併用することが
できる。触媒は原料モノマーに対して１／１０〜１／20
00倍モルの量で使用される。
下記式 〔Ｃ5 ( Ｒ１) 5 〕2 ＬｎＲ2 （式中、Ｒ１およびＲ2 は水素原子またはメチル基であ
り、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、ＥｕまたはＹ
ｂである。）で示される錯体、具体例としては、メチル
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウ
ム、ヒドリドビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）サマリウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）サマリウムなどが用いられる。これら触媒は少な
くとも１種を使用し、必要に応じ数種を併用することが
できる。触媒は原料モノマーに対して１／１０〜１／20
00倍モルの量で使用される。
【００１８】
【発明の効果】本発明によれば、３−ヒドロキシ酪酸ユ
ニットを含有する光学活性な７−置換−１，４−ジオキ
セパン−５−オン誘導体とε−カプロラクトンとの開環
共重合により、光学活性で酵素分解性、加水分解性とい
う特徴を持つ新しい機能性材料である有用なポリマー
を、容易に工業的に有利な方法で製造することができ
る。
ニットを含有する光学活性な７−置換−１，４−ジオキ
セパン−５−オン誘導体とε−カプロラクトンとの開環
共重合により、光学活性で酵素分解性、加水分解性とい
う特徴を持つ新しい機能性材料である有用なポリマー
を、容易に工業的に有利な方法で製造することができ
る。
【００１９】
【実施例】以下、実施例および試験例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。なお、実施例で使用した分析機器お
よび生分解性試験で使用した施設は下記のとおりであ
る。 核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）：ＡＭ−４００型装置
（400MHz）（ブルカー社製） 赤外吸収スペルトル（ＩＲ）：ＩＲ−８１０型赤外分光
分析装置（日本分光工業（株）製） 分子量：Ｄ−2520ＧＰＣ Integrator（日立製作所
（株）製） 旋光度：ＤＩＰ−３６０型デジタル旋光計（日本分光工
業（株）製） 生分解性試験：広島大学工学部応用化学教室および東広
島浄化センターにおいて活性汚泥および酵素（リパー
ゼ）を使用して行なった。
らに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。なお、実施例で使用した分析機器お
よび生分解性試験で使用した施設は下記のとおりであ
る。 核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）：ＡＭ−４００型装置
（400MHz）（ブルカー社製） 赤外吸収スペルトル（ＩＲ）：ＩＲ−８１０型赤外分光
分析装置（日本分光工業（株）製） 分子量：Ｄ−2520ＧＰＣ Integrator（日立製作所
（株）製） 旋光度：ＤＩＰ−３６０型デジタル旋光計（日本分光工
業（株）製） 生分解性試験：広島大学工学部応用化学教室および東広
島浄化センターにおいて活性汚泥および酵素（リパー
ゼ）を使用して行なった。
【００２０】実施例１：Ｄ−（−）−７−メチル−１，
４−ジオキセパン−５−オンとε−カプロラクトンとか
らの開環共重合によるポリエーテルエステルの合成 ２００mlの反応容器にＤ−（−）−７−メチル−１，４
−ジオキセパン−５−オン（以下、ＭＤＯと略記す
る。） 2.0ｇ（15.4ミリモル）、ε−カプロラクトン
（以下、ＣＬと略記する。） 0.2ｇ（1.7ミリモル）、
トリエチルアルミニウム／水＝１／0.75触媒（0.85Ｍト
ルエン溶液）0.4ml （0.03ミリモル）および乾燥トルエ
ン１０mlを入れ、アルゴン雰囲気下５０℃で５日間撹拌
した。生成したポリマーをメタノール中にいれ、エーテ
