JP3345631B2 - 生分解性を有する樹脂の製法 - Google Patents
生分解性を有する樹脂の製法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な生分解性を有す
る樹脂の製法に関し、更に詳細には生分解性を有するエ
ステル部分とアミド部分とで構成される生分解性を有す
る樹脂の製法に関する。
る樹脂の製法に関し、更に詳細には生分解性を有するエ
ステル部分とアミド部分とで構成される生分解性を有す
る樹脂の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】合成高分子は広く生活に用いられてい
る。近年、医療材料や農業用材料として、更にはその廃
棄物処理に関連して生分解性という新しい性質を有する
高分子が注目され、研究開発が行われている。
る。近年、医療材料や農業用材料として、更にはその廃
棄物処理に関連して生分解性という新しい性質を有する
高分子が注目され、研究開発が行われている。
【０００３】従来からポリエステルが生分解性を示すこ
とが知られており、例えば種々のコポリアミドエステル
が提案されている。具体的には例えば、環状ラクタム及
び環状ラクトンの開環共重合によって調製されるコポリ
アミドエステルが知られている。該コポリアミドエステ
ルは、常圧下、１００℃前後で反応させて製造されてい
るが、分子量が小さく、融点も室温で液状のものから高
くても８０℃前後であり、実用性に乏しいという欠点が
ある。更に、ナイロンとポリエステルとのアミドエステ
ル交換反応によって、コポリアミドエステルを調製する
ことも種々提案されている（特公昭５６−３８１１５号
公報、特公昭５５−１８４８９号公報、特公昭５５−３
１２０７号公報、特公昭５４−４４７４９号公報、特公
昭５９−８３６５号公報等）。しかしながら、これらの
コポリアミドエステルも分子量が低く、また製造時の反
応温度が２７０℃と非常に高いので危険を伴い、更には
一度ポリマーを合成してから交換反応を行うため、コス
ト高となるという欠点がある。
とが知られており、例えば種々のコポリアミドエステル
が提案されている。具体的には例えば、環状ラクタム及
び環状ラクトンの開環共重合によって調製されるコポリ
アミドエステルが知られている。該コポリアミドエステ
ルは、常圧下、１００℃前後で反応させて製造されてい
るが、分子量が小さく、融点も室温で液状のものから高
くても８０℃前後であり、実用性に乏しいという欠点が
ある。更に、ナイロンとポリエステルとのアミドエステ
ル交換反応によって、コポリアミドエステルを調製する
ことも種々提案されている（特公昭５６−３８１１５号
公報、特公昭５５−１８４８９号公報、特公昭５５−３
１２０７号公報、特公昭５４−４４７４９号公報、特公
昭５９−８３６５号公報等）。しかしながら、これらの
コポリアミドエステルも分子量が低く、また製造時の反
応温度が２７０℃と非常に高いので危険を伴い、更には
一度ポリマーを合成してから交換反応を行うため、コス
ト高となるという欠点がある。
【０００４】また脂肪族ポリエステルとポリアミドとを
単に混合したブレンド体あるいはポリエステルとポリア
ミドとを高分子量のまま結合させた重合体では、そのポ
リエステル部分は生分解されるが、ポリアミド部分は、
低分子のオリゴマーでないと全く生分解されず、完全生
分解性の高分子材料とは言えない。また、従来の生分解
性合成高分子は生分解性を高めるにつれて合成高分子本
来の性質の低下は免れず、適当な妥協点で合成が行われ
ているのが実状である。
単に混合したブレンド体あるいはポリエステルとポリア
ミドとを高分子量のまま結合させた重合体では、そのポ
リエステル部分は生分解されるが、ポリアミド部分は、
低分子のオリゴマーでないと全く生分解されず、完全生
分解性の高分子材料とは言えない。また、従来の生分解
性合成高分子は生分解性を高めるにつれて合成高分子本
来の性質の低下は免れず、適当な妥協点で合成が行われ
ているのが実状である。
【０００５】従って本発明の目的は、高い生分解性と、
分子量が高く汎用樹脂としての実用性との両特性を備
え、各種成形用材料として利用可能な生分解性を有する
樹脂の製法を提供することにある。
分子量が高く汎用樹脂としての実用性との両特性を備
え、各種成形用材料として利用可能な生分解性を有する
樹脂の製法を提供することにある。
【０００６】本発明によれば、下記一般式（１）で示さ
れる繰返し単位（以下繰返し単位Ａと称す）又は下記一
般式（４）で示される繰返し単位（以下繰返し単位Ｂと
称す）を有し、分子量５０００〜１０００００、融点１
００〜１６０℃であることを特徴とする生分解性を有す
