CN104403102A - 一种利用“一锅法”制备金属配位聚合物凝胶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用“一锅法”制备金属配位聚合物凝胶的方法，利用金属配位化学和点击化学“一锅法”将含有两个或两个以上的多端叠氮基的有机化合物与至少含有一个端炔基的多齿配体有机化合物在金属催化剂作用下点击反应，生成金属配位聚合物凝胶。本发明方法操作简单，反应材料易得，反应条件温，反应迅速；用本发明方法制备的金属配位聚合物凝胶具有结构规整、外界刺激响应、自修复和独特的光电磁性能等优点。

Description

一种利用“一锅法”制备金属配位聚合物凝胶的方法

技术领域

本发明属于高分子合成方法领域，涉及到一种利用“一锅法”制备金属配位聚合物凝胶的方法。

背景技术

金属配位聚合物凝胶是通过包含水或有机溶剂形成多维网络结构，并且聚合物主链或者聚合物官能团的连接是通过可逆的不稳定的金属配位相互作用来提供的。和传统化学交联凝胶相比，金属配位聚合物凝胶在不同情况下，将配位物引入聚合物体系结构使得金属配位聚合物凝胶拥有了新的化学和物理性质，比如，催化，发光，光电，氧化还原，磁性等性质。可用作设计新的传感和磁性或发射以及催化功能材料等。

“点击化学”(click chemistry)，特别是Cu(I)化合物催化末端带有叠氮/炔基团的环加成反应(CuAAC)，由诺贝尔化学奖获得者Sharpless于2001年首先提出的，具有反应条件温和、转化率高、成本低、高选择性、较好的官能基团容忍度和反应条件温和等优点。近年来，点击化学为设计合成具有复杂结构和功能的高分子化合物提供了新的途径。在化学、生物医药、高分子合成、材料等领域都受到广泛关注。金属-配体配位具有很强的吸引力，是因为配位键的强度相对较强，并且配位键是高度定向的，动态的和可逆的。并且金属配位适合广泛目录的有机配体，而高分子配体的多样性仅仅局限于合成的可行性以及适用的金属离子。更重要的是，金属配位键可能是最通用的，因为配位键的强度很容易通过不同的金属离子，配体的结构，平衡离子来从弱到近共价在本质上进行调节。这里特别感兴趣的是，根据使用的金属离子和配体，金属配体相互作用可以是动力学不稳定的。

点击化学和金属配位化学“一锅法”不仅具备点击化学的优点还克服了传统点击化学方法(CuAAC)制备的化学交联凝胶网络不可逆转的缺点。因此，利用点击化学和金属配位化学“一锅法”制得的金属配位聚合物凝胶不仅具有结构规整、外界刺激响应、自修复性能，还赋予其一定的功能性质的可能性，比如独特的光电、催化、氧化还原性、磁性等性质。有设计新的传感和磁性或发射以及催化功能智能材料、环境的多重响应的无机/有机复合智能材料等潜在的应用。传统的点击方法制备的化学交联的聚合物凝胶材料不能满足这些特殊功能的要求，限制了聚合物凝胶材料在智能型高分子材料的潜在应用。

发明内容

技术问题：本发明提供一种网络结构规整、外界环境刺激响应、自修复的利用“一锅法”制备金属配位聚合物凝胶的方法。

技术方案：本发明的利用“一锅法”制备金属配位聚合物凝胶的方法，包括以下步骤：

1)首先在反应器中加入以下反应物：含有两个或两个以上多端叠氮基的有机化合物R₁(N₃)_x、含有至少一个端炔基的多齿配体有机化合物R₂(C≡CH)_y和溶剂，其中R₁为烷基、含氧的烷基或杂链高分子链，R₂为含有多齿配体分子链，x≥2，y≥1，待加入的各组分溶解分散均匀后，加入金属催化剂和配体；

所述有机化合物R₁(N₃)_x、有机化合物R₂(C≡CH)_y、金属催化剂和配体的摩尔比为(100：80x/y：60x：0.1)～(100：120x/y：140x：5)；

2)将所述步骤1)配制的溶液在氮气的保护下，在40～120℃下反应1分钟～24小时，得到聚合物网络；

3)将所述步骤2)得到的聚合物网络取出，放入醇类溶剂中去除残留在聚合物网络中的未反应的反应物和金属催化剂，干燥后即得到规整的配位聚合物网络。

本发明方法中，步骤1)中的金属催化剂为铁系、铜系、铼系或镧系催化剂，如溴化亚铜、氯化亚铜、碘化亚铜、氯化亚铁、溴化亚铁、氯化铼、溴化铼、氯化钕、氯化铈、氯化钆、硝酸钆、硝酸钕，优选溴化亚铜、氯化钕、氯化铈、氯化钆。