ルで洗浄し標題のポリエーテルエステル（以下、Ｐ（Ｄ
−（−）−ＭＤＯ−ＣＬ）と略記する。）0.9 ｇ（収率
４０％、Ｄ−（−）−ＭＤＯ含有率８２％）を得た。
４−ジオキセパン−５−オンとε−カプロラクトンとか
らの開環共重合によるポリエーテルエステルの合成 ２００mlの反応容器にＤ−（−）−７−メチル−１，４
−ジオキセパン−５−オン（以下、ＭＤＯと略記す
る。） 2.0ｇ（15.4ミリモル）、ε−カプロラクトン
（以下、ＣＬと略記する。） 0.2ｇ（1.7ミリモル）、
トリエチルアルミニウム／水＝１／0.75触媒（0.85Ｍト
ルエン溶液）0.4ml （0.03ミリモル）および乾燥トルエ
ン１０mlを入れ、アルゴン雰囲気下５０℃で５日間撹拌
した。生成したポリマーをメタノール中にいれ、エーテ
ルで洗浄し標題のポリエーテルエステル（以下、Ｐ（Ｄ
−（−）−ＭＤＯ−ＣＬ）と略記する。）0.9 ｇ（収率
４０％、Ｄ−（−）−ＭＤＯ含有率８２％）を得た。
【００２１】 1Ｈ−ＮＭＲ（400MHz、ＣＤＣｌ3 ）δ(p
pm) ：ＭＤＯ部 1.20（３Ｈ、ｄ、ＣＨ3 ）、2.38（１Ｈ、ｄ
ｄ、ＣＨＨＣ（Ｏ））、2.60（１Ｈ、ｄｄ、ＣＨＨＣ
（Ｏ））、3.89（１Ｈ、ｍ、ＣＨ）、3.89（２Ｈ、ｍ、
ＣＨ2 ）、4.30（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2 ）、ＣＬ部 1.38（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2 ）、1.62（４Ｈ、ｍ、
ＣＨ2 ）、2.28（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2 Ｃ（Ｏ））、4.06
（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2 Ｏ）； ＩＲ（液膜）（cm-1）：3000、2950、1740、1385、119
0、1150； 数平均分子量（Ｍｎ）：140000； 重量平均分子量（Ｍｗ）：203000； ［α］D ：−26.9゜（ｃ＝0.42、ＣＨＣｌ3 、２０
℃）。
pm) ：ＭＤＯ部 1.20（３Ｈ、ｄ、ＣＨ3 ）、2.38（１Ｈ、ｄ
ｄ、ＣＨＨＣ（Ｏ））、2.60（１Ｈ、ｄｄ、ＣＨＨＣ
（Ｏ））、3.89（１Ｈ、ｍ、ＣＨ）、3.89（２Ｈ、ｍ、
ＣＨ2 ）、4.30（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2 ）、ＣＬ部 1.38（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2 ）、1.62（４Ｈ、ｍ、
ＣＨ2 ）、2.28（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2 Ｃ（Ｏ））、4.06
（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2 Ｏ）； ＩＲ（液膜）（cm-1）：3000、2950、1740、1385、119
0、1150； 数平均分子量（Ｍｎ）：140000； 重量平均分子量（Ｍｗ）：203000； ［α］D ：−26.9゜（ｃ＝0.42、ＣＨＣｌ3 、２０
℃）。
【００２２】実施例２：Ｐ（Ｄ−（−）−ＭＤＯ（７５
％）−ＣＬ（２５％））の合成 Ｄ−（−）−ＭＤＯ 2.0ｇ（15.4ミリモル）、ＣＬ 0.6
ｇ（5.1 ミリモル）を使用した以外は、すべて実施例１
と同じ方法で反応を行ない標題のポリマー1.2ｇ（収率
４８％）を得た。 数平均分子量（Ｍｎ）：177000； 重量平均分子量（Ｍｗ）：295000； ［α］D ：−19.2゜（ｃ＝0.45、ＣＨＣｌ3 、２０
℃）。
％）−ＣＬ（２５％））の合成 Ｄ−（−）−ＭＤＯ 2.0ｇ（15.4ミリモル）、ＣＬ 0.6
ｇ（5.1 ミリモル）を使用した以外は、すべて実施例１
と同じ方法で反応を行ない標題のポリマー1.2ｇ（収率