る樹脂の製法が提供される。
れる繰返し単位（以下繰返し単位Ａと称す）又は下記一
般式（４）で示される繰返し単位（以下繰返し単位Ｂと
称す）を有し、分子量５０００〜１０００００、融点１
００〜１６０℃であることを特徴とする生分解性を有す
る樹脂の製法が提供される。
【０００７】一般式（１）
【化４】 （式中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なる基であっ
て、炭素数２〜１２の直鎖状メチレン又は該直鎖状メチ
レンに炭素数１〜３のアルキル基が結合した基を示す。
またｘは１〜２０の整数を、ｙは１〜２００の整数を、
ｚは１〜５００の整数を示す。）
て、炭素数２〜１２の直鎖状メチレン又は該直鎖状メチ
レンに炭素数１〜３のアルキル基が結合した基を示す。
またｘは１〜２０の整数を、ｙは１〜２００の整数を、
ｚは１〜５００の整数を示す。）
【０００８】一般式（４）
【化５】 （式中、Ｒ１は、炭素数２〜１２の直鎖状メチレン又は
該直鎖状メチレンに炭素数１〜３のアルキル基が結合し
た基を示す。またｘは１〜２０の整数を、ｙは１〜２０
０の整数を、ｚは１〜５００の整数を示す。）
該直鎖状メチレンに炭素数１〜３のアルキル基が結合し
た基を示す。またｘは１〜２０の整数を、ｙは１〜２０
０の整数を、ｚは１〜５００の整数を示す。）
【０００９】すなわち、本発明は、下記一般式（２）で
示される環状アミド（以下、環状アミドＣと称す）と、
下記一般式（３）で示される環状ラクトン（以下、環状
ラクトンＤと称す）とを、減圧下で触媒を用いて反応さ
せることを特徴とする前記生分解性を有する樹脂の製法
である。
示される環状アミド（以下、環状アミドＣと称す）と、
下記一般式（３）で示される環状ラクトン（以下、環状
ラクトンＤと称す）とを、減圧下で触媒を用いて反応さ
せることを特徴とする前記生分解性を有する樹脂の製法
である。
【００１０】一般式（２）
【化６】 （式中、Ｒ１は炭素数２〜１２の直鎖状メチレン又は該
直鎖状メチレンに炭素数１〜３のアルキル基が結合した
基を示す。）
直鎖状メチレンに炭素数１〜３のアルキル基が結合した
基を示す。）
【００１１】一般式（３）
【化７】 （式中、Ｒ２は炭素数３〜１２の直鎖状メチレン又は該
直鎖状メチレンに炭素数１〜３のアルキル基が結合した
基を示す。）
直鎖状メチレンに炭素数１〜３のアルキル基が結合した
基を示す。）
【００１２】以下本発明を更に詳細に説明する。
【００１３】本発明の生分解性を有する樹脂は、前記一
般式化５で表わされる繰返し単位Ａ又は前記一般式化６
で表わされる繰返し単位Ｂを有し、分子量５０００〜１
０００００、融点１００〜１６０℃の樹脂である。分子
量が５０００未満の場合には、強度や伸び等の物性が低
下し、１０００００を超える場合には、合成が困難で収
率が著しく低下するため前記範囲とする必要がある。ま
た融点が１００℃未満のものは、強度や耐熱性が低下
し、１６０℃を超えるものは合成が困難であるため前記
範囲とする必要がある。更に前記繰返し単位Ａ及びＢに
おいて、Ｒ1、Ｒ2が炭素数１３以上の直鎖状メチレンで
ある場合、該直鎖状メチレンに結合するアルキル基の炭
素数が４以上の場合には製造が困難である。更にまたｘ
が２０を超える場合には、生分解性が著しく低下し、ｙ
が２００を超える場合には、実用性に富んだ樹脂が得ら
れない。また式中Ｒ1、Ｒ2の直鎖状メチレン基に結合す
る炭素数１〜３のアルキル基の導入率は、所望の用途に
応じて種々選択することができる。
般式化５で表わされる繰返し単位Ａ又は前記一般式化６
で表わされる繰返し単位Ｂを有し、分子量５０００〜１
０００００、融点１００〜１６０℃の樹脂である。分子
量が５０００未満の場合には、強度や伸び等の物性が低
下し、１０００００を超える場合には、合成が困難で収
率が著しく低下するため前記範囲とする必要がある。ま
た融点が１００℃未満のものは、強度や耐熱性が低下
し、１６０℃を超えるものは合成が困難であるため前記
範囲とする必要がある。更に前記繰返し単位Ａ及びＢに
おいて、Ｒ1、Ｒ2が炭素数１３以上の直鎖状メチレンで
ある場合、該直鎖状メチレンに結合するアルキル基の炭
素数が４以上の場合には製造が困難である。更にまたｘ
が２０を超える場合には、生分解性が著しく低下し、ｙ
が２００を超える場合には、実用性に富んだ樹脂が得ら
れない。また式中Ｒ1、Ｒ2の直鎖状メチレン基に結合す
る炭素数１〜３のアルキル基の導入率は、所望の用途に
応じて種々選択することができる。
【００１４】本発明の生分解性を有する樹脂は、繰返し
単位Ａ又はＢを有するエステル部分とアミド部分とがラ
ンダム共重合した樹脂であるので、優れた生分解性と実
