CN107812540A - 一种免回收天然聚多糖水凝胶基光催化剂预辐射合成方法 - Google Patents
一种免回收天然聚多糖水凝胶基光催化剂预辐射合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种免回收天然聚多糖水凝胶基光催化剂预辐射合成方法，属于核生物技术领域。它解决了现有方法制得的天然聚多糖水凝胶基光催化剂的光催化效率低、难回收、机械性能差等技术问题。本方法是以天然聚多糖、辐照敏化剂、pH调节剂、纳米光催化剂等主要基材混合形成稳定的分散液，通过循环冷冻‑解冻制备水凝胶第一层网络结构；通过低剂量预辐射单体形成预聚体溶液并渗透进入水凝胶第一层网络结构之中，将所得样品再次进行辐射交联，作为水凝胶第二层网络结构，即获得聚合物为双网络的免回收天然聚多糖水凝胶基光催化剂。本发明具有光催化效率高、可降解、高强度、免回收、成本低等优点。
Description
技术领域
本发明属于核生物技术领域，涉及一种免回收天然聚多糖水凝胶基光催化剂预辐射合成方法。
背景技术
水凝胶是介于液体和固体之间的三维互穿网络结构，是一种能显著地溶胀于水，但在水中并不能溶解的亲水聚合物凝胶，水凝胶虽然含有大量水分，却能像固体一样显示出一定的形状。特别是以天然聚多糖为基材的双网络结构高强度智能水凝胶，是高分子科学领域研究的重点和前沿之一，在医药、催化、抗菌、环保及相关领域具有极其重要的科研和应用价值。
虽然利用各种方法制备出了各种不同组成、结构和性能的水凝胶，但应用于生产和生活中的水凝胶产品，仍然还存在一些有待深入研究和不断改进的方面。
由于水凝胶性能普遍存在的问题是网络结构均匀性不足，承受应力较差。网络结构的不均匀性是造成传统水凝胶力学性能低下的关键因素之一，传统化学交联剂交联的水凝胶在制备过程中可能存在网络结构的不均匀性，导致凝胶强度低，易脆。因此，当受到外力时，应力在网络中的分布不均匀，在应力集中区域高分子链易于断裂而形成微小裂缝，随后应力沿裂缝传播，最终导致水凝胶损坏。因此，采用更加优化的方法合成具有均匀网络结构的高分子水凝胶是提高其力学性能的有效方法之一。
辐射交联相对于化学交联实现了有效的补充和完善，具体表现为：①反应过程不需要添加任何对人体有毒的物质，交联度高，水凝胶纯度高；②反应条件温和，在室温下即可进行；③通过控制聚合物组分和辐射条件可以准确调控水凝胶的力学性能和功能化使役行为；④水凝胶制备、塑形及灭菌过程可同步完成。从综合和长远的角度看，利用辐射技术制备水凝胶所花费的经济成本更低。
双网络水凝胶是由两种具有高度非对称结构的聚合物网络形成的一种特殊互穿网络水凝胶，其设计思路是：首先用交联度较高的聚电解质合成第一层网络，以此为模板，在其中引入中性低交联度第二层网络，以形成双网络结构。第一层网络为双网络结构凝胶提供了刚性骨架，保持凝胶外形，而柔性的第二层网络填补其中，很好地起到吸收应力的作用。双网络水凝胶不仅保持了传统水凝胶优异的物理性能，而且突破了传统高分子水凝胶力学性能低的缺点。
随着对高分子材料功能要求的日益提高以及研究的深入，发展以天然高分子为基材的并且具有高强度、免回收、可降解、多功能的智能水凝胶复合材料也得到了广泛的研究与发展。可降解的天然聚多糖在功能材料研究中占有重要地位，由于其结构和性能的多样性，可用于制备具有各种功能的双网络水凝胶；天然聚多糖链所具有的亲水性和稳定效应协同作用，故通过辐射交联制备具有免回收和双网络结构的水凝胶同时，纳米光催化剂粒子可以同步导入水凝胶的网络结构当中，使水凝胶成为一种多功能的“软反应器”，为无机纳米光催化剂粒子聚合物功能材料的设计提供了新思路，也提供了比传统的单一反应系统更多的协同优势。
本发明所要解决的问题是公开一种双网络免回收天然聚多糖水凝胶基光催化剂的预辐射制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