４８％）を得た。 数平均分子量（Ｍｎ）：177000； 重量平均分子量（Ｍｗ）：295000； ［α］D ：−19.2゜（ｃ＝0.45、ＣＨＣｌ3 、２０
℃）。
【００２３】実施例３：Ｐ（Ｄ−（−）−ＭＤＯ（５０
％）−ＣＬ（５０％））の合成 Ｄ−（−）−ＭＤＯ 2.0ｇ（15.4ミリモル）、ＣＬ1.83
ｇ（１６ミリモル）を使用した以外は、すべて実施例１
と同じ方法で反応を行ない標題のポリマー2.58ｇ（収率
６８％）を得た。 数平均分子量（Ｍｎ）：283000； 重量平均分子量（Ｍｗ）：488000； ［α］D ：−12.2゜（ｃ＝0.52、ＣＨＣｌ3 、２０
℃）。
％）−ＣＬ（５０％））の合成 Ｄ−（−）−ＭＤＯ 2.0ｇ（15.4ミリモル）、ＣＬ1.83
ｇ（１６ミリモル）を使用した以外は、すべて実施例１
と同じ方法で反応を行ない標題のポリマー2.58ｇ（収率
６８％）を得た。 数平均分子量（Ｍｎ）：283000； 重量平均分子量（Ｍｗ）：488000； ［α］D ：−12.2゜（ｃ＝0.52、ＣＨＣｌ3 、２０
℃）。
【００２４】実施例４：Ｐ（Ｄ−（−）−ＭＤＯ（２５
％）−ＣＬ（７５％））の合成 Ｄ−（−）−ＭＤＯ 2.0ｇ（15.4ミリモル）、ＣＬ5.27
ｇ（46.2ミリモル）を使用した以外は、すべて実施例１
と同じ方法で反応を行ない標題のポリマー4.7ｇ（収率
７２％）を得た。 数平均分子量（Ｍｎ）：291000； 重量平均分子量（Ｍｗ）：562000； ［α］D ：−6.4 ゜（ｃ＝0.48、ＣＨＣｌ3 、２０
℃）。
％）−ＣＬ（７５％））の合成 Ｄ−（−）−ＭＤＯ 2.0ｇ（15.4ミリモル）、ＣＬ5.27
ｇ（46.2ミリモル）を使用した以外は、すべて実施例１
と同じ方法で反応を行ない標題のポリマー4.7ｇ（収率
７２％）を得た。 数平均分子量（Ｍｎ）：291000； 重量平均分子量（Ｍｗ）：562000； ［α］D ：−6.4 ゜（ｃ＝0.48、ＣＨＣｌ3 、２０
℃）。
【００２５】実施例５：Ｐ（Ｄ−（−）−ＭＤＯ（２０
％）−ＣＬ（８０％））の合成 ２０mlの反応容器にＤ−（−）−ＭＤＯ0.26ｇ（２ミリ
モル）、ＣＬ0.91ｇ（８ミリモル）、減圧下１２０℃、
２４時間乾燥させたジブチルスズオキシド0.00116 ｇ
(0.0466 ミリモル）および乾燥トルエン１mlを入れ、窒
素雰囲気下１００℃で１時間撹拌した。生成したポリマ
ーをメタノール中にいれ、エーテルで洗浄し標題のポリ
マー1.06ｇ（収率９１％）を得た。 数平均分子量（Ｍｎ）：71000 ； 重量平均分子量（Ｍｗ）：83500 ； ［α］D ：−6.0 ゜（ｃ＝0.5 、ＣＨＣｌ3 、２０
℃）。
％）−ＣＬ（８０％））の合成 ２０mlの反応容器にＤ−（−）−ＭＤＯ0.26ｇ（２ミリ
モル）、ＣＬ0.91ｇ（８ミリモル）、減圧下１２０℃、
２４時間乾燥させたジブチルスズオキシド0.00116 ｇ
(0.0466 ミリモル）および乾燥トルエン１mlを入れ、窒
素雰囲気下１００℃で１時間撹拌した。生成したポリマ
ーをメタノール中にいれ、エーテルで洗浄し標題のポリ
マー1.06ｇ（収率９１％）を得た。 数平均分子量（Ｍｎ）：71000 ； 重量平均分子量（Ｍｗ）：83500 ； ［α］D ：−6.0 ゜（ｃ＝0.5 、ＣＨＣｌ3 、２０
℃）。
【００２６】実施例６：Ｐ（ＭＤＯ（７５％）−ＣＬ
（２５％））の合成 ２００mlの反応容器にＤ−（−）−ＭＤＯ 2.0ｇ（15.4
ミリモル）、ＣＬ0.6ｇ（5.1 ミリモル）、触媒として
メチルビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマ
リウム［Ｃｐ＊ＳｍＨ］2 0.08ｇ（0.2 ミリモル）およ
び乾燥トルエン５０mlを入れ、アルゴン雰囲気下６０℃
で５日間撹拌した。生成したポリマーをメタノール中に
いれ、エーテルで洗浄し標題のポリマー1.5 ｇ（収率５
７％）を得た。 数平均分子量（Ｍｎ）：40200 ； 重量平均分子量（Ｍｗ）：49400 。
（２５％））の合成 ２００mlの反応容器にＤ−（−）−ＭＤＯ 2.0ｇ（15.4
ミリモル）、ＣＬ0.6ｇ（5.1 ミリモル）、触媒として
メチルビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマ
リウム［Ｃｐ＊ＳｍＨ］2 0.08ｇ（0.2 ミリモル）およ
び乾燥トルエン５０mlを入れ、アルゴン雰囲気下６０℃
で５日間撹拌した。生成したポリマーをメタノール中に
いれ、エーテルで洗浄し標題のポリマー1.5 ｇ（収率５
７％）を得た。 数平均分子量（Ｍｎ）：40200 ； 重量平均分子量（Ｍｗ）：49400 。
【００２７】生分解性試験 試験例１：［Ｐ（ＭＤＯ−ＣＬ）の生分解性試験１］ 広島県下水道公社の返送汚泥の馴養種（硝化菌を多く含
む好気性汚泥）を、ＭＬＳＳ（mixed liquor suspended
solid、活性汚泥の濃度）約3800mg/l、ＤＯ（溶存酸素
濃度）５〜６ｐｐｍ、ｐＨ８〜９、２０℃の条件で用
い、実施例１〜４で得られた共重合体、ポリカプロラク
トン（ＰＣＬ）およびポリエチレン（ＰＥ）／ポリカプ
ロラクトン（ＰＣＬ）＝100/12.4（ブロックポリマー）
の塊状体、およびフィルム（開環共重合によって得られ
た塊状体を、塩化メチレンまたはクロロホルムに溶か
し、シャーレ等に流し込み、溶媒を蒸発させることによ
ってフィルム化したもの）について各々３〜１０mgを１
００mlのフラスコに入れ、タイテック（株）社製、振盪
恒温水槽を用いて試験を行なった。所定時間後ポリマー
の重量を測定することにより残存重量率を求めた。その
結果を図１に示す。この結果よりＰ（ＭＤＯ（５０％）
−ＣＬ（５０％））とＰ（ＭＤＯ（２５％）−ＣＬ（７
５％））がフィルム、塊状体共に４０日以内に非常に良
く分解していることがわかった（フィルム試料の場合、
４１日後には完全に分解した。）。
む好気性汚泥）を、ＭＬＳＳ（mixed liquor suspended
solid、活性汚泥の濃度）約3800mg/l、ＤＯ（溶存酸素
濃度）５〜６ｐｐｍ、ｐＨ８〜９、２０℃の条件で用
い、実施例１〜４で得られた共重合体、ポリカプロラク
トン（ＰＣＬ）およびポリエチレン（ＰＥ）／ポリカプ
ロラクトン（ＰＣＬ）＝100/12.4（ブロックポリマー）
の塊状体、およびフィルム（開環共重合によって得られ
た塊状体を、塩化メチレンまたはクロロホルムに溶か
し、シャーレ等に流し込み、溶媒を蒸発させることによ
ってフィルム化したもの）について各々３〜１０mgを１
００mlのフラスコに入れ、タイテック（株）社製、振盪
恒温水槽を用いて試験を行なった。所定時間後ポリマー
の重量を測定することにより残存重量率を求めた。その
結果を図１に示す。この結果よりＰ（ＭＤＯ（５０％）
−ＣＬ（５０％））とＰ（ＭＤＯ（２５％）−ＣＬ（７
５％））がフィルム、塊状体共に４０日以内に非常に良
く分解していることがわかった（フィルム試料の場合、
４１日後には完全に分解した。）。
【００２８】試験例２：［Ｐ（ＭＤＯ−ＣＬ）の生分解
性試験２］ 東広島浄化センターの通常の活性汚泥を、好気性雰囲気
でＭＬＳＳ約2800mg/l、ＤＯ（溶存酸素濃度）２〜３ｐ
ｐｍ、ｐＨ〜６、２０℃の条件で用い、さらに嫌気性雰
囲気でＭＬＳＳ約2800mg/l、ＤＯ（溶存酸素濃度）0.2
〜0.3 ｐｐｍ、ｐＨ〜６、２０℃の条件で用い、実施例
３，４で得られた共重合体、ＰＣＬおよびＰＥ／ＰＣＬ
＝100/12.4（ブロックポリマー）の塊状体およびフィル
ムについて、各々３〜１０mgをポリエチレンの網に入
れ、好気性または嫌気性の曝気層に直接いれた。所定時
間後ポリマーの重量を計ることにより残存重量率を求め
た。その結果を図２に示す。この結果よりＰ（ＭＤＯ
（５０％）−ＣＬ（５０％））とＰ（ＭＤＯ（２５％）
−ＣＬ（７５％））のフィルムは好気性条件下では非常
に良く分解し、嫌気性条件下でもＰＣＬ、ＰＥ／ＰＣＬ
よりよく分解することがわかった。
性試験２］ 東広島浄化センターの通常の活性汚泥を、好気性雰囲気
でＭＬＳＳ約2800mg/l、ＤＯ（溶存酸素濃度）２〜３ｐ
ｐｍ、ｐＨ〜６、２０℃の条件で用い、さらに嫌気性雰
囲気でＭＬＳＳ約2800mg/l、ＤＯ（溶存酸素濃度）0.2