用性とを併せ持ち、特に繰返し単位Ａを有する樹脂は、
リパーゼ、エステラーゼ等ににより容易に分解し、また
繰返し単位Ｂを有する樹脂は、リパーゼ、エステラー
ゼ、ＰＨＢデポリメラーゼ等により容易に分解する。
単位Ａ又はＢを有するエステル部分とアミド部分とがラ
ンダム共重合した樹脂であるので、優れた生分解性と実
用性とを併せ持ち、特に繰返し単位Ａを有する樹脂は、
リパーゼ、エステラーゼ等ににより容易に分解し、また
繰返し単位Ｂを有する樹脂は、リパーゼ、エステラー
ゼ、ＰＨＢデポリメラーゼ等により容易に分解する。
【００１５】本発明の生分解性を有する樹脂の製法で
は、前記一般式化７で表わされる環状アミドＣと、前記
一般式化８で表わされる環状ラクトンＤとを原料成分と
して、減圧下で触媒を用いて反応させることを特徴とす
る。
は、前記一般式化７で表わされる環状アミドＣと、前記
一般式化８で表わされる環状ラクトンＤとを原料成分と
して、減圧下で触媒を用いて反応させることを特徴とす
る。
【００１６】本発明の製法に用いる前記環状アミドＣ
は、分子量７１〜４４９の化合物であり、具体的には例
えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブ
チロラクタム、β−プロピオラクタム等を好ましく挙げ
ることができる。また前記環状ラクトンＤは、分子量８
６〜４５０の化合物であり、具体的には例えばε−カプ
ロラクトン、δ−バレロラクトン、β−プロピオラクト
ン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−ε−カプロラク
トン、α−メチル−δ−バレロラクトン、α−メチル−
β−プロピオラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクト
ン等を好ましく挙げることができる。この際環状ラクト
ンＤとしてβ−プロピオラクトンを使用する場合には、
前記繰返し単位Ｂで表わされる生分解性を有する樹脂を
得ることができる。
は、分子量７１〜４４９の化合物であり、具体的には例
えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブ
チロラクタム、β−プロピオラクタム等を好ましく挙げ
ることができる。また前記環状ラクトンＤは、分子量８
６〜４５０の化合物であり、具体的には例えばε−カプ
ロラクトン、δ−バレロラクトン、β−プロピオラクト
ン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−ε−カプロラク
トン、α−メチル−δ−バレロラクトン、α−メチル−
β−プロピオラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクト
ン等を好ましく挙げることができる。この際環状ラクト
ンＤとしてβ−プロピオラクトンを使用する場合には、
前記繰返し単位Ｂで表わされる生分解性を有する樹脂を
得ることができる。
【００１７】前記環状アミドＣと環状ラクトンＤとの仕
込み量は、好ましくは得られる樹脂中に環状アミドＣ単
位が５〜８０ｍｏｌ％、環状ラクトンＤ単位が２０〜９
５ｍｏｌ％となるように仕込むのが望ましい。環状アミ
ドＣの仕込み量が８０ｍｏｌ％となるような量を超える
場合、即ち環状ラクトンＤの仕込み量が２０ｍｏｌ％と
なるような量未満の場合には、生分解性が著しく低下す
るので好ましくない。また環状アミドＣの仕込み量が５
ｍｏｌ％となるような量未満の場合、即ち環状ラクトン
Ｄの仕込み量が９５ｍｏｌ％となるような量を超える場
合には、実用性のある物性が得られないので好ましくな
い。
込み量は、好ましくは得られる樹脂中に環状アミドＣ単
位が５〜８０ｍｏｌ％、環状ラクトンＤ単位が２０〜９
５ｍｏｌ％となるように仕込むのが望ましい。環状アミ
ドＣの仕込み量が８０ｍｏｌ％となるような量を超える
場合、即ち環状ラクトンＤの仕込み量が２０ｍｏｌ％と
なるような量未満の場合には、生分解性が著しく低下す
るので好ましくない。また環状アミドＣの仕込み量が５
ｍｏｌ％となるような量未満の場合、即ち環状ラクトン
Ｄの仕込み量が９５ｍｏｌ％となるような量を超える場
合には、実用性のある物性が得られないので好ましくな
い。
【００１８】本発明の製法において、前記環状アミドＣ
と環状ラクトンＤとを反応させる際に用いる触媒として
は、含金属アルカリ触媒または含金属アルキル触媒等を
挙げることができ、具体的には含金属アルカリ触媒とし
ては、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウ
ム、カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチ
ウムメトキシド、マグネシウムメトキシド、カルシウム
メトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシ
ド、リチウムエトキシド、マグネシウムエトキシド、カ
ルシウムエトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カ
リウム−ｔ−ブトキシド、リチウム−ｔ−ブトキシド、
マグネシウム−ｔ−ブトキシド、カルシウム−ｔ−ブト
キシド等を挙げることができる。また含金属アルキル触
媒としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピ
ルリチウム、ブチルリチウム等のアルキルリチウム；ジ
メチルスズオキシド、ジエチルスズオキシド、ジプロピ
ルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等のジアルキル
スズオキシド；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピ
ル亜鉛、ジブチル亜鉛等のジアルキル亜鉛、その他活性
なアルキル金属等を挙げることができる。前記触媒の使
用量は、原料成分に対して、０．１〜３０ｍｏｌ％であ
るのが好ましい。
と環状ラクトンＤとを反応させる際に用いる触媒として
は、含金属アルカリ触媒または含金属アルキル触媒等を
挙げることができ、具体的には含金属アルカリ触媒とし
ては、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウ
ム、カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチ
ウムメトキシド、マグネシウムメトキシド、カルシウム
メトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシ
ド、リチウムエトキシド、マグネシウムエトキシド、カ
ルシウムエトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カ
リウム−ｔ−ブトキシド、リチウム−ｔ−ブトキシド、
マグネシウム−ｔ−ブトキシド、カルシウム−ｔ−ブト
キシド等を挙げることができる。また含金属アルキル触
媒としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピ
ルリチウム、ブチルリチウム等のアルキルリチウム；ジ
メチルスズオキシド、ジエチルスズオキシド、ジプロピ
ルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等のジアルキル
スズオキシド；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピ
ル亜鉛、ジブチル亜鉛等のジアルキル亜鉛、その他活性
なアルキル金属等を挙げることができる。前記触媒の使
用量は、原料成分に対して、０．１〜３０ｍｏｌ％であ
るのが好ましい。
【００１９】本発明の製法において反応を行なうには、
例えば前記原料成分を混合溶融等した後、前記触媒の存
在下、真空ポンプ等を用いて、好ましくは１ｍｍＨｇ以
下、特に好ましくは０．０１〜０．５ｍｍＨｇの減圧下
として、不活性ガス（窒素、アルゴン等）で反応系内を
置換し、反応温度０〜２６０℃、特に０〜１６０℃で、
１〜７２時間反応させる方法等により行なうのが望まし
い。前記反応を減圧下で行なわない場合には、得られる
樹脂の融点及び分子量が低く、実用的な樹脂とすること
ができないので好ましくない。また反応温度が０℃未満
の場合には、反応に長時間を要し、２６０℃を超える場
合には、作業性が低下し、副反応として分解反応が起こ
るので好ましくない。
例えば前記原料成分を混合溶融等した後、前記触媒の存
在下、真空ポンプ等を用いて、好ましくは１ｍｍＨｇ以
下、特に好ましくは０．０１〜０．５ｍｍＨｇの減圧下
として、不活性ガス（窒素、アルゴン等）で反応系内を
置換し、反応温度０〜２６０℃、特に０〜１６０℃で、
１〜７２時間反応させる方法等により行なうのが望まし
い。前記反応を減圧下で行なわない場合には、得られる
樹脂の融点及び分子量が低く、実用的な樹脂とすること
ができないので好ましくない。また反応温度が０℃未満
の場合には、反応に長時間を要し、２６０℃を超える場
合には、作業性が低下し、副反応として分解反応が起こ
るので好ましくない。
【００２０】本発明の生分解性を有する樹脂は、前記反
応終了後、再沈澱等の公知の精製法で精製することによ
り得ることができる。
応終了後、再沈澱等の公知の精製法で精製することによ
り得ることができる。
【００２１】
【発明の効果】本発明の生分解性を有する樹脂は、エス
テル部分単位とオリゴマー程度のアミド部分単位とを最
適に配合した特定の繰返し単位を有し、且つ特定の分子
量及び融点を有するので、土壌などの自然環境中で完全
に生分解させることができ、また都市ゴミや、下水処理
上の余剰汚泥、廃棄物の処理法として知られる好気的条
件下での急速堆肥化装置においても速やかに生分解（コ
ンボスト化）させることができ、更にはリパーゼ生産
菌、リパーゼ含有物等によっても分解させることができ
る。特に、環状アミドとβ−プロピオラクトンを原料成
分として反応させた本発明の生分解性を有する樹脂は、
PHBデポリメラーゼ生産菌、PHBデポリメラーゼ含有物等
によっても分解できるため、非常に早く生分解される。
従って分解速度をより広範囲で選択することが可能であ
り、非分解性プラスチックに見られるような公害問題を
生ずることもない。
テル部分単位とオリゴマー程度のアミド部分単位とを最
適に配合した特定の繰返し単位を有し、且つ特定の分子
量及び融点を有するので、土壌などの自然環境中で完全
に生分解させることができ、また都市ゴミや、下水処理
上の余剰汚泥、廃棄物の処理法として知られる好気的条
件下での急速堆肥化装置においても速やかに生分解（コ
ンボスト化）させることができ、更にはリパーゼ生産
菌、リパーゼ含有物等によっても分解させることができ
る。特に、環状アミドとβ−プロピオラクトンを原料成
分として反応させた本発明の生分解性を有する樹脂は、
PHBデポリメラーゼ生産菌、PHBデポリメラーゼ含有物等
によっても分解できるため、非常に早く生分解される。
従って分解速度をより広範囲で選択することが可能であ
り、非分解性プラスチックに見られるような公害問題を
生ずることもない。
【００２２】また、本発明の生分解性を有する樹脂は、
１００〜１６０℃の成形温度で生分解性の繊維、フィル
ムに加工することができるので、農林業分野におけるマ
ルチフィルム、植林用の鉢や紐、農薬や肥料用の袋等に
利用可能であり、更に医療分野においては、手術用の糸
や体内において薬品を徐々に放出する薬品支持体等とし
て利用することもできる。
１００〜１６０℃の成形温度で生分解性の繊維、フィル
ムに加工することができるので、農林業分野におけるマ
ルチフィルム、植林用の鉢や紐、農薬や肥料用の袋等に
利用可能であり、更に医療分野においては、手術用の糸
や体内において薬品を徐々に放出する薬品支持体等とし
て利用することもできる。
【００２３】
【実施例】以下本発明を実施例及び比較例に基づいて具
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
【００２４】
【実施例１】ε−カプロラクタム５．５６ｇに、ε−カ
プロラクトン５．７１ｇとカリウム−ｔ−ブトキシド
１．１２ｇとを添加し、窒素雰囲気中、０．５ｍｍＨｇ
の減圧下、１６０℃で３時間共重合反応を行い樹脂を得
た。得られた樹脂の精製はメチルアルコールによる再沈
により行い、収率は８４％であった。また示差走査熱量
計による融点は約１２０℃で、極限粘度（メタクレゾー
ル中、２５℃）は１．１７であり、分子量Ｍｎは２００
００であった。また得られた樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペク
トル及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。その結果
をそれぞれ図１及び図２に示す。
プロラクトン５．７１ｇとカリウム−ｔ−ブトキシド
１．１２ｇとを添加し、窒素雰囲気中、０．５ｍｍＨｇ
の減圧下、１６０℃で３時間共重合反応を行い樹脂を得
た。得られた樹脂の精製はメチルアルコールによる再沈
により行い、収率は８４％であった。また示差走査熱量
計による融点は約１２０℃で、極限粘度（メタクレゾー
ル中、２５℃）は１．１７であり、分子量Ｍｎは２００
００であった。また得られた樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペク
トル及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。その結果
をそれぞれ図１及び図２に示す。
【００２５】図１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果よ
り、得られた樹脂は、前記繰返し単位ＡにおいてＲ1＝
（ＣＨ2）3、Ｒ2＝（ＣＨ2）3、ｘ＝１〜１０、ｙ＝１
〜１０、ｚ＝５〜５０であり、ε−カプロラクタムとε
−カプロラクトンのランダム共重合体であることが判っ
た。また、図２の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの結果より、
エステル単位及びアミド単位のカルボニル炭素のシグナ
ルが１７３ｐｐｍと１７４ｐｐｍに分裂しており幅広く
なっていることから、両単位のランダムな結合が認めら
れた。
り、得られた樹脂は、前記繰返し単位ＡにおいてＲ1＝
（ＣＨ2）3、Ｒ2＝（ＣＨ2）3、ｘ＝１〜１０、ｙ＝１
〜１０、ｚ＝５〜５０であり、ε−カプロラクタムとε
−カプロラクトンのランダム共重合体であることが判っ
た。また、図２の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの結果より、
エステル単位及びアミド単位のカルボニル炭素のシグナ
ルが１７３ｐｐｍと１７４ｐｐｍに分裂しており幅広く
なっていることから、両単位のランダムな結合が認めら
れた。
【００２６】更にε−カプロラクタムとε−カプロラク
トンとの配合割合を表１に示すとおり代えた以外は前記
共重合反応と同様の条件で樹脂を調製し、収率、融点、
極限粘度及び分子量を測定した。結果を表１に示す。
トンとの配合割合を表１に示すとおり代えた以外は前記
共重合反応と同様の条件で樹脂を調製し、収率、融点、
極限粘度及び分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【比較例１】ε−カプロラクタム５．５６ｇに、ε−カ
プロラクトン５．７１ｇとカリウム−ｔ−ブトキシド
１．１２ｇとを添加し、窒素雰囲気中、常圧下、１６０
℃で３時間共重合反応を行い樹脂を得た。得られた樹脂
の精製はメチルアルコールによる再沈により行い、収率
は５８％であった。また融点は約６０℃で、極限粘度
（メタクレゾール中、２５℃）は０．０３、分子量は５
００であった。
プロラクトン５．７１ｇとカリウム−ｔ−ブトキシド
１．１２ｇとを添加し、窒素雰囲気中、常圧下、１６０
℃で３時間共重合反応を行い樹脂を得た。得られた樹脂
の精製はメチルアルコールによる再沈により行い、収率
は５８％であった。また融点は約６０℃で、極限粘度
（メタクレゾール中、２５℃）は０．０３、分子量は５
００であった。
【００２９】
【実施例２】実施例１と同様に反応を行った後、更に反
応温度２７０℃で２時間、次に２００℃で５時間反応を
行い樹脂を得た。得られた樹脂の精製はメチルアルコー
ルによる再沈により行い、収率は６９％であった。また
融点は約１５３℃で、極限粘度（メタクレゾール中、２
５℃）は２．４０、分子量は６００００であった。
応温度２７０℃で２時間、次に２００℃で５時間反応を
行い樹脂を得た。得られた樹脂の精製はメチルアルコー
ルによる再沈により行い、収率は６９％であった。また
融点は約１５３℃で、極限粘度（メタクレゾール中、２
５℃）は２．４０、分子量は６００００であった。
【００３０】更に実施例１と同様にＮＭＲスペクトルを
測定したところ、得られた樹脂は所望のランダム共重合
体であることが判った。
測定したところ、得られた樹脂は所望のランダム共重合
体であることが判った。
【００３１】
【実施例３】ε−カプロラクトンをδ−バレロラクトン
５．０１ｇに代えた以外は、実施例１と同様の条件で反
応を行った。その結果収率は７５％、融点は１１０℃、
極限粘度（メタクレゾール中、２５℃）は１．１２、分
子量は１９０００であった。
５．０１ｇに代えた以外は、実施例１と同様の条件で反
応を行った。その結果収率は７５％、融点は１１０℃、
極限粘度（メタクレゾール中、２５℃）は１．１２、分
子量は１９０００であった。
【００３２】また実施例１と同様にＮＭＲスペクトルを
測定したところ、得られた樹脂は所望のランダム共重合
体であることが判った。
測定したところ、得られた樹脂は所望のランダム共重合
体であることが判った。
【００３３】更にε−カプロラクタムとδ−バレロラク
トンの配合割合を表２に示すとおり代えた以外は同様の
条件で樹脂を調製し、収率、融点、極限粘度及び分子量
を測定した。結果を表２に示す。
トンの配合割合を表２に示すとおり代えた以外は同様の
条件で樹脂を調製し、収率、融点、極限粘度及び分子量
を測定した。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】
【比較例２】ε−カプロラクトンをδ−バレロラクトン
５．０１ｇに代えた以外は比較例１と同様の条件で反応
を行った。得られた樹脂の収率は３７％、融点は約４５
℃、極限粘度（メタクレゾール中、２５℃）は０．０
２、分子量は４００であった。
５．０１ｇに代えた以外は比較例１と同様の条件で反応
を行った。得られた樹脂の収率は３７％、融点は約４５
℃、極限粘度（メタクレゾール中、２５℃）は０．０
２、分子量は４００であった。
【００３６】
【実施例４】ε−カプロラクタム５．５６ｇにβ−プロ
ピオラクトン３．６０ｇとカリウム−ｔ−ブトキシド
１．１２ｇとを添加し、窒素雰囲気中、０．５ｍｍＨｇ
の減圧下、０℃で２４時間共重合反応を行い樹脂を得
た。得られた樹脂の精製はメチルアルコールによる再沈
により行い、収率は７５％であった。また融点は１１０
℃、極限粘度（メタクレゾール中、２５℃）は１．１
０、分子量は１８０００であった。
ピオラクトン３．６０ｇとカリウム−ｔ−ブトキシド
１．１２ｇとを添加し、窒素雰囲気中、０．５ｍｍＨｇ
の減圧下、０℃で２４時間共重合反応を行い樹脂を得
た。得られた樹脂の精製はメチルアルコールによる再沈
により行い、収率は７５％であった。また融点は１１０
℃、極限粘度（メタクレゾール中、２５℃）は１．１
０、分子量は１８０００であった。
【００３７】更に実施例１と同様にＮＭＲスペクトルを
測定したところ、得られた樹脂は所望のランダム共重合
体であることが判った。
測定したところ、得られた樹脂は所望のランダム共重合
体であることが判った。
【００３８】
【実施例５及び比較例３】各種酵素を用いて、実施例
１、３及び４で合成した樹脂の生分解性（実施例５）並
びに比較として、表３に示す既存の樹脂の生分解性（比
較例３）を調べた。酵素としては、R.arrhizusのリパー
ゼ、豚肝臓のエステラーゼ（商品名「ベーリンガー・マ
ンハイム」、山之内製薬株式会社製の部分精製標品）及
びPseudomonas lemoigneの生産したRHBデポリメラーゼ
を用いた。
１、３及び４で合成した樹脂の生分解性（実施例５）並
びに比較として、表３に示す既存の樹脂の生分解性（比
較例３）を調べた。酵素としては、R.arrhizusのリパー
ゼ、豚肝臓のエステラーゼ（商品名「ベーリンガー・マ
ンハイム」、山之内製薬株式会社製の部分精製標品）及
びPseudomonas lemoigneの生産したRHBデポリメラーゼ
を用いた。
【００３９】樹脂の生分解性は、３０℃の反応によって
生成してくる水溶性の全有機炭素（ＴＯＣ）濃度を島津
製作所製のＴＯＣ分析装置で測定することによって求め
た。具体的には、１００ｍｌ容三角フラスコにエステル
成分の含量が１００ｍｇとなるようにポリマーを加え、
リン酸緩衝液（ｐＨ７．０）４００μmol、及び酵素液
を加えて全量を１０ｍｌとし、ロータリーシェーカー
（１８０rpm）を用い、３０℃で１６時間反応させた。
反応液中のリパーゼとエステラーゼの量はオリーブ油に
対する加水分解活性が同じになるように調製した。結果
を表３に示す。
生成してくる水溶性の全有機炭素（ＴＯＣ）濃度を島津
製作所製のＴＯＣ分析装置で測定することによって求め
た。具体的には、１００ｍｌ容三角フラスコにエステル
成分の含量が１００ｍｇとなるようにポリマーを加え、
リン酸緩衝液（ｐＨ７．０）４００μmol、及び酵素液
を加えて全量を１０ｍｌとし、ロータリーシェーカー
（１８０rpm）を用い、３０℃で１６時間反応させた。
反応液中のリパーゼとエステラーゼの量はオリーブ油に
対する加水分解活性が同じになるように調製した。結果
を表３に示す。
【００４０】表３の結果より、ＰＬＣ、ＰＰＬは生分解
性に優れるが、融点が９５℃以下で耐熱性、加工性が悪
く、実用性が低い。これに対し、本発明の両者を共重合
させた樹脂は、融点が９５℃以上と物性が良くなり、し
かも生分解性を有していることが判る。
性に優れるが、融点が９５℃以下で耐熱性、加工性が悪
く、実用性が低い。これに対し、本発明の両者を共重合
させた樹脂は、融点が９５℃以上と物性が良くなり、し
かも生分解性を有していることが判る。
【００４１】
【表３】
【図１】図１は、実施例１で調製した樹脂の1Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルを示す図である。
Ｒスペクトルを示す図である。
【図２】図２は、実施例１で調製した樹脂の13Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルを示す図である。
Ｒスペクトルを示す図である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−200016（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−119595（ＪＰ，Ａ) Ｉ．Ｇｏｏｄｍａｎ ａｎｄ Ｒ. Ｎ．Ｖａｃｈｏｎ，ＣＯＰＯＬＹＡＭＩ ＤＥ−ＩＩ ＡＮＩＯＮＩＣ ＣＯＰＯ ＬＹＭＥＲＳ ＯＦ ε−ＣＡＰＲＯＬ ＡＣＴＡＭ ＷＩＴＨ ε−ＣＡＰＲＯ ＬＡＣＴＯＮＥ ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯ Ｎ ＡＮＤ ＧＥＮＥＲＡＬ，Ｅｕｒｏ ｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎ ａｌ，Ｖｏｌ．20、Ｎｏ．５，529−537 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 69/44 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（２）で示される環状アミド
と、下記一般式（３）で示される環状ラクトンとを、減
圧下で含金属アルカリ又は含金属アルキル触媒を用いて
反応させることを特徴とする下記一般式（１）で示され
る繰返し単位を有し、分子量５０００〜１０００００、
融点１００〜１６０℃である生分解性を有する樹脂の製
法。 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なる基であっ
て、炭素数２〜１２の直鎖状メチレン又は該直鎖状メチ
レンに炭素数１〜３のアルキル基が結合した基を示す。
またｘは１〜２０の整数を、ｙは１〜２００の整数を、
ｚは１〜５００の整数を示す。） 一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ１は炭素数２〜１２の直鎖状メチレン又は該
直鎖状メチレンに炭素数１〜３のアルキル基が結合した
基を示す。） 一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ２は炭素数３〜１２の直鎖状メチレン又は該
直鎖状メチレンに炭素数１〜３のアルキル基が結合した
基を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04105193A JP3345631B2 (ja) | 1993-03-02 | 1993-03-02 | 生分解性を有する樹脂の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04105193A JP3345631B2 (ja) | 1993-03-02 | 1993-03-02 | 生分解性を有する樹脂の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06256506A JPH06256506A (ja) | 1994-09-13 |
| JP3345631B2 true JP3345631B2 (ja) | 2002-11-18 |
Family
ID=12597611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04105193A Expired - Lifetime JP3345631B2 (ja) | 1993-03-02 | 1993-03-02 | 生分解性を有する樹脂の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3345631B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012025971A (ja) * | 1999-01-18 | 2012-02-09 | Quadrant Polypenco Japan Ltd | 帯電防止性ポリエステルアミド樹脂成形体 |
-
1993
- 1993-03-02 JP JP04105193A patent/JP3345631B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｉ．Ｇｏｏｄｍａｎ ａｎｄ Ｒ．Ｎ．Ｖａｃｈｏｎ，ＣＯＰＯＬＹＡＭＩＤＥ−ＩＩ ＡＮＩＯＮＩＣ ＣＯＰＯＬＹＭＥＲＳ ＯＦ ε−ＣＡＰＲＯＬＡＣＴＡＭ ＷＩＴＨ ε−ＣＡＰＲＯＬＡＣＴＯＮＥ ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ ＡＮＤ ＧＥＮＥＲＡＬ，Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．５，５２９−５３７ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06256506A (ja) | 1994-09-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |