CN112058237B - 一种手性金属有机骨架材料的制备方法及其在盐酸四环素缓释中的应用 - Google Patents

一种手性金属有机骨架材料的制备方法及其在盐酸四环素缓释中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种手性金属有机骨架材料的制备方法及其在盐酸四环素缓释中的应用，所述手性金属有机骨架材料的化学式为[NH2(CH3)2][Zn3(BTC)2(2,2'‑Bipy‑4,4'‑dica)]·2DMF，其中，BTC为均苯三甲酸，2,2'‑Bipy‑4,4'‑dica为2,2'‑联吡啶‑4,4'‑二甲酸，DMF为N,N‑二甲基甲酰胺；包括以下步骤：S1：将六水合硝酸锌溶解于50％乙醇溶液中，得到A液；S2：将均苯三甲酸、2,2'‑联吡啶‑4,4'‑二甲酸溶解于N,N‑二甲基甲酰胺，得到B液；S3：将A液加入B液中，搅拌均匀后，再逐滴加入三乙胺，转移至反应釜中，60～100℃反应48～72h，冷却至室温，离心、干燥，即得所述手性金属有机骨架材料。本发明首次采用溶剂热法利用双配体与Zn2+反应生成具有多孔洞、多孔道的三维网络金属有机骨架材料，具备高比表面积、高孔隙率、化学稳定性优良的特点。

Description

一种手性金属有机骨架材料的制备方法及其在盐酸四环素缓 释中的应用
技术领域
本发明属于金属有机骨架材料技术领域，具体涉及一种手性金属有机骨架材料的制备方法及其在盐酸四环素缓释中的应用。
背景技术
金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks)材料，是由金属离子(常见的有Zn2+、Fe3+等)与羧酸类或含氮类有机多齿配体通过配位作用自主装形成具有周期性的多维网状结构的一类新型多孔材料。对MOFs材料的研究可以追溯到对配位化学的研究，它是配位化学的衍生科学。与其他材料相比，金属-有机骨架化合物这种新型的多功能材料具有很强的可裁性和易功能化特点。它具有强的化学键使骨架拥有较好的稳定性，有机连接单元能够通过有机合成方法进行修饰，使之具有规则的几何结构，晶体结晶度高，同时，具有有序的孔道结构和高比表面积等特性。
MOFs材料可以通过采用改变有来机配体、金属源、模板剂等手段调节孔径大小以适应市场需求。由于MOFs材料的结构多样性，高孔隙率和孔径大小可调，使之在光、电、磁、催化、分子判别、吸附、离子交换、气体储存和生物活性等畛域展现出潜在的应用前景。金属-有机骨架化合物由于它的多孔率、大的孔体积和特殊的内表面积，使得它在气体的存储、吸附及分离，药物控释，传感和催化等很多范畴中显示出其潜在的使用价值，特别是在生物医学领域的应用受人瞩目。近年来，对金属-有机骨架化合物的研究日益增多，主要包括药物缓释、光热治疗和生物成像等方面。目前，许多团队都在金属-有机骨架材料的药物覆载和缓释性能上做了深入研究，Zhao课题组合成出了一种有机-无机杂化蛋黄-蛋壳型材料,能够有效地携带药物，并且有效释放，能够高效转运水溶性抗癌药物顺式和油了溶性抗癌药物紫杉醇，在治疗疾病方面显示出巨大的应用潜力。
为了进一步开发和探索新型MOFs材料，本发明首次利用均苯三甲酸、2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸作为双配体，采用溶剂热法与Zn2+反应生成具有多孔洞、多孔道的三维网络金属有机骨架材料，并将其用于对盐酸四环素的缓释。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种手性金属有机骨架材料的制备方法及其在盐酸四环素缓释中的应用。
本发明的技术方案概述如下：
一种手性金属有机骨架材料的制备方法，所述手性金属有机骨架材料的化学式为[NH2(CH3)2][Zn3(BTC)2(2,2'-Bipy-4,4'-dica)]·2DMF，其中，BTC为均苯三甲酸，2,2'-Bipy-4,4'-dica为2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸，DMF为N,N-二甲基甲酰胺；包括以下步骤：
S1：将六水合硝酸锌溶解于50％乙醇溶液中，得到A液；
S2：将均苯三甲酸、2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺，得到B液；
S3：将A液加入B液中，搅拌均匀后，再逐滴加入三乙胺，转移至反应釜中，60～100℃反应48～72h，冷却至室温，离心、干燥，即得所述手性金属有机骨架材料。