〜0.3 ｐｐｍ、ｐＨ〜６、２０℃の条件で用い、実施例
３，４で得られた共重合体、ＰＣＬおよびＰＥ／ＰＣＬ
＝100/12.4（ブロックポリマー）の塊状体およびフィル
ムについて、各々３〜１０mgをポリエチレンの網に入
れ、好気性または嫌気性の曝気層に直接いれた。所定時
間後ポリマーの重量を計ることにより残存重量率を求め
た。その結果を図２に示す。この結果よりＰ（ＭＤＯ
（５０％）−ＣＬ（５０％））とＰ（ＭＤＯ（２５％）
−ＣＬ（７５％））のフィルムは好気性条件下では非常
に良く分解し、嫌気性条件下でもＰＣＬ、ＰＥ／ＰＣＬ
よりよく分解することがわかった。
【００２９】試験例３：［Ｐ（ＭＤＯ−ＣＬ）の生分解
性試験３］ Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｖｉｓｃｏｓｕｍよ
り得られたリパーゼを酵素濃度１ｕｎｉｔ／ｍｇ−ｐｏ
ｌｙｍｅｒ、ｐＨ７．２、３７℃の条件で用い、実施例
１〜４で得られた共重合体、ＰＣＬおよびＰＥ／ＰＣＬ
＝１００／１２．４（ブロックポリマー）の塊状体およ
びフィルムを各々３〜１０ｍｇを１００ｍｌのフラスコ
に入れ、タイテック（株）社製、振盪恒温水槽を用いて
試験を行なった。所定時間後ポリマーの重量を測定する
ことにより残存重量率を求めた。その結果を図３に示
す。この結果よりＰ（ＭＤＯ（５０％）−ＣＬ（５０
％））とＰ（ＭＤＯ（２５％）−ＣＬ（７５％））およ
びＰＣＬの固まりは比較的よく分解することがわかっ
た。
性試験３］ Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｖｉｓｃｏｓｕｍよ
り得られたリパーゼを酵素濃度１ｕｎｉｔ／ｍｇ−ｐｏ
ｌｙｍｅｒ、ｐＨ７．２、３７℃の条件で用い、実施例
１〜４で得られた共重合体、ＰＣＬおよびＰＥ／ＰＣＬ
＝１００／１２．４（ブロックポリマー）の塊状体およ
びフィルムを各々３〜１０ｍｇを１００ｍｌのフラスコ
に入れ、タイテック（株）社製、振盪恒温水槽を用いて
試験を行なった。所定時間後ポリマーの重量を測定する
ことにより残存重量率を求めた。その結果を図３に示
す。この結果よりＰ（ＭＤＯ（５０％）−ＣＬ（５０
％））とＰ（ＭＤＯ（２５％）−ＣＬ（７５％））およ
びＰＣＬの固まりは比較的よく分解することがわかっ
た。
【００３０】試験例４：［Ｐ（ＭＤＯ−ＣＬ）の生分解
性試験４］ Pseudomonas fragi ２２−３９Ｂより得られたリパーゼ
Ｂを酵素濃度2.5unit/mg-polymer、ｐＨ９、３７℃の条
件で用い、実施例３で得られた共重合体、ＰＣＬの塊状
体およびフィルムについて、各々３〜１０mgを１００ml
のフラスコに入れ、タイテック（株）社製、振盪恒温水
槽を用いて試験を行なった。所定時間後ポリマーの重量
を計ることにより残存重量率を求めた。その結果を図４
に示す。この結果よりＰ（ＭＤＯ（５０％）−ＣＬ（５
０％））はＰＣＬよりもよく分解することがわかった。
性試験４］ Pseudomonas fragi ２２−３９Ｂより得られたリパーゼ
Ｂを酵素濃度2.5unit/mg-polymer、ｐＨ９、３７℃の条
件で用い、実施例３で得られた共重合体、ＰＣＬの塊状
体およびフィルムについて、各々３〜１０mgを１００ml
のフラスコに入れ、タイテック（株）社製、振盪恒温水
槽を用いて試験を行なった。所定時間後ポリマーの重量
を計ることにより残存重量率を求めた。その結果を図４
に示す。この結果よりＰ（ＭＤＯ（５０％）−ＣＬ（５
０％））はＰＣＬよりもよく分解することがわかった。
【図１】試験例１におけるポリマーの残存重量率の経時
変化を示すグラフである。
変化を示すグラフである。
【図２】試験例２におけるポリマーの残存重量率の経時
変化を示すグラフである。
変化を示すグラフである。
【図３】試験例３におけるポリマーの残存重量率の経時
変化を示すグラフである。
変化を示すグラフである。
【図４】試験例４におけるポリマーの残存重量率の経時
変化を示すグラフである。