本发明方法中，步骤1)中的配体为含氮的多齿配体体系，如2,2’-联吡啶及其衍生物或N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、四甲基乙二胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、三(N,N-二甲基氨基乙基)胺、N-正己基-2吡啶基甲酰胺。优选N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺。

本发明方法中，步骤1)中的多齿配体有机化合物含有至少三个氧或氮配位原子的端炔基。

本发明方法中，步骤1)中的利用点击化学和金属配位化学“一锅法”反应体系的溶剂为以下任一种：甲苯、N,N’-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环、水、三氯甲烷、甲醇、乙腈。优选自N,N’-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、三氯甲烷、甲醇。

本发明方法中，步骤3)中的醇类溶剂可以采用甲醇、乙醇或乙二醇。

本发明方法是在一定温度和金属催化剂作用下利用点击化学和金属配位化学“一锅法”反应体系制备金属配位聚合物交联网络结构的方法，克服了传统化学交联凝胶网络不可逆特点。

有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1.本发明为利用点击化学和金属配位化学“一锅法”反应体系制备具有一定强度规整分子结构和功能性的金属配位聚合物网络提供了一种可行的方法；

2.本发明利用金属配位化学和点击化学“一锅法”即在点击化学生成配体1,2,3三唑环的同时，并和加入的多齿配体通过配位化学形成聚合物网络，不同于传统直接加入配体，再加入金属，然后形成凝胶的比较繁琐的方法。该方法新颖且简单易行。

3.本发明制备的金属配位聚合物网络充分结合了点击化学、金属催化和配位反应的特点，得到具有结构规整和一定强度的凝胶聚合物网络并具有独特的磁性，荧光，导电和催化性能，其可以在功能高分子材料领有所应用，这是传统点击化学方法及配位聚合物工艺难以实现的。

4.本发明制备的金属聚合物凝胶网络，由于弱的瞬态非共价缔合作用，具有外界刺激响应、自修复可逆特点，这是现有的点击化学方法制得的凝胶所没有的。

5.本发明制备的金属聚合物凝胶网络，选用含有至少三个氧或氮配位原子的多齿配体有机化合物，由于大的稳定常数，提高了聚合物凝胶网络的强度，性能优于传统的配位聚合物凝胶。

6.本发明发展的制备结构规整高性能聚合物凝胶网络的方法，为凝胶材料在智能型高分子材料领域的应用提供了可能。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。本发明的范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求的范围加以限定。

实施例1：

a)叠氮基化合物的合成：聚乙二醇(M_n＝2000，10g)加入干燥的250mL高真空瓶中，150mL干燥后无水的四氢呋喃加入瓶中，在40℃条件下将聚乙二醇溶解。待体系冷却至室温，加入氢化钠(NaH，0.44g，60％)粉末，常温反应搅拌过夜。4mL环氧氯丙烷(ECH)溶液次日加入反应体系中。反应24h后，反应体系中未反应的氢化钠和副产物盐过中性氧化铝柱子除去，得到的溶液旋转蒸发除去四氢呋喃，残留液多次沉淀在乙醚中，过滤真空干燥得白色粉末。

将上述制备的5g白色固体粉末，3g叠氮化钠以及0.25g氯化铵置于含40mL DMF/H₂O(V/V＝1:3)混合液的100mL圆底烧瓶中，在50℃条件下反应72h。反应完成后冷却至室温，用二氯甲烷萃取3次(每次50mL)，将得到的有机相过中性氧化铝柱子除去未反应的叠氮化钠，氯化铵和副产物杂质，无水硫酸镁干燥过夜。过滤除硫酸镁，旋转蒸发除去二氯甲烷，得到的残留液在大量乙醚中多次沉淀，减压抽滤，真空干燥得白色固体。

b)炔基化合物的合成：在100mL圆底烧瓶中加入15.14g对羟基苯甲醛，12.3g KOH，27.6g丙炔溴和60mL乙醇，充分溶解后，80℃回流24h。冷却室温，减压蒸馏除去溶剂和未反应的丙炔溴得棕黄色固体，50mL水溶解，用乙醚萃取3次(每次50mL)。合并有机相，无水硫酸镁干燥过夜。过滤除硫酸镁，旋转蒸发除去乙醚，并在乙醇中重结晶得棕黄色固体。

称取12g 2-乙酰吡啶，4g NaOH溶于70mL PEG300中，冰浴搅拌10min，加入7.93g上述制得的棕黄色固体并继续冰浴2h。2h后加入过量的醋酸铵(20g)，100℃下反应2h。加入200mL蒸馏水过滤，所得固体用冰乙醇洗涤3次，得4′-对炔丙基氧基苯基-2,2′∶6′,2″-三联吡啶()。

下面为利用“一锅法”制备金属配位聚合物凝胶的流程：

1)精确称取0.2g(0.1mmol)的端叠氮基线形聚乙二醇(M_n＝2000)和0.58g(0.16mmol)4′-对炔丙基氧基苯基-2,2′∶6′,2″-三联吡啶()，加入溶剂1mL N,N-二甲基甲酰胺溶解，待加入的各组分溶解分散均匀，将反应器通氮气鼓泡5分钟后，迅速加入溴化亚铜催化剂(0.0173g，0.12mmol)和配体四甲基乙二胺(0.0001mmol)超声使其均匀分散。在氮气的保护下，反应温度为40℃，反应时间5h形成了配位聚合物凝胶网络化合物。

2)将上述聚合物网络取出，放入甲醇溶剂中去除残留在聚合物网络中的未反应的反应物和金属催化剂，干燥后即得到规整的配位聚合物网络。

实施例2：

基本流程同实施例1，不同之处在于：

步骤1)中，端叠氮基的线形聚乙二醇(M_n＝2000)为0.2g(0.1mmol)，0.653g(0.18mmol)加入溶剂1.5mL甲苯溶解，待加入的各组分溶解分散均匀，将反应器通氮气鼓泡5分钟后，迅速加入氯化亚铜催化剂(0.014g，0.14mmol)和配体N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(0.00015mmol)超声使其均匀分散。在氮气的保护下，反应温度为50℃，反应时间4h形成了配位聚合物凝胶网络化合物。

其余与实施例1完全一致。

实施例3：

基本流程同实施例1，不同之处在于：

步骤1)中，端叠氮基的线形聚乙二醇(M_n＝2000)为0.2g(0.1mmol)，0.726g(0.2mmol)加入溶剂1mL四氢呋喃溶解，待加入的各组分溶解分散均匀，将反应器通氮气鼓泡5分钟后，迅速加入碘化亚铜催化剂(0.0304g，0.16mmol)和配体N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(0.0002mmol)超声使其均匀分散。在氮气的保护下，反应温度为60℃，反应时间3h形成了配位聚合物凝胶网络化合物。

步骤2)中，将上述聚合物网络取出，放入乙二醇溶剂中去除残留在聚合物网络中的未反应的反应物和金属催化剂，干燥后即得到规整的配位聚合物网络。

其余与实施例1完全一致。

实施例4：

基本流程同实施例3，不同之处在于：

步骤1)中，端叠氮基的线形聚乙二醇(M_n＝2000)为0.2g(0.1mmol)，0.80g(0.22mmol)加入溶剂1.5mL 1,4-二氧六环溶解，待加入的各组分溶解分散均匀，将反应器通氮气鼓泡5分钟后，迅速加入氯化亚铁催化剂(0.0225g，0.18mmol)和配体2,2’-联吡啶(0.0004mmol)超声使其均匀分散。在氮气的保护下，反应温度为70℃，反应时间2h形成了配位聚合物凝胶网络化合物。

其余与实施例3完全一致。

实施例5：

基本流程同实施例3，不同之处在于：

步骤1)中，端叠氮基的线形聚乙二醇(M_n＝2000)为0.2g(0.1mmol)，0.871g(0.24mmol)加入溶剂2mL H₂O溶解，待加入的各组分溶解分散均匀，将反应器通氮气鼓泡5分钟后，迅速加入溴化亚铁催化剂(0.043g，0.2mmol)和配体1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺(0.0006mmol)超声使其均匀分散。在氮气的保护下，反应温度为80℃，反应时间40min形成了配位聚合物凝胶网络化合物。

其余与实施例3完全一致。

实施例6：

基本流程同实施例1，不同之处在于：

步骤a)中，叠氮基化合物的合成：聚乙二醇(M_n＝4000，10g)加入干燥的250mL高真空瓶中，150mL干燥后无水的四氢呋喃加入瓶中，在40℃条件下将聚乙二醇溶解。待体系冷却至室温，加入氢化钠(NaH，0.25g，60％)粉末，常温反应搅拌过夜。2.5mL环氧氯丙烷(ECH)溶液次日加入反应体系中。反应24h后，反应体系中未反应的氢化钠和副产物盐过中性氧化铝柱子除去，得到的溶液旋转蒸发除去四氢呋喃，残留液多次沉淀在乙醚中，过滤真空干燥得白色粉末。

