CN108607599A - 一种量子点-Au/C3N4-水凝胶基光催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种量子点‑Au/C3N4‑水凝胶基光催化剂，属于光催化剂制备领域。本发明由以Au/C3N4复合纳米材料、水凝胶基质、量子点、辐照敏化剂为成分的原料进行辐射所得；其中，所述原料按照质量份包含：0.1～5.5份Au/C3N4复合纳米材料、2～10份水凝胶基质、量子点0.01~0.1份、辐照敏化剂0.5~2.5份。该方法不仅实现了复合水凝胶性能的最大优化，将吸附‑光催化、光敏抗菌杀菌有机统一，也实现了光催化剂的易回收与再利用，同步完成了量子点、Au/C3N4和天然聚多糖水凝胶多元复合、协同增强的光催化效果。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂制备领域，尤其涉及一种量子点-Au/C3N4-水凝胶基光催化剂。
背景技术
C3N4作为一种新型的聚合光催化剂，禁带宽度为2.7eV。具有很好的可见光吸收效应，独特的化学结构使其具有良好的化学稳定性。由于C3N4具有层状结构，N原子比C多一个电子的结构特性，容易对其掺杂及与其他化合物进行复合从而进行表面改性，从而提高其光催化活性，扩展其光催化应用范围。通过用单质Au对C3N4光催化剂进行表面修饰改性，可以有效提高光载流子的分离效率，从而增强C3N4光催化剂的可见光催化活性。
量子点(QDs, Quantum Dots)是一种特殊的纳米微粒，又称半导体纳米微晶(semiconductor nanocrysta1s)，是一种由Ⅱ-Ⅵ族或Ⅲ-V族元素组成的稳定的、尺寸在1～100 nm之间的纳米晶粒。如由IIB/VIA族元素(如CdS、CdSe、CdTe、ZnSe等)或IIIA/VA族元素(如InP、InAs等)组成，也可以由两种或两种以上的半导体材料组成。普通纳米微粒的原子排列通常是杂乱的，而量子点具有类似体相晶体的规整原子排列。量子点激发态上的电子可以有效的注入到C3N4的导带中，减少电子与空穴复合的机会，提高C3N4光催化效率，拓展其光谱响应范围。
传统的水凝胶催化材料普遍采用化学交联法与化学还原法。但是该法制备的水凝胶不仅易在水体中释放残余的剧毒交联剂与还原剂，而且会出现不均匀交联，局部发生“烧焦现象”，并且化学交联难以控制交联度；其次化学还原法制备的量子点不仅不能均匀分布在凝胶骨胶体系，而且其与凝胶分子间的作用力太弱甚至没有，让其易从凝胶孔洞中流失,从而影响了水凝胶的催化稳定性，制约了水凝胶作为多功能材料的应用。为克服化学交联法与化学还原法带来的不足，原位辐射合成高活性/易回收的量子点-Au/C3N4-水凝胶基光催化剂的方法应运而生。
辐射法相对于化学法实现了有效的补充和完善，具体表现为：①反应过程不需要添加任何对人体有毒的物质，交联度高，水凝胶纯度高；②反应条件温和，在室温下即可进行，操作简便，反应周期短；③通过控制聚合物组分和辐照条件可以准确调控水凝胶的力学性能；④水凝胶制备、塑形及量子点的还原过程可同步完成；⑤辐射制备的量子点可均匀分布在负载在凝胶骨胶中的纳米Au/C3N4复合物表面，对纳米Au/C3N4进行有效的修饰且不易流失。从综合和长远的角度看，利用辐照技术制备水凝胶基光催化材料所花费的经济成本较低。因此，辐射合成技术已成为智能水凝胶及相关催化材料制备极富前景的研究途径。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种量子点-Au/C3N4-水凝胶基光催化剂，一种量子点-Au/C3N4-水凝胶基光催化剂，由以Au/C3N4复合纳米材料、水凝胶基质、量子点、辐照敏化剂为成分的原料进行辐射所得；其中，所述原料按照质量份包含：0.1～5.5份Au/C3N4复合纳米材料、2～10份水凝胶基质、量子点0.01~0.1份、辐照敏化剂 0.5~2.5份。
作为优选的，按照质量份所述原料还包含1~5份羧基自由基清除剂，羟基自
由基清除剂能够有效去除辐照中产生的次级粒子羟基自由基，而其它次级活性粒子不受影响，提高了离子源的还原率。羧基自由基清除剂为异丙醇、叔丁醇、邻羟基苯甲酸、对苯二甲酸中的一种或几种。
作为优选的，按照质量份所述原料还包含1~10份的致孔剂，所述致孔剂为
淀粉、尿素、聚乙二醇、碳酸钙、三氧化二铝中的一种或几种。
作为优选的，按照质量份所述原料还包含0.1~2.0份pH调节剂，所述pH调
节剂为磷酸二氢钠、碳酸氢二钠、乙酸、三乙醇胺中的一种或几种。pH调节剂的引入，可以调节高分子和纳米材料形成的混合乳液体系的等电点和稳定的分散性，确保高分子自身不缠结，有利于后期辐射交联与原位还原的顺利进行。
作为优选的，所述量子点可以为CdS、CdSe、CdTe、ZnS、CuS中的一种或
几种。
作为优选的，所述辐射的电子束能量为1~5 MeV，辐射剂量为5~80 kGy，剂量率为5~20 kGy/pass。
作为优选的，所述辐照敏化剂为聚乙烯醇、N-异丙基丙烯酰胺、胶原蛋白中的一种或几种。在辐照过程中，辐照敏化剂首先迅速产生活性自由基，从而引发天然聚多糖产生活性自由基，彼此之间迅速发生交联而制备出复合水凝胶。辐照敏化剂的引入，缩短了辐照交联所需的时间，提高了生产效率，确保了复合水凝胶具有适当的交联度。
作为优选的，所述水凝胶基质为壳聚糖及其衍生物、纤维素及其衍生物、海藻酸钠中的一种或几种。一种或几种天然聚多糖在辐照的过程中，可以发生自交联或彼此相互交联，提高水凝胶力学性和柔韧性，而且其分子链上引入的特殊官能团还起到协同催化作用。
本发明的催化剂可以具体通过以下方式制备：
（1）制备C3N4：将尿素溶于水中，放置于马弗炉中，煅烧温度设置为350~550 ℃，煅烧时间为2~6 h，温度上升速率控制在2~10 ℃/min，自然冷却，得到了纳米C3N4粉末。
（2）Au/C3N4的制备：取纳米C3N4的粉末分散于水和甲醇的混合液中，配成混合分散液，超声分散后倒入HAuCl4溶液当中混合均匀，将混合分散液置于高压汞灯下光照，将样品离心分离后，再进行冷冻干燥，即得Au/C3N4粉末。
（3）量子点- Au/C3N4-水凝胶光催化剂的制备：将一定量的Au/C3N4、致孔剂、pH调节剂溶于蒸馏水中，超声搅拌，制成Au/C3N4混合分散溶液；再将一定量的水凝胶基质、辐照敏化剂溶于去离子水中，制成高分子溶液；将高分子溶液缓慢加入到Au/C3N4混合分散溶液中，超声搅拌均匀后，通入N2，负压下静置除泡，对所得分散液进行多次循环冷冻-解冻后，将一定量的量子点前驱体溶液、羧基自由基清除剂缓慢加入其中，再次通入N2并在负压下静置除泡；再往上述混合液中添加NaOH调节溶液，pH值为6~10，将混合溶液装入PE密封袋中，置于电子束能量为1~5 MeV，辐射剂量为5~80 kGy，剂量率为5~20 kGy/pass；将辐照后的样品进行水洗，干燥，粉碎，过筛，分级，即得到了不同颗粒度的量子点- Au/C3N4-水凝胶光催化材料的微型颗粒，即为量子点- Au/C3N4-水凝胶光催化剂。
本发明复合水凝胶中引入光催化剂，既提高了水凝胶的机械性能；量子点原位辐射合成与水凝胶制备、塑形可以同步完成；采用原位辐射方法制备的量子点-Au/C3N4-水凝胶基光催化材料具有光催化效率高。
具体实施方式
以下实施例，仅为了进一步说明本发明，并不限制本发明的内容。
实施例1：将取0.005 g Au/C3N4，0.033 g碳酸钙和0.033 g三乙醇胺，分别加入到25 mL去离子水中，超声搅拌时间为0.5 h，使其均匀形成稳定的乳液分散体系。将0.167 g聚乙烯醇(聚合度1670)投入到95 ℃的定量的去离子水中，搅拌速率为150 r/min，加热搅拌时间2 h，完全溶解后，冷却至50℃，加入0.667 g羧甲基壳聚糖，搅拌1 h，使其完全溶解形成均匀溶液后，在搅拌下，加入到上述乳液体系中，继续超声机械搅拌0.5 h后，通入N20.5 h，之后负压下静置除泡2 h，注入到15×5×1 mm3的PE模具中，经过3次循环冷冻-解冻过程后，将 0.0033 g CdS量子点前驱体溶液、0.333 g异丙醇缓慢加入其中，通入N2约为0.5 h，之后负压下静置除泡，快速真空冷冻-干燥成型，取出产品用PE薄膜袋真空封装并置于室温下解冻，用电子束加速器辐照，选用辐照剂量为5 kGy，剂量率为5 kGy/pass的条件进行辐照，即可制备CdS量子点-Au/C3N4-水凝胶基光催化剂，将所得样品经水洗、干燥、粉碎、过筛、分级，即得不同颗粒度的CdS量子点-Au/C3N4-水凝胶基光催化材料微球颗粒。
取定量产品投入250 mL、5 mg/L的亚甲基蓝（模拟有机污染物）中，在室温下，对模拟物进行光催化降解实验，反应1 h后，测得降解率达到98.0 %。
实施例2：将取0.050 g Au/C3N4，0.111 g聚乙二醇和0.330 g碳酸氢二钠，分别加入到25 mL去离子水中，超声搅拌时间为0.5 h，使其均匀形成稳定的乳液分散体系。将0.286 g胶原蛋白投入到定量的去离子水中，搅拌速率为150 r/min，加热搅拌时间2 h，完全溶解后，冷却至50℃，加入1.234 g羧甲基纤维素，搅拌1 h，使其完全溶解形成均匀溶液后，在搅拌下，加入到上述乳液体系中，继续超声机械搅拌0.5 h后，通入N2 0.5 h，之后负压下静置除泡2 h，注入到15×5×1 mm3的PE模具中，经过3次循环冷冻-解冻过程后，将0.0066 g CdTe量子点前驱体溶液、0.666 g邻羟基苯甲酸缓慢加入其中，通入N2约为0.5h，之后负压下静置除泡，快速真空冷冻-干燥成型，取出产品用PE薄膜袋真空封装并置于室温下解冻，用电子束加速器辐照，选用辐照剂量为10 kGy，剂量率为10 kGy/pass的条件进行辐照，即可制备CdTe量子点-Au/C3N4-水凝胶基光催化剂，将所得样品经水洗、干燥、粉碎、过筛、分级，即得不同颗粒度的CdTe量子点-Au/C3N4-水凝胶基光催化材料微球颗粒。
取定量产品投入250 mL、5 mg/L的甲基橙（模拟有机污染物）中，在室温下，对模拟物进行光催化降解实验，反应1 h后，测得降解率达到98.5 %。
实施例3：将取0.250 g Au/C3N4，0.330 g尿素和0.660 g乙酸，分别加入到25 mL去离子水中，超声搅拌时间为0.5 h，使其均匀形成稳定的乳液分散体系。将5.350 g N-异丙基丙烯酰胺投入到定量的去离子水中，搅拌速率为150 r/min，加热搅拌时间2 h，完全溶解后，冷却至50℃，加入3.035 g海藻酸钠，搅拌1 h，使其完全溶解形成均匀溶液后，在搅拌下，加入到上述乳液体系中，继续超声机械搅拌0.5 h后，通入N2 0.5 h，之后负压下静置除泡2 h，注入到15×5×1 mm3的PE模具中，经过3次循环冷冻-解冻过程后，将 0.033 g ZnS量子点前驱体溶液、1.665 g对苯二甲酸缓慢加入其中，通入N2约为0.5 h，之后负压下静置除泡，快速真空冷冻-干燥成型，取出产品用PE薄膜袋真空封装并置于室温下解冻，用电子束加速器辐照，选用辐照剂量为80 kGy，剂量率为20 kGy/pass的条件进行辐照，即可制备ZnS量子点- Au/C3N4-水凝胶基光催化剂，将所得样品经水洗、干燥、粉碎、过筛、分级，即得不同颗粒度的ZnS量子点- Au/C3N4-水凝胶基光催化材料微球颗粒。
取定量产品投入250 mL、5 mg/L的刚果红（模拟有机污染物）中，在室温下，对模拟物进行光催化降解实验，反应1 h后，测得降解率达到99.6 %。
实施例4-实施例 9的原料种类及含量如下表所示：
实施例4至实施例9的产品投入250 mL、5 mg/L的刚果红（模拟有机污染物）中，在室温下，对模拟物进行光催化降解实验，反应1 h后，测得降解率的范围为98.1%-99.6 %。
本发明的有益效果：
（1）复合水凝胶中引入光催化剂，既提高了水凝胶的机械性能，也实现了光催化剂的吸附分离、光催化、易回收、再利用等多功能使役行为的有机统一。
（2）量子点原位辐射合成与水凝胶制备、塑形可以同步完成，大大简化了生产工艺，节约成本，综合经济效益显著，提高了产品的使用寿命。
（3）采用原位辐射方法制备的量子点-Au/C3N4-水凝胶基光催化材料具有光催化效率高、可降解、易回收、成本低等特点，尤其适合环境污水处理、光催化产氢和光敏抗菌杀菌等领域。辐照技术无毒、反应条件温和，反应过程不添加交联剂、引发剂以及任何对人体有毒的物质，可有效避免二次污染。
该方法不仅实现了复合水凝胶性能的最大优化，将吸附-光催化、光敏抗菌杀菌有机统一，也实现了光催化剂的易回收与再利用，同步完成了量子点、Au/C3N4和天然聚多糖水凝胶多元复合、协同增强的光催化效果。
本发明不局限于上述具体的实施方式，本发明可以有各种更改和变化。凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种量子点-Au/C3N4-水凝胶基光催化剂，其特征在于，由以Au/C3N4复合纳米材料、水凝胶基质、量子点、辐照敏化剂为成分的原料进行辐射所得；其中，所述原料按照质量份包含：0.1～5.5份Au/C3N4复合纳米材料、2～10份水凝胶基质、量子点0.01~0.1份、辐照敏化剂0.5~2.5份。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，按照质量份所述原料还包含1~5份羧基自由基清除剂。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，按照质量份所述原料还包含1~10份的致孔剂。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，按照质量份所述原料还包含0.1~2.0份pH调节剂。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述量子点为CdS、CdSe、CdTe、ZnS、CuS中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述辐射的电子束能量为1~5 MeV，辐射剂量为5~80 kGy，剂量率为5~20 kGy/pass。
7.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述致孔剂为淀粉、尿素、聚乙二醇、碳酸钙、三氧化二铝中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述辐照敏化剂为聚乙烯醇、N-异丙基丙烯酰胺、胶原蛋白中的一种或几种。
9.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述pH调节剂为磷酸二氢钠、碳酸氢二钠、乙酸、三乙醇胺中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述水凝胶基质为壳聚糖及其衍生物、纤维素及其衍生物、海藻酸钠中的一种或几种。
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