変化を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 芥川 進 東京都大田区蒲田５丁目36番31号 株式 会社高砂リサーチ，インステイテュート 内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91
Claims (3)
- 【請求項１】 ε−カプロラクトンと一般式(II) 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表わす。）で
示される光学活性７−置換−１，４−ジオキセパン−５
−オンとを開環共重合させて得られる一般式(I) 【化２】 （式中、Ｒは前記と同じ意味を表わし、ｍおよびｎは自
然数を表わす。）で示される光学活性ポリマー。 - 【請求項２】 ε−カプロラクトンと一般式(II) 【化３】 （式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。）で示される光
学活性７−置換−１，４−ジオキセパン−５−オンを、
(i)有機アルミニウムと水、(ii)有機スズ化合物、 (ii
i)有機ランタノイド化合物より選ばれる１種以上の触媒
の存在下に開環共重合させることを特徴とする一般式
(I) 【化４】 （式中、Ｒ、ｍおよびｎは前記と同じ意味を表わす。）
で示される光学活性ポリマーの製造方法。 - 【請求項３】 有機アルミニウムがトリアルキルアルミ
ニウムおよびジアルキルアルミニウムハライドの１種以
上から選択されるものであり、有機スズ化合物がジアル
キルスズオキシド、トリアルキルスズアルコキシド、ア
ルキル酸スズ、テトラフェニルスズおよびテトラアリル
スズの１種以上から選択されるものであり、有機ランタ
ノイド化合物が、下記式 〔Ｃ5 ( Ｒ１) 5 〕2 ＬｎＲ2 （式中、Ｒ１およびＲ2 は水素原子またはメチル基であ
り、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、ＥｕまたはＹ
ｂである。）で示される錯体の１種以上から選択される
ものである請求項２に記載の光学活性ポリマーの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26908991A JP2794353B2 (ja) | 1991-09-20 | 1991-09-20 | 生分解性光学活性ポリマーおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26908991A JP2794353B2 (ja) | 1991-09-20 | 1991-09-20 | 生分解性光学活性ポリマーおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0578458A JPH0578458A (ja) | 1993-03-30 |
| JP2794353B2 true JP2794353B2 (ja) | 1998-09-03 |
Family
ID=17467521
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26908991A Expired - Fee Related JP2794353B2 (ja) | 1991-09-20 | 1991-09-20 | 生分解性光学活性ポリマーおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2794353B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4065990B2 (ja) * | 2002-03-04 | 2008-03-26 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 共重合型易分解性ポリ乳酸とポリ乳酸の分解方法 |
-
1991