优选的是，所述六水合硝酸锌、均苯三甲酸、2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸、50％乙醇溶液、N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺的用量比为1mmol：(3～4)mmol：(1.5～2)mmol：(20～25)ml：(100～120)ml：(4～5)ml。
一种手性金属有机骨架材料在盐酸四环素缓释中的应用：将所述手性金属有机骨架材料加入20mg/ml盐酸四环素水溶液中，控制固液比为20mg/25ml，搅拌2～3h至充分混合后，室温下静置6h，离心、50℃鼓风干燥24h，得到载药复合物。
本发明的有益效果：
本发明首次利用均苯三甲酸、2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸作为双配体，采用溶剂热法与Zn2+反应生成具有多孔洞、多孔道的三维网络金属有机骨架材料，具备高比表面积、高孔隙率、化学稳定性优良的特点，孔径范围为
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可用于对盐酸四环素的控释。
附图说明
图1为本发明手性金属有机骨架材料的制备方法流程图；
图2为实施例1制出的手性金属有机骨架材料红外分析图谱；
图3为实施例2制出的盐酸四环素载药复合物XRD分析图谱；
图4为实施例2制出的盐酸四环素载药复合物TG分析图谱；
图5为实施例2制出的盐酸四环素载药复合物红外分析图谱；
图6为实施例2制出的盐酸四环素载药复合物在pH＝7.0时的标准曲线图；
图7为实施例2制出的盐酸四环素载药复合物在pH＝7.0时的释放曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例1制备手性金属有机骨架材料
一种手性金属有机骨架材料的制备方法，所述手性金属有机骨架材料的化学式为[NH2(CH3)2][Zn3(BTC)2(2,2'-Bipy-4,4'-dica)]·2DMF，其中，BTC为均苯三甲酸，2,2'-Bipy-4,4'-dica为2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸，DMF为N,N-二甲基甲酰胺；包括以下步骤：
S1：将1mmol六水合硝酸锌溶解于20ml的50％乙醇溶液中，得到A液；
S2：将4mmol均苯三甲酸、2mmol 2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸溶解于120ml N,N-二甲基甲酰胺，得到B液；
S3：将A液加入B液中，搅拌均匀后，再逐滴加入5ml三乙胺，转移至反应釜中，60℃反应72h，冷却至室温，离心、干燥，即得所述手性金属有机骨架材料。
用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR-850)对实施例1所得手性金属有机骨架材料进行红外光谱分析，分析结果如图2所示：[NH2(CH3)2][Zn3(BTC)2(2,2'-Bipy-4,4'-dica)]·2DMF在1734cm-1和1536cm-1处的强吸收峰归属为—COOH的反对称伸缩振动和对称伸缩振，频率差值为198cm-1。在3120cm-1～3250cm-1处的吸收峰归属于—CH3反对称伸缩振动，频率差值为130cm-1。1551cm-1～1425cm-1，1419cm-1～1115cm-1和1122cm-1～1005cm-1处的吸收峰分别归属于[NH2(CH3)2][Zn3(BTC)2(2,2'-Bipy-4,4'-dica)]·2DMF的—CH3，—CH2和—CH的反对称弯曲振动。
实施例2制备盐酸四环素载药复合物
一种手性金属有机骨架材料在盐酸四环素缓释中的应用：将20mg实施例1制出的手性金属有机骨架材料加入25ml的20mg/ml盐酸四环素水溶液中，搅拌2h至充分混合后，室温下静置6h，离心、50℃鼓风干燥24h，得到载药复合物。
对实施例2制出的盐酸四环素载药复合物进行物化分析及缓释性能分析
A.对所得盐酸四环素载药复合物样品进行X射线衍射分析，结果如图3所示。
B.取30mg所得盐酸四环素载药复合物样品进行热重数据收集，升温范围25℃～900℃，升温速度10℃，所得结果如图4所示：第一次明显失重温度从37℃～182℃，失重10.54％，此次失去水分子，继续加热到215℃时，水分子完全失去；第二个明显失重范围是215℃～362℃，失重35.62％，此次失重对应着盐酸四环素的失去；第三个明显失重范围是362℃～492℃，失重26.25％，此次失去的是有机配体DMF等小分子；492℃以后样品的质量基本保持不变，得到产物[NH2(CH3)2][Zn3(BTC)2(2,2'-Bipy-4,4'-dica)]。
C.对所得盐酸四环素载药复合物样品进行红外光谱数据收集：如图5所示，载药复合物在1627cm-1和1560cm-1处的强吸收峰归属为—COOH的对称伸缩振动和反对称伸缩振动，频率差值为67cm-1。在2029cm-1～2375cm-1和2945cm-1～2869cm-1处的吸收峰分别归属于手性金属有机骨架材料与盐酸四环素合成的载药复合物的—CH3和—CH2反对称伸缩振动，1428cm-1～1265cm-1处的吸收峰分别归属于手性金属有机骨架材料与盐酸四环素合成的载药复合物的—CH3的反对称弯曲振动，其主要峰位总体向低频方向移动。
D.对所得盐酸四环素载药复合物样品进行缓释性能研究：
D1.将载药复合物溶于由磷酸氢二钠和磷酸二氢钠制成的pH＝7.0缓冲溶液中，在50mL的容量瓶中配制50ppm，100ppm，150ppm，200ppm，250ppm，300ppm，350ppm系列浓度溶液，用紫外分光光度法测定358nm处溶液的吸光强度，以药物复合物的浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准工作曲线，如图6所示，其线性方程是A＝0.004c+0.4789，线性回归系数是R2＝0.9994。
D2.在室温下，用紫外分光光度计测定载药复合物在pH＝7.0的缓冲溶液下的释放性能，如图7所示：在pH＝7.0时，5min，10min，15min，20min，25min和30min的累积释放率分别为5.29％，14.36％，27.85％，38.35％，50.42％和64.32％，最大累积释放率为66.28％。盐酸四环素在最初的30min里溶出速率较快，这可能负载在手性金属有机骨架材料表面的盐酸四环素释放出来，随后释放负载在其内部的药物。由于手性金属有机骨架材料对盐酸四环素的吸附作用，使其的释放速率变慢，在经过60min的释放后，缓冲溶液中药物的浓度最后到达了释放平衡。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (2)

1.一种手性金属有机骨架材料在盐酸四环素缓释中的应用，其特征在于，所述手性金属有机骨架材料的化学式为[NH2(CH3)2][Zn3(BTC)2 (2,2'-Bipy-4,4'-dica)]·2DMF，其中，BTC为均苯三甲酸，2,2'-Bipy-4,4'-dica为2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸，DMF为N,N-二甲基甲酰胺；所述的手性金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将六水合硝酸锌溶解于50%乙醇溶液中，得到A液；
S2：将均苯三甲酸、2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺，得到B液；
S3：将A液加入B液中，搅拌均匀后，再逐滴加入三乙胺，转移至反应釜中，60~100℃反应48~72h，冷却至室温，离心、干燥，即得所述手性金属有机骨架材料；
所述手性金属有机骨架材料在盐酸四环素缓释中的应用：将所述手性金属有机骨架材料加入20mg/mL盐酸四环素水溶液中，控制固液比为20mg/25mL，搅拌2~3h至充分混合后，室温下静置6h，离心、50℃鼓风干燥24h，得到载药复合物。
2.根据权利要求1所述一种手性金属有机骨架材料在盐酸四环素缓释中的应用，其特征在于，所述六水合硝酸锌、均苯三甲酸、2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸、50%乙醇溶液、N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺的用量比为1mmol： (3~4)mmol：(1.5~2)mmol：(20~25)mL：(100~120)mL：(4~5)mL。
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