将上述制备的5g白色固体粉末，3g叠氮化钠以及0.25g氯化铵置于含40mL DMF/H₂O(V/V＝1:3)混合液的100mL圆底烧瓶中，在50℃条件下反应72h。反应完成后冷却至室温，用二氯甲烷萃取3次(每次50mL)，将得到的有机相过中性氧化铝柱子除去未反应的叠氮化钠，氯化铵和副产物杂质，无水硫酸镁干燥过夜。过滤除硫酸镁，旋转蒸发除去二氯甲烷，得到的残留液在大量乙醚中多次沉淀，减压抽滤，真空干燥得白色固体。

步骤1)中，端叠氮基的线形聚乙二醇(M_n＝4000)为0.4g(0.1mmol)，0.617g(0.17mmol)加入溶剂2.5mL三氯甲烷溶解，待加入的各组分溶解分散均匀，将反应器通氮气鼓泡5分钟后，迅速加入氯化钕催化剂(0.055g，0.22mmol)和配体三(N,N-二甲基氨基乙基)胺(0.0008mmol)超声使其均匀分散。在氮气的保护下，反应温度为90℃，反应时间30min形成了配位聚合物凝胶网络化合物。

步骤2)中，将上述聚合物网络取出，放入乙醇溶剂中去除残留在聚合物网络中的未反应的反应物和金属催化剂，干燥后即得到规整的配位聚合物网络。

其余与实施例1完全一致。

实施例7：

基本流程同实施例6，不同之处在于：

步骤1)中，端叠氮基的线形聚乙二醇(M_n＝4000)为0.4g(0.1mmol)，0.690g(0.19mmol)加入溶剂2mL甲醇溶解，待加入的各组分溶解分散均匀，将反应器通氮气鼓泡5分钟后，迅速加入氯化钆催化剂(0.0636g，0.24mmol)和配体N-正己基-2吡啶基甲酰胺(0.001mmol)超声使其均匀分散。在氮气的保护下，反应温度为100℃，反应时间20min形成了配位聚合物凝胶网络化合物。

其余与实施例6完全一致。

实施例8：

基本流程同实施例6，不同之处在于：

步骤1)中，端叠氮基的线形聚乙二醇(M_n＝4000)为0.4g(0.1mmol)，0.762g(0.21mmol)加入溶剂2.5mL乙腈溶解，待加入的各组分溶解分散均匀，将反应器通氮气鼓泡5分钟后，迅速加入硝酸钆催化剂(0.13g，0.26mmol)和配体N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(0.005mmol)超声使其均匀分散。在氮气的保护下，反应温度为110℃，反应时间10min形成了配位聚合物凝胶网络化合物。

其余与实施例6完全一致。

实施例9：

基本流程同实施例6，不同之处在于：

步骤1)中，端叠氮基的线形聚乙二醇(M_n＝4000)为0.4g(0.1mmol)，0.726g(0.2mmol)加入溶剂2mL N,N-二甲基甲酰胺溶解，待加入的各组分溶解分散均匀，将反应器通氮气鼓泡5分钟后，迅速加入硝酸钕催化剂(0.095g，0.2mmol)和配体N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(0.003mmol)超声使其均匀分散。在氮气的保护下，反应温度为120℃，反应时间1min形成了配位聚合物凝胶网络化合物。

其余与实施例6完全一致。

实施例10：

基本流程同实施例6，不同之处在于：

步骤1)中，端叠氮基的线形聚乙二醇(M_n＝4000)为0.4g(0.1mmol)，0.835g(0.23mmol)加入溶剂2mL甲醇溶解，待加入的各组分溶解分散均匀，将反应器通氮气鼓泡5分钟后，迅速加入氯化铈催化剂(0.07g，0.28mmol)和配体四甲基乙二胺(0.004mmol)超声使其均匀分散。在氮气的保护下，反应温度为50℃，反应时间6h形成了配位聚合物凝胶网络化合物。

其余与实施例6完全一致。

实施例11：

基本流程同实施例1，不同之处在于：

步骤b)中，炔基化合物的合成：将0.515g(M_w＝2.85×10⁴)海藻酸钠溶于25mL M ES缓冲液中(50mM，pH＝4)加入0.288g EDC·HCl和0.173g NHS，活化海藻酸钠上羧基，再加入0.2mL丙炔胺室温反应24h后，用透析袋透析5d，最后将溶液冻干得到炔基海藻酸钠。

步骤1)中，端叠氮基的线形聚乙二醇(M_n＝2000)为0.2g(0.1mmol)，0.035g(0.0013mmol)炔基海藻酸钠，加入溶剂2.5mL H₂O溶解，待加入的各组分溶解分散均匀，将反应器通氮气鼓泡5分钟后，迅速加入氯化铼催化剂(0.036g，0.14mmol)和配体N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(0.00015mmol)超声使其均匀分散。在氮气的保护下，反应温度为50℃，反应时间5min形成了配位聚合物凝胶网络化合物。

其余与实施例1完全一致。

实施例12：

基本流程同实施例11，不同之处在于：

步骤a)中，叠氮基化合物的合成：四臂聚乙二醇(M_n＝5000，10g)加入干燥的250mL高真空瓶中，150mL干燥后无水的四氢呋喃加入瓶中，在40℃条件下将聚乙二醇溶解。待体系冷却至室温，加入氢化钠(NaH，0.15g，60％)粉末，常温反应搅拌过夜。1.5mL环氧氯丙烷(ECH)溶液次日加入反应体系中。反应24h后，反应体系中未反应的氢化钠和副产物盐过中性氧化铝柱子除去，得到的溶液旋转蒸发除去四氢呋喃，残留液多次沉淀在乙醚中，过滤真空干燥得白色粉末。

将上述制备的5g白色固体粉末，2g叠氮化钠以及0.15g氯化铵置于含40mL DMF/H₂O(V/V＝1:3)混合液的100mL圆底烧瓶中，在50℃条件下反应72h。反应完成后冷却至室温，用二氯甲烷萃取3次(每次50mL)，将得到的有机相过中性氧化铝柱子除去未反应的叠氮化钠，氯化铵和副产物杂质，无水硫酸镁干燥过夜。过滤除硫酸镁，旋转蒸发除去二氯甲烷，得到的残留液在大量乙醚中多次沉淀，减压抽滤，真空干燥得白色固体。

步骤1)中，端叠氮基的四臂聚乙二醇(M_n＝5000)为0.5g(0.1mmol)，0.0955g(0.0034mmol)炔基海藻酸钠，加入溶剂3.5mL H₂O溶解，待加入的各组分溶解分散均匀，将反应器通氮气鼓泡5分钟后，迅速加入溴化铼催化剂(0.083g，0.24mmol)和配体N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(0.00018mmol)超声使其均匀分散。在氮气的保护下，反应温度为50℃，反应时间2min形成了配位聚合物凝胶网络化合物。

其余与实施例11完全一致。

应理解上述实施例仅是本发明的优选实施方式，用于说明本发明技术方案的具体实施方式，而不用于限制本发明的范围。应当指出：在阅读了本发明之后，本领域技术人员在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和等同替换，这些对本发明的各种等同形式的修改和替换均落于本申请权利要求所限定的保护范围。

Claims (5)

1.一种利用“一锅法”制备金属配位聚合物凝胶的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)首先在反应器中加入以下反应物：含有两个或两个以上多端叠氮基的有机化合物R₁(N₃)_x、含有至少一个端炔基的多齿配体有机化合物R₂(C≡CH)_y和溶剂，其中R₁为烷基、含氧的烷基或杂链高分子链，R₂为含有多齿配体分子链，x≥2，y≥1，待加入的各组分溶解分散均匀后，加入金属催化剂和配体；

所述有机化合物R₁(N₃)_x、有机化合物R₂(C≡CH)_y、金属催化剂和配体的摩尔比为(100：80x/y：60x：0.1)～(100：120x/y：140x：5)；

2)将所述步骤1)配制的溶液在氮气的保护下，在40～120℃下反应1分钟～24小时，得到聚合物网络；

3)将所述步骤2)得到的聚合物网络取出，放入醇类溶剂中去除残留在聚合物网络中的未反应的反应物和金属催化剂，干燥后即得到规整的配位聚合物网络。

2.根据权利要求1所述的利用“一锅法”制备金属配位聚合物凝胶的方法，其特征在于，所述步骤1)中的金属催化剂为铁系、铜系、铼系或镧系催化剂。

3.根据权利要求1所述的利用“一锅法”制备金属配位聚合物凝胶的方法，其特征在于，所述步骤1)中的配体为含氮的多齿配体。

4.根据权利要求1所述的利用“一锅法”制备金属配位聚合物凝胶的方法，其特征在于，所述步骤1)中的多齿配体有机化合物含有至少三个氧或氮配位原子的端炔基。

5.根据权利要求1、2、3或4所述的利用“一锅法”制备金属配位聚合物凝胶的方法，其特征在于，所述步骤1)中的溶剂为以下任一种：甲苯、N,N’-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环、水、三氯甲烷、甲醇、乙腈。