- 1991-09-20 JP JP26908991A patent/JP2794353B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0578458A (ja) | 1993-03-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3241505B2 (ja) | 生分解性光学活性コポリマー及びその製造方法 | |
| JP3263710B2 (ja) | 生分解性光学活性ポリマー及びその製造方法 | |
| US5824751A (en) | Biodegradable high molecular composition | |
| CN113150375B (zh) | 一种锌催化剂催化聚乳酸材料回收再利用的方法 | |
| JP2884123B2 (ja) | 生分解性光学活性ポリマー、その中間体オリゴマー、およびそれらの製造方法 | |
| EP0601885B1 (en) | Biodegradable optically active polymer of lactones and process for production thereof | |
| JPH06184418A (ja) | 生分解性重合体組成物 | |
| US5631344A (en) | Block copolymer of polyesters and polycarbonates and process for preparation thereof | |
| US5840811A (en) | Optically active block polyester copolymer and method for production thereof | |
| JP2794353B2 (ja) | 生分解性光学活性ポリマーおよびその製造方法 | |
| US6316606B1 (en) | Polymeric compound comprising glycopolymer and a method for decomposing the same | |
| JPH05320326A (ja) | 生分解性脂肪族ポリエステル重合体及びその製造法 | |
| US5834567A (en) | Biodegradable copolymer, a biodegradable polymer composition, a biodegradable article, and a preparation process thereof | |
| JP3098350B2 (ja) | ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）の製造方法 | |
| JP2826921B2 (ja) | 生分解性光学活性ポリマーおよびその製造方法 | |
| JP3665819B2 (ja) | 希土類金属化合物触媒によるポリエステルの製造方法 | |
| JP2744925B2 (ja) | 生分解性高分子量脂肪族ポリエステルカーボネート共重合体及びその製造方法 | |
| JPH05132549A (ja) | 新規生分解性重合体及び組成物 | |
| JP3142658B2 (ja) | 生分解性光学活性ポリエステルおよびその製造方法 | |
| JP3345631B2 (ja) | 生分解性を有する樹脂の製法 | |
| JPH0665345A (ja) | 新規生分解性重合体及び組成物 | |
| JPH04114029A (ja) | ラクトン共重合体およびその製造方法 | |
| JP2005054010A (ja) | アルミニウム金属化合物触媒によるポリエステルの製造方法 | |
| Hori et al. | Ring-Opening Copolymerization of Optically Active β-Butyrolactone with Several Lactones: Synthesis of New Biodegradable Polyesters | |
| JPH06192417A (ja) | 生分解性プラスチック |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |