CN110028660A - 一种利用氯化亚锡配合物催化制备脂肪族共聚碳酸酯多元醇的方法 - Google Patents

一种利用氯化亚锡配合物催化制备脂肪族共聚碳酸酯多元醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属聚氨酯材料领域，公开了一种脂肪族共聚碳酸酯多元醇的制备方法。其步骤如下：按配比将催化剂、混合脂肪族多元醇和碳酸二甲酯加入惰性气体氛围的干燥反应器中，先130℃‑140℃回流反应时6小时，后缓慢升温140～220℃反应，冷却后直接得无色透明粘性液体共聚碳酸酯多元醇。该制备方法选用新颖简单的氯化亚锡配合物催化剂，收率高达95%以上，有利于工业化生产。

Description

一种利用氯化亚锡配合物催化制备脂肪族共聚碳酸酯多元醇 的方法
技术领域
本发明属聚氨酯材料领域，涉及一种脂肪族共聚碳酸酯多元醇的制备方法。
背景技术
聚碳酸酯多元醇是一种高性能聚氨酯原材料，其兼备聚醚型和聚酯型两种聚氨酯的优良特性，比如较高的机械强度、优良的耐水解性和耐溶剂性、耐热褪色性、耐刮擦性以及耐候性等，因此，其合成方法和应用研究受到广泛关注。其中，酯交换缩聚法具有如下优点：原料来源绿色环保，反应温度和反应压力等反应条件相对温和，酯交换缩聚法成为聚碳酸酯多元醇的最佳合成方法。而催化剂的选择是合成聚碳酸酯多元醇的关键，这其中，有机钛化合物是目前研究热点。例如郝俊松等人利用钛酸四丁酯为催化剂，以有机碳酸酯和多元醇为原料，通过酯交换缩聚法进行了聚碳酸酯多元醇的研究[高分子材料科学与工程，2010,26(12):12～15]。又例如美国专利[US20070219388]利用钛酸四异丙酯为催化剂，研究了合成羟基官能度大于1.9的聚碳酸酯多元醇新工艺。又例如，文献还报道了利用乙酰丙酮氧钛为催化剂，研究碳酸二苯酯和1,4-丁二醇酯交换制备聚碳酸酯多元醇[高分子材料科学与工程，2011,27(10):8～10]。除了有机钛催化剂外，有机胺类催化剂也有报道[高分子材料科学与工程，2008,24(5):28～31;高分子材料科学与工程，2010,26(5):9～12.]。以上催化剂均存在催化效率低的不足 。另外，在酯交换缩聚法制备聚碳酸酯多元醇时，通常使用单一的多元醇为原料，容易出现聚碳酸酯多元醇性能差等不足，而且通常制得的聚碳酸酯多元醇在室温下以结晶固体的形式存在，在工业化生产聚氨酯的反应中不便于使用，需要额外加热融化或溶剂溶解。再者，使用结晶型的聚碳酸酯多元醇作为软链段原料时，所得聚氨酯的外观常为不透明，导致在应用上受到局限，无法将其应用到透明外观物品的制备。急需寻找合适的催化剂对其制备工艺进行改进。
发明内容
针对现有技术状况，本发明的目的是提供一种脂肪族共聚碳酸酯多元醇的制备方法，实现高效催化效果，直接得到无色透明粘性液体目标物。。
为实现本发明目的，本发明技术方案如下：
本发明合成共聚碳酸酯多元醇的方法，其步骤如下：按配比将催化剂、混合脂肪族多元醇和碳酸二甲酯加入惰性气体氛围的干燥反应器中，先常压下在130℃-140℃回流反应时间，后缓慢升温140℃～220℃，升温期间控制反应器塔顶温度60～64℃并蒸馏除去副产物甲醇和碳酸二甲酯的共沸物，然后在140℃～220℃下缓慢减压反应，冷却后即得无色透明粘性液体共聚碳酸酯多元醇。
所述的混合脂肪族多元醇和碳酸二甲酯的摩尔比例为0.75:1～0.8:1。
所述的催化剂的用量为总投料重量的0.02%。
所述的催化剂为SnCl2(tmeda），tmeda指的是四甲基乙二胺。
所述的催化剂SnCl2(tmeda）是一种可溶性过渡金属螯型配合物，具有路易斯酸催化剂的性质，对酯交换和缩聚全过程都具有良好的催化效果，且具有活性高、用量少和可溶于反应液的特点。除此外，四甲基乙二胺（tmeda）属于双齿的螯合配体，是一 类有机胺弱碱。
所述的混合脂肪族多元醇为1,3-丙二醇、1，4-丁二醇,1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1，3-戊二醇和1,4-戊二醇中的一种或两种与1，6-己二醇的混合物。
所述惰性气体指高纯度（99.99%）氮气和氩气。
所述的严格控制塔顶（或馏头）温度60～64℃，主要是由于副产物甲醇和原料碳酸二甲酯会形成共沸物，共沸物沸点是64℃。超过64℃，会有更多的碳酸二甲酯被蒸馏出来，浪费原料且增加成本。
本发明制备的共聚碳酸酯多元醇的色相由分光测色仪（型号：Uitrascan VIS）测得。
本发明是按照文献[Inorganic Chemistry，1980,19:110-119.]报道的方法制备SnCl2(tmeda）催化剂，具体步骤如下：在氩气氛围下，取15.2g（80mmol）氯化亚锡加入至500ml三口圆底反应瓶中。接着加入160ml的无水乙醚，室温下搅拌。再取12.1ml（80mmol）的四甲基乙二胺加入反应体系，在25℃下搅拌72小时后，过滤反应液并用乙醚反复洗涤3次，再真空干燥后即得白色固体23g，储存备用。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
（1）本发明采用酯交换缩聚法，并选用高效、新颖简单、添加量极低的氯化亚锡配合物作为催化剂直接得到液体状态的共聚碳酸酯多元醇。
（2）本发明制备的共聚碳酸酯多元醇是无色透明粘性液体，方便使用，且产品的分子量可按要求调控。该合成方法收率达到95%以上，适合工业化生产。
具体实施方式
为对本发明进行更好地说明，举实施例如下：
实例1
将156g（1.32mol）的1,6-己二醇、137.5g（1.32mol）的1,5-戊二醇和120mg（0.392mmol）的SnCl2(tmeda）加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统、分馏系统和恒压漏斗的反应器内。通氩气排尽反应系统内空气，在氩气氛围下搅拌并常压升温至140℃，滴加312g（3.46mol）的碳酸二甲酯，30分钟内滴加完毕，后搅拌加热回流6小时。接着控制馏头温度60～64℃，蒸馏副产物甲醇和碳酸二甲酯的混合物，加热温度由140℃逐渐升至220℃。在220℃下降低压强至5kPa，反应时间3～4小时，冷却后即得无色透明粘性液体共聚碳酸酯多元醇，收率达到97%。其羟值为45mg KOH/g，酸值为0.3mg KOH/g，平均分子量为2493，色相（Color APHA）为21。
实例2
将140g（1.18mol）的1,6-己二醇、123.8g（1.18mol）的1,5-戊二醇、23.8g（0.264mol）的1,4-丁二醇和120mg（0.392mmol）的SnCl2(tmeda）加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统、分馏系统和恒压漏斗的反应器内。通氩气排尽反应系统内空气，在氩气氛围下搅拌并常压升温至140℃，滴加312g（3.46mol）的碳酸二甲酯，30分钟内滴加完毕，后搅拌加热回流6小时。接着控制馏头温度60～64℃，蒸馏副产物甲醇和碳酸二甲酯的混合物，加热温度由140℃逐渐升至220℃。在220℃下降低压强至5kPa，反应时间3～4小时，冷却后即得无色透明粘性液体共聚碳酸酯多元醇，收率达到96%。其羟值为52mg KOH/g，酸值为0.3mg KOH/g，平均分子量为2157，色相（Color APHA）为19。

Claims (3)

1.一种脂肪族共聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于，通过如下步骤实现：按配比将催化剂、混合脂肪族多元醇和碳酸二甲酯加入惰性气体氛围的干燥反应器中，先常压130℃-140℃回流反应时间，后缓慢升温140～220℃，升温期间控制反应器塔顶温度60～64℃并蒸馏除去副产物甲醇和碳酸二甲酯的共沸物，然后在140℃-220℃下缓慢减压反应冷却后得液体共聚碳酸酯多元醇；
所述的催化剂为SnCl2(tmeda），tmeda为四甲基乙二胺；
所述的混合脂肪族多元醇为1,3-丙二醇、1，4-丁二醇,1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1，3-戊二醇，1,4-戊二醇中的一种或两种与1，6-己二醇的混合物。
2.根据权利要求1所述的脂肪族共聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述的混合脂肪族多元醇和碳酸二甲酯的摩尔比为0.75:1～0.8:1。
3.根据权利要求1或2所述的脂肪族共聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述的催化剂用量为总投料重量的0.02%。
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