CN110054766A - 一种利用氯化亚锡配合物催化制备脂肪族共聚碳酸酯多元醇的方法 - Google Patents
一种利用氯化亚锡配合物催化制备脂肪族共聚碳酸酯多元醇的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属聚氨酯材料领域,公开了一种脂肪族共聚碳酸酯多元醇的制备方法。其步骤如下:按配比将催化剂、混合脂肪族多元醇和碳酸二甲酯加入惰性气体氛围的干燥反应器中,先常压130℃‑140℃回流反应,后缓慢升温140~220℃反应,冷却后直接得到无色透明粘性液体共聚碳酸酯多元醇。该制备方法选用新颖的双活性中心(金属锡(Ⅱ)和裸露的氮原子)SnCl2(dab)2为催化剂,合成共聚碳酸酯多元醇,收率高达95%以上,有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属聚氨酯材料领域,涉及一种脂肪族共聚碳酸酯多元醇的制备方法。
背景技术
聚碳酸酯多元醇是一种高性能聚氨酯原材料,其兼备聚醚型和聚酯型两种聚氨酯的优良特性,比如较高的机械强度、优良的耐水解性和耐溶剂性、耐热褪色性、耐刮擦性以及耐候性等,因此,其合成方法和应用研究受到广泛关注。其中,酯交换缩聚法具有如下优点:原料来源绿色环保,反应温度和反应压力等反应条件相对温和,酯交换缩聚法成为聚碳酸酯多元醇的最佳合成方法。而催化剂的选择是合成聚碳酸酯多元醇的关键,这其中,有机钛化合物是目前研究热点。例如郝俊松等人利用钛酸四丁酯为催化剂,以有机碳酸酯和多元醇为原料,通过酯交换缩聚法进行了聚碳酸酯多元醇的研究[高分子材料科学与工程,2010,26(12):12~15]。又例如美国专利[US20070219388]利用钛酸四异丙酯为催化剂,研究了合成羟基官能度大于1.9的聚碳酸酯多元醇新工艺。又例如,文献还报道了利用乙酰丙酮氧钛为催化剂,研究碳酸二苯酯和1,4-丁二醇酯交换制备聚碳酸酯多元醇[高分子材料科学与工程,2011,27(10):8~10]。除了有机钛催化剂外,有机胺类催化剂也有报道[高分子材料科学与工程,2008,24(5):28~31;高分子材料科学与工程,2010,26(5):9~12.]。以上催化剂均存在催化效率低的不足 。另外,在酯交换缩聚法制备聚碳酸酯多元醇时,通常使用单一的多元醇为原料,容易出现聚碳酸酯多元醇性能差等不足,而且通常制得的聚碳酸酯多元醇在室温下以结晶固体的形式存在,在工业化生产聚氨酯的反应中不便于使用,需要额外加热融化或溶剂溶解。再者,使用结晶型的聚碳酸酯多元醇作为软链段原料时,所得聚氨酯的外观常为不透明,导致在应用上受到局限,无法将其应用到透明外观物品的制备。急需寻找合适的催化剂对其制备工艺进行改进。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明的目的是提供一种脂肪族共聚碳酸酯多元醇的制备方法,实现高效催化效果,直接得到无色透明粘性液体目标物。
为实现本发明目的,本发明技术方案如下:
本发明合成共聚碳酸酯多元醇的方法通过如下步骤实现:按配比将催化剂、混合脂肪族多元醇和碳酸二甲酯加入惰性气体氛围的干燥反应器中,先常压130℃-140℃回流反应时间,后缓慢升温140℃~220℃,升温期间严格控制反应器塔顶温度60~64℃并蒸馏除去副产物甲醇和碳酸二甲酯的共沸物,然后140℃~220℃下缓慢减压反应冷却后即得无色透明粘性液体共聚碳酸酯多元醇。
所述的混合脂肪族多元醇和碳酸二甲酯的摩尔比例为0.75:1~0.8:1。
所述的催化剂的用量为总投料重量的0.02%。
所述的催化剂为SnCl2(dab)2,dab指的是三乙烯二胺。
所述的催化剂SnCl2(dab)2是一种可溶性过渡金属配合物,是一类新颖的双活性中心(金属锡(Ⅱ)和裸露的氮原子)催化剂,具有路易斯酸催化剂的性质,对酯交换和缩聚全过程都具有良好的催化效果,且具有活性高、用量少和可溶于反应液的特点。
所述的三乙烯二胺(dab)是一类有机胺弱碱,具有双环分子结构的双叔胺,其中一个氮原子与金属锡配位,另一个氮原子裸露在外面。裸露在外面的氮原子由于立体结构紧凑,空间位阻小,使得位于氮原子上的孤对电子(即活性中心)易于接近反应物,也能催化共聚碳酸酯多元醇的反应,且催化活性优于强碱性催化剂。
所述的混合脂肪族多元醇为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇,1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,3-戊二醇和1,4-戊二醇中的一种或两种与1,6-己二醇的混合物。
所述惰性气体指高纯度(99.99%)氮气和氩气。
所述的严格控制塔顶(或馏头)温度60~64℃,主要是由于副产物甲醇和原料碳酸二甲酯会形成共沸物,共沸物沸点是64℃。超过64℃,会有更多的碳酸二甲酯被蒸馏出来,浪费原料且增加成本。
本发明制备的共聚碳酸酯多元醇的色相由分光测色仪(型号:Uitrascan VIS)测得。
本发明是按照文献[Inorganica Chimica Acta, 1980, 43: 159~163.]报道的方法制备SnCl2(dab)2催化剂,具体步骤如下:在氩气氛围下,取9.7g(51mmol)氯化亚锡加入至500ml三口圆底反应瓶中。接着加入160ml的无水乙醚,室温下搅拌。再取22.9g(102mmol)的三乙烯二胺加入反应体系,在25℃下搅拌过夜后,过滤反应液并用乙醚反复洗涤3次,再真空干燥后即得淡黄色固体30g,储存备用。
本发明与现有技术相比,具有以下优点:
(1)本发明采用酯交换缩聚法,并选用新颖的双活性中心(金属锡(Ⅱ)和裸露的氮原子)SnCl2(dab)2为催化剂,直接得到液体共聚碳酸酯多元醇,具有高效、简单,且催化剂添加量极少的特点。
(2)本发明制备的共聚碳酸酯多元醇是无色透明粘性液体,便于使用,且产品的分子量可按要求调控。该合成方法收率达到95%以上,适合工业化生产。
具体实施方式
为对本发明进行更好地说明,举实施例如下:
实例1
将156g(1.32mol)的1,6-己二醇、137.5g(1.32mol)的1,5-戊二醇和120mg(0.392mmol)的SnCl2(dab)2加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统、分馏系统和恒压漏斗的反应器内。通氩气排尽反应系统内空气,在氩气氛围下搅拌并常压升温至140℃,滴加312g(3.46mol)的碳酸二甲酯,30分钟内滴加完毕,后搅拌加热回流6小时。接着控制馏头温度60~64℃,蒸馏副产物甲醇和碳酸二甲酯的混合物,加热温度由140℃逐渐升至220℃。在220℃下降低压强至5kPa,反应时间3~4小时,冷却后即得无色透明粘性液体共聚碳酸酯多元醇,收率达到96%。其羟值为50mg KOH/g,酸值为0.3mg KOH/g,平均分子量为2244,色相(Color APHA)为20。
实例2
将140g(1.18mol)的1,6-己二醇、123.8g(1.18mol)的1,5-戊二醇、23.8g(0.264mol)的1,4-丁二醇和120mg(0.392mmol)的SnCl2(dab)2加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统、分馏系统和恒压漏斗的反应器内。通氩气排尽反应系统内空气,在氩气氛围下搅拌并常压升温至140℃,滴加312g(3.46mol)的碳酸二甲酯,30分钟内滴加完毕,后搅拌加热回流6小时。接着控制馏头温度60~64℃,蒸馏副产物甲醇和碳酸二甲酯的混合物,加热温度由140℃逐渐升至220℃。在220℃下降低压强至5kPa,反应时间3~4小时,冷却后即得无色透明粘性液体共聚碳酸酯多元醇,收率达到96%。其羟值为51mg KOH/g,酸值为0.3mg KOH/g,平均分子量为2200,色相(Color APHA)为22。
Claims (3)
1.一种脂肪族共聚碳酸酯多元醇的制备方法,其特征在于,通过如下步骤实现:按配比将催化剂、混合脂肪族多元醇和碳酸二甲酯加入惰性气体氛围的干燥反应器中,先常压130℃-140℃回流反应,后缓慢升温140~220℃,升温期间控制反应器塔顶温度60~64℃并蒸馏除去副产物甲醇和碳酸二甲酯的共沸物,然后140℃~220℃下缓慢减压反应,冷却后得液体共聚碳酸酯多元醇;
所述的催化剂为SnCl2(dab)2,dab是三乙烯二胺;
所述的混合脂肪族多元醇为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇,1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,3-戊二醇,1,4-戊二醇中的一种或两种与1,6-己二醇的混合物。
2.根据权利要求1所述的脂肪族共聚碳酸酯多元醇的制备方法,其特征在于,所述的混合脂肪族多元醇和碳酸二甲酯的摩尔比例为0.75:1~0.8:1。
3.根据权利要求1或2所述的脂肪族共聚碳酸酯多元醇的制备方法,其特征在于,所述的催化剂的用量为总投料重量的0.02%。
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