发明内容
本发明的目的是针对现有的技术存在的上述问题，提供一种免回收天然聚多糖水凝胶基光催化剂预辐射合成方法，本发明所要解决的技术问题是：通过复合水凝胶中双网络结构的引入，以提高其机械性能，也实现了吸附分离、光催化、免回收等多功能使役行为的有机统一。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种免回收天然聚多糖水凝胶基光催化剂预辐射合成方法，其特征在于，本方法是以天然聚多糖、辐照敏化剂、pH调节剂、纳米光催化剂等主要基材混合形成稳定的分散液，通过循环冷冻-解冻制备水凝胶第一层网络结构；通过低剂量预辐射单体形成预聚体溶液并渗透进入水凝胶第一层网络结构之中，将所得样品再次进行辐射交联，作为水凝胶第二层网络结构，即获得聚合物为双网络的免回收天然聚多糖水凝胶基光催化剂。
进一步的，本方法包括以下步骤：
1)、将包括天然聚多糖(2～10wt％)、辐照敏化剂(0.5～2.0wt％)、pH调节剂(0.1～2.0wt％)、纳米光催化剂(0.2～2.0wt％)在内的基材混合形成稳定的分散液，通过循环冷冻-解冻制备水凝胶第一层网络结构；
2)、将单体溶液(2～10wt％)置于电子束下进行预辐射交联反应，选择的电子束能量为1～5MeV，辐射剂量为5～40kGy，剂量率为5～20kGy/pass，所得的样品即为单体的预聚体溶液；
3)、将步骤2)中形成的单体预聚体溶液，通过浸渍渗透方式进入上述步骤1)所得的水凝胶第一层网络结构之中，并置于电子束下进行辐射交联反应，选择的电子束能量为1～5MeV，辐射剂量为30～90kGy，剂量率为5～30kGy/pass，形成水凝胶的第二层网络结构；
4)、将步骤3)所得样品经水洗、干燥、粉碎、过筛、分级，即得不同颗粒度的天然聚多糖水凝胶基光催化剂微球颗粒。
在上述的一种免回收天然聚多糖水凝胶基光催化剂预辐射合成方法中，所述天然聚多糖为壳聚糖、壳聚糖衍生物、纤维素、纤维素衍生物、海藻酸钠中的一种或几种。一种或几种天然聚多糖在辐照的过程中，可以发生自交联或彼此相互交联，提高水凝胶力学性和柔韧性，而且其分子链上引入的特殊官能团还起到协同催化作用。
在上述的一种免回收天然聚多糖水凝胶基光催化剂预辐射合成方法中，所述辐照敏化剂为聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、胶原蛋白、聚乙烯醇中的一种或几种。在辐照过程中，辐照敏化剂首先迅速产生活性自由基，从而引发天然聚多糖产生活性自由基，彼此之间迅速发生交联而制备出复合水凝胶。辐照敏化剂的引入，缩短了辐照交联所需的时间，提高了生产效率，确保了复合水凝胶具有适当的交联度。
在上述的一种免回收天然聚多糖水凝胶基光催化剂预辐射合成方法中，所述pH调节剂为磷酸氢二钠、磷酸一氢钠、碳酸氢钠、己二酸、乙酸、Tris-HCl、亚氨基二乙酸、三乙醇胺中的一种或几种。pH调节剂的引入，可以调节高分子和纳米材料形成的混合乳液体系的等电点和稳定的分散性，确保高分子自身不缠结，有利于后期辐射交联的顺利进行。
在上述的一种免回收天然聚多糖水凝胶基光催化剂的制备方法中，所述纳米光催化剂为二氧化钛、量子点改性的二氧化钛、氮化碳、量子点改性的氮化碳、氧化石墨烯、量子点改性的氧化石墨烯中的一种或几种。同步辐射制备水凝胶第一层网络结构时，纳米光催化剂有效嵌入复合水凝胶的骨架之中。
在上述的一种免回收天然聚多糖水凝胶基光催化剂的制备方法中，所述单体溶液为丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物、丙烯酸、丙烯酸衍生物、氮异丙基丙烯酰胺、氮异丙基丙烯酰胺衍生物中的一种。通过低剂量预辐射单体形成预聚体溶液并渗透进入水凝胶第一层网络结构之中，再次进行辐射交联，可以有效形成水凝胶的第二层网络结构，为免回收天然聚多糖水凝胶基光催化剂的辐射合成提供前提保障。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、复合水凝胶中双网络结构的引入，既提高了机械性能，也实现了吸附分离、光催化、免回收等多功能使役行为的有机统一。
2、采用预辐射方法制备的天然聚多糖水凝胶基光催化材料具有光催化效率高、可降解、高强度、免回收、成本低等特点，尤其适合环境污水处理、生物医药、组织工程和抗菌杀菌等领域。
3、辐照技术无毒、反应条件温和，反应过程不添加交联剂、引发剂以及任何对人体有毒的物质，可有效避免二次污染。
4、辐射交联制备具有免回收和双网络结构的水凝胶同时，纳米光催化剂粒子可以同步导入水凝胶的网络结构当中，使水凝胶成为一种多功能的“软反应器”，为无机纳米光催化剂粒子聚合物功能材料的设计提供了新思路，也提供了比传统的单一反应系统更多的协同优势。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
以羧甲基壳聚糖(CTS，2wt％)、聚乙烯醇(PVA，0.5wt％)、亚氨基二乙酸(0.1wt％)、CdTe量子点改性的二氧化钛(CdTe QDs/TiO2，0.2wt％)等主要基材混合形成稳定的分散液，通过循环冷冻-解冻制备所得CdTe QDs/TiO2/PVA/CTS聚合物，作为水凝胶第一层网络结构。将氮异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)溶液(2wt％)置于电子束下进行预辐射交联反应，选择的电子束能量为1MeV，辐射剂量为5kGy，剂量率为5kGy/pass，即为NIPAAm预聚体溶液。将NIPAAm预聚体溶液通过浸渍渗透方式进入CdTe QDs/TiO2/PVA/CTS聚合物的网络结构之中，并置于电子束下再次进行辐射交联反应，选择的电子束能量为1MeV，辐射剂量为30kGy，剂量率为5kGy/pass，形成水凝胶的第二层网络结构。
将所得样品经水洗、干燥、粉碎、过筛、分级，即得不同颗粒度的双网络免回收的NIPAAm/CdTe QDs/TiO2/PVA/CTS水凝胶基光催化剂微球颗粒。
实施例2：
以羟丙基纤维素(HPC，10wt％)、胶原蛋白(Collagen，2wt％)、三乙醇胺(2wt％)、CdTe量子点改性的氧化石墨烯(CdTe QDs/GO，2wt％)等主要基材混合形成稳定的分散液，通过循环冷冻-解冻制备所得CdTe QDs/GO/Collagen/HPC聚合物，作为水凝胶第一层网络结构。将丙烯酸(Ac)溶液(10wt％)置于电子束下进行预辐射交联反应，选择的电子束能量为1MeV，辐射剂量为40kGy，剂量率为20kGy/pass，即为Ac预聚体溶液。将Ac预聚体溶液通过浸渍渗透方式进入CdTe QDs/GO/Collagen/HPC聚合物的网络结构之中，并置于电子束下再次进行辐射交联反应，选择的电子束能量为1MeV，辐射剂量为90kGy，剂量率为30kGy/pass，形成水凝胶的第二层网络结构。
将所得样品经水洗、干燥、粉碎、过筛、分级，即得不同颗粒度的双网络免回收的Ac/CdTe QDs/GO/Collagen/HPC水凝胶基光催化剂微球颗粒。
实施例3：
以羟丙基乙基纤维素(HPEC，6_wt％)、聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(PAMPS，0.8wt％)、磷酸氢二钠(1wt％)、CdTe量子点改性的氮化碳(CdTe QDs/C3N4，0.6wt％)等主要基材混合形成稳定的分散液，通过循环冷冻-解冻制备所得CdTe QDs/C3N4/PAMPS/HPEC聚合物，作为水凝胶第一层网络结构。将丙烯酰胺(Am)溶液(10_wt％)置于电子束下进行预辐射交联反应，选择的电子束能量为1MeV，辐射剂量为20kGy，剂量率为10kGy/pass，即为Am预聚体溶液。将Am预聚体溶液通过浸渍渗透方式进入CdTe QDs/C3N4/PAMPS/HPEC聚合物的网络结构之中，并置于电子束下再次进行辐射交联反应，选择的电子束能量为1MeV，辐射剂量为60kGy，剂量率为10kGy/pass，形成水凝胶的第二层网络结构。
将所得样品经水洗、干燥、粉碎、过筛、分级，即得不同颗粒度的双网络免回收的Am/CdTe QDs/C3N4/PAMPS/HPEC水凝胶基光催化剂微球颗粒。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (6)
1.一种免回收天然聚多糖水凝胶基光催化剂预辐射合成方法，其特征在于，本方法是以天然聚多糖、辐照敏化剂、pH调节剂、纳米光催化剂等主要基材混合形成稳定的分散液，通过循环冷冻-解冻制备水凝胶第一层网络结构；通过低剂量预辐射单体形成预聚体溶液并渗透进入水凝胶第一层网络结构之中，将所得样品再次进行辐射交联，作为水凝胶第二层网络结构，即获得聚合物为双网络的免回收天然聚多糖水凝胶基光催化剂；
进一步的，本方法包括以下步骤：
1)、将包括天然聚多糖(2～10wt％)、辐照敏化剂(0.5～2.0wt％)、pH调节剂(0.1～2.0wt％)、纳米光催化剂(0.2～2.0wt％)在内的基材混合形成稳定的分散液，通过循环冷冻-解冻制备水凝胶第一层网络结构；
2)、将单体溶液(2～10wt％)置于电子束下进行预辐射交联反应，选择的电子束能量为1～5MeV，辐射剂量为5～40kGy，剂量率为5～20kGy/pass，所得的样品即为单体的预聚体溶液；
3)、将步骤2)中形成的单体预聚体溶液，通过浸渍渗透方式进入上述步骤1)所得的水凝胶第一层网络结构之中，并置于电子束下进行辐射交联反应，选择的电子束能量为1～5MeV，辐射剂量为30～90kGy，剂量率为5～30kGy/pass，形成水凝胶的第二层网络结构；
4)、将步骤3)所得样品经水洗、干燥、粉碎、过筛、分级，即得不同颗粒度的天然聚多糖水凝胶基光催化剂微球颗粒。
2.根据权利要求1所述一种免回收天然聚多糖水凝胶基光催化剂预辐射合成方法，其特征在于，所述天然聚多糖为壳聚糖、壳聚糖衍生物、纤维素、纤维素衍生物、海藻酸钠中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述一种免回收天然聚多糖水凝胶基光催化剂预辐射合成方法，其特征在于，所述辐照敏化剂为聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、胶原蛋白、聚乙烯醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2或3所述一种免回收天然聚多糖水凝胶基光催化剂预辐射合成方法，其特征在于，所述pH调节剂为磷酸氢二钠、磷酸一氢钠、碳酸氢钠、己二酸、乙酸、Tris-HCl、亚氨基二乙酸、三乙醇胺中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2或3所述一种免回收天然聚多糖水凝胶基光催化剂预辐射合成方法，其特征在于，所述纳米光催化剂为二氧化钛、量子点改性的二氧化钛、氮化碳、量子点改性的氮化碳、氧化石墨烯、量子点改性的氧化石墨烯中的一种或几种。
6.根据权利要求1或2或3所述一种免回收天然聚多糖水凝胶基光催化剂预辐射合成方法，其特征在于，所述单体溶液为丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物、丙烯酸、丙烯酸衍生物、氮异丙基丙烯酰胺、氮异丙基丙烯酰胺衍生物中的一种。
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