CN102220626B - 动态晶化制备纳米类沸石金属有机骨架化合物晶体的方法 - Google Patents

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Abstract

一种动态晶化制备纳米类沸石金属有机骨架化合物晶体的方法，将金属前驱体及有机配体分别溶于溶剂配制金属前驱体溶液A和有机配体溶液B，将溶液A和溶液B混合后置于带有搅拌装置的反应釜中，30℃～180℃反应10min～96h，反应结束后冷却，终结晶体生长，并离心分离、洗涤得到目标产物。本发明提供的方法合成条件简单，易于操作，并且可以有效减小晶体尺寸；该法普适性广、适用于各种ZIFs晶体的制备。

Description

动态晶化制备纳米类沸石金属有机骨架化合物晶体的方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，涉及一种在简单条件下制备类沸石金属有机骨架化合物(Zeolitic Imidazolate Frameworks，ZIFs)材料纳米晶体的方法，将ZIFs的应用范围扩大到纳米领域。
背景技术
纳米晶体指纳米尺寸范围内的的晶体材料，或具有晶体结构的纳米颗粒，一直以来，纳米晶体都是很多科研者的研究热点，具有重要的研究价值。具有纳米尺寸的晶体其电学、热力学性质均展现出很强的尺寸依赖性，从而可以通过调节制备过程来控制纳米粒子的性质。纳米晶体还可以提供单体的晶体结构，通过对单体晶体结构的研究可以为解释相似材料宏观样品的行为提供信息，也为众多科研者对晶体生长的机理研究提供实验基础。
类沸石金属有机骨架化合物(ZIFs)作为一种新型的多孔材料，因其独特的拓扑结构具有多种特殊的功能，在气体选择性吸附、催化、存储、医学、光学和电磁学材料等领域有巨大的潜在应用前景，从而受到广泛关注，特别是可以通过更换有机配体或是对其进行修饰，改变材料的物理化学性能，得到应用价值更高的ZIFs材料。最近展开了围绕合成由各种多功能有机配体和金属离子构筑的金属-有机骨架纳米晶的研究热点，它是一种在分子水平上具有高度可裁剪性的有机-无机杂化纳米材料，纳米尺寸级别的ZIFs材料相对于大尺寸晶体具有更大的比表面积、孔隙率、热稳定性好和结构有序等特点，合成纳米尺寸级别的类沸石金属有机骨架材料，使其在很多应用领域比大尺寸颗粒有更加广阔的应用前景，包括：气体选择性吸附、异相催化、储存、生物传感、电磁学及磁共振成像、模板、自旋交叉、生物医学成像和抗癌给药等领域，同时为发展新一代功能纳米材料提供了令人振奋的应用前景。
通常合成纳米金属-有机骨架的主要方法有微乳法、溶剂-诱导沉淀法、超声合成法和水热(溶剂热)法等，这些合成方法均对反应体系要求苛刻，并且反应过程繁琐，而在本发明动态晶化制备纳米类沸石金属有机骨架化合物晶体的方法中，在动态晶化的条件下用简单方法制备出纳米级别的ZIFs晶体，该方法不仅大大缩短了晶体结晶成核时间，有效减小了晶粒尺寸，并且反应过程简单，易于操作，为纳米ZIFs材料的制备及研究提供了一种简单有效的方法。
发明内容
本发明的目的在于解决金属-有机骨架材料(ZIFs)纳米晶体不易制备的技术难题，提供了一种简单易行，且产品晶体颗粒均匀分布在纳米级别范围的ZIFs晶体的制备方法，本发明有效减小ZIFs材料的晶粒尺寸，同时也为ZIFs材料潜在应用领域的开拓及生长机理研究提供了一定的实验基础。
为达到上述目的，本发明采用的制备步骤包括：将金属前驱体及有机配体分别溶于溶剂配制金属前驱体溶液A和有机配体溶液B，将溶液A和溶液B混合后置于带有搅拌装置的反应釜中，30℃～180℃反应10min～96h，反应结束后冷却，终结晶体生长，并离心分离、洗涤得到目标产物。
ZIFs材料为金属与有机配体经过自组装形成的网络结构物质，是金属盐前驱体与有机配体(即有机桥联剂)在溶剂中经过一定时间反应自组装形成的骨架结构材料。对于纳米级的ZIFs的自组装，需要选取合适的金属中心离子与有机配体来共同构筑，尤其要控制各反应物的浓度及配比。在本发明中金属前驱体与有机配体的摩尔比为1∶15～15∶1，并将金属前驱体与有机配体按上述摩尔比溶于溶剂中分别配置成浓度为0.001mol/L～2mol/L的金属前驱体溶液A和有机配体溶液B；所述溶剂为去离子水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙醇、甲醇、乙二醇、二甲基亚砜中的一种或两种的组合。
将上述配置好的溶液A和溶液B混合后立即置于带有搅拌装置的已加热到一定温度(30℃～180℃)的反应釜中，保持恒温状态下搅拌10min～96h进行动态晶化，在此过程中完成晶体的结晶成核及生长过程。本发明所采用的搅拌装置可以是磁力搅拌或机械搅拌或旋转晶化设备；所述加热方式可以是油浴、水浴或烘箱加热。
本发明在动态晶化的条件下用简单方法制备出纳米级别的ZIFs晶体，不仅大大缩短了晶体结晶成核时间，有效减小了晶粒尺寸，并且反应过程简单，易于操作。并且本发明中将金属前驱体与有机配体二者分别配制成溶液，反应时边搅拌边混合，如此降低了二者前期接触时间，避免了大尺寸晶体的生成。
上述反应结束后将反应釜中的溶液置于冷水中急速降温冷却，终结晶体的生长过程；冷却后将产物离心分离，用萃取剂对固相进行活化洗涤，过滤除去萃取剂，固相经烘干得到经过活化的纳米ZIFs晶体产物，这里用来洗涤的萃取剂包括甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯仿等易于挥发的溶剂，然后经室温干燥或真空干燥，完成整个晶体制备过程。
本发明中所述金属前驱体为Fe2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+、Mg2+、Al3+、Cr3+、In3+、Co2+中的一种的盐类，所述有机配体为间苯二甲酸(m-BDC：1，3-benzene-dicarboxylic acid)、对苯二甲酸(p-BDC：1，4-benzene-dicarboxylic acid)、三乙胺(TMA：triethylamine)、2-氨基对苯二甲酸(ABDC：2-amino-terephthalicacid)、溴百里酚蓝(BTB：Bromothymol Blue)、6′-甲氧基-(8S，9R)-金鸡纳-9-醇-3-羧酸[HQA：6′-methoxyl-(8S，9R)-cinchonan-9-ol-3-carboxylic acid]、5-氮杂苯并咪唑(5-azabenzimidazole)、吡啶(Py：pyridine)、均苯三甲酸(H3BTC：trimesic acid)、四-(4′-羧基苯)甲烷[TCPM：4-(4′-carboxy phenyl)methane]、反丁烯二酸(FURM：fumaric acid)、2，2′-联吡啶(2，2′-bipy：2，2′-bipyridine)、邻菲罗啉(Phen：1，10-Phenanthroline)、哌嗪(PRZ：piperazine)、吡啶-2，5-二羧酸(H2PDC：Pyridine2，5-dicarboxylic acid)、1，4-环己二酸(1，4-chdc：1，4-ring adipate)、2-甲基咪唑(Hmim：2-methylimidazole)、2-乙基咪唑(Heim：2-ethylimidazole)、2-硝基咪唑(HnIm：2-nitroimidazole)、4，5-双氯咪唑(dcIm：4，5-Dichloroimidazole)、嘌呤(Pur：purine)、5-氯苯并咪唑(cbIm：5-chloro benzimidazole)、5，6-双甲基苯并咪唑(DmbIm：5，6-Dimethylbenzimidazole)、吡啶-1，3，5-三羧酸(H3PTC：Pyridine 1，3，5-tricarboxylic acid)、4，4′，4″-三羧基三苯胺[H3(TCA)：4，4′，4″-three carboxytriphenylamine]、1，4，8，11-四氮杂环十四烷(cyclam：1，4，8，11-tetraaza ringtetradecane)、2，2′-联吡啶-5，5′-二甲酸(bpyde：2，2′-bipyridine-5，5′-dicarboxylicacid)、4，4′，4″-三嗪-2，4，6-三-苯甲酸(H3TATB：4，4′，4″-s-triazine-2，4，6-triyltribenzoicacid)、2，6，10-三苯并羧酸(H3TTCA：triphenylene-2，6，10-tricarboxylic acid)、4，4′-联吡啶(bpy：4，4′-bipyridine)、1，4二氮杂双环[2.2.2]辛烷(dabco：1，4-diazabicyclo[2.2.2]octane)、4，4′-双苯基二羧酸(bpdc：4，4′-biphenyldicarboxylic acid)、六亚甲基四胺(hmt：hexamethylenetetramine)、1，2，4，5-四(4-羧基苯基)苯[TCPB：1，2，4，5-tetrakis(4-carboxyphenyl)-benzene]、内消旋-1，2-二(4-吡啶基)-1，2-乙二醇[DPG：meso-1，2-bis(4-pyridyl)-1，2-ethanediol]、2，6-二羧酸萘(NDC：naphthalene-2，6-dicarboxylate)、苯并咪唑(BIM：benzim idazole)、咪唑(Im：imidazole)中的一种或两种。
本发明提供的方法适用于各种ZIFs晶体的制备，如由上述金属前驱体中的一种与有机配体中的一种或两种组成的ZIF-1[Zn(IM)2(Me2NH)]Crb、ZIF-2[Zn(IM)2]Crb、ZIF-3[Zn(IM)2]Dft、ZIF-4[Zn(IM)2]Cag、ZIF-5[In2Zn3(IM)12]Gar、ZIF-6[Zn(IM)2]Gls、ZIF-7[Zn(phIM)2]Sod、ZIF-8[Zn(mIM)2]Sod、ZIF-9[Co(phIM)2]Sod、ZIF-10[Zn(IM)2]Mer、ZIF-11[Zn(bIM)2]Rho、ZIF-12[Co(bIM)2]Rho、ZIF-14[Zn(eIM)2]Rho、ZIF-20[Zn(Pur)2]Lta、ZIF-21[Co(Pur)2]Lta、ZIF-22[Zn(5-Azabenzimidazolato)2]Lta、ZIF-23[Zn(abIM)2]Dia、ZIF-60[Zn(IM)1.5(mIM)0.5]Mer、ZIF-61[Zn(IM)(mIM)]Zni、ZIF-62[Zn(IM)1.75(mIM)0.25]Cag、ZIF-64[Zn(IM)]Crb、ZIF-65[Co(nIM)]Sod、ZIF-67[Co(mIM)2]Sod、ZIF-68[Zn(bIM)(nIM)]Gme、ZIF-69[Zn(cbIM)(nIM)]Gme、ZIF-70[Zn(IM)1.13(nIM)0.87]Gme、ZIF-71[Zn(dcIM)2]Rho、ZIF-72[Zn(dcIM)2]Lcs、ZIF-73[Zn(nIM)1.74(mbIM)0.26]Frl、ZIF-74[Zn(nIM)(mbIM)]Gis、ZIF-75[Co(nIM)(mbIM)]Gis、ZIF-76[Zn(IM)(cbIM)]Lta、ZIF-77[Zn(nIM)]frl等均可由本发明所述方法制备。
本发明的ZIFs晶体的成核及晶化过程均是在搅拌条件下完成的，可以有效控制次级结构单元的快速生长，从而有效减小晶体尺寸，得到粒径尺寸分布均一的小颗粒晶体，为扩大ZIFs材料的应用领域提供了简单有效的制备途径。同时经过实验室实验证明，此方法适用于多种ZIFs体系。
相比于现有技术，本发明的有益效果是提供了一种可以在简单条件下制备纳米ZIFs晶体的合成方法，合成条件简单，易于操作，并且可以有效减小晶体尺寸。该法普适性广、适用于各种ZIFs晶体的制备，解决了金属有机骨架材料这种新材料纳米晶体难以制备，制备条件苛刻复杂的技术难点，使得在简单条件下制备纳米ZIFs晶体成为可能，为开发ZIFs材料在纳米晶体领域的应用提供了切实可行的方法，也为ZIFs材料在很多领域的潜在用途提供了简捷的制备路径，同时也为科研者研究ZIFs晶体生长机理提供了有效的实验依据。
附图说明
图1为ZIF-7纳米晶体粒度分布图；
图2为ZIF-7纳米晶体的XRD图；
图3为ZIF-9纳米晶体粒度分布图；
图4为ZIF-9纳米晶体的XRD图；
图5为ZIF-8纳米晶体的XRD图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1ZIF-7纳米晶体的制备
ZIF-7晶体合成母液的配置：在50ml的烧杯中将0.132g Zn(NO3)2·6H2O充分溶解于20mlDMF中形成溶液A，在另一50ml的烧杯中将0.432g苯并咪唑(benzimidazole，BIM)溶解在20mlDMF中形成溶液B。将溶液A、B在锥形瓶中缓慢混合形成晶体合成母液。
加热搅拌及晶化过程：将混合好的晶体合成母液立即置于已经加热到130℃的油浴锅中，同时打开磁力搅拌器，使溶液各部分得到均匀搅拌，动态晶化2h后结束反应，用凉水急冷，终止晶体生长过程，迅速将产物离心分离，用甲醇对固相进行洗涤、分离，再将固相置于真空烘箱，在30℃，0.1Mpa真空度条件下干燥。
最终将干燥后的产物分散在乙醇溶液中进行激光粒度表征测试，同时进行XRD表征，表征结果证明产物为ZIF-7晶体，且粒度平均在68nm左右。
实施例2ZIF-9纳米晶体的制备
ZIF-9晶体合成母液的配置：在50ml的烧杯中将0.128g Co(NO3)2·6H2O充分溶解于20mlDMF中形成溶液A，在另一50ml的烧杯中将0.432g苯并咪唑(benzimidazole，BIM)溶解在20mlDMF中形成溶液B。将溶液A、B在锥形瓶中缓慢混合形成晶体合成母液。
加热搅拌及晶化过程：将混合好的晶体合成母液立即置于已经加热到180℃的油浴锅中，同时打开磁力搅拌器，使溶液各部分得到均匀搅拌，动态晶化1.5h后结束反应，用凉水急冷，结束晶体生长过程，迅速将产物离心分离，并用甲醇对固相进行洗涤、分离，再将固相置于真空烘箱30℃，真空度为0.1Mpa条件中干燥。
最终将干燥好的产物分散在乙醇溶液中，进行XRD及粒度表征测试，表征结果证明产物为ZIF-9晶体，且粒度平均为45.5nm。
实施例3ZIF-8纳米晶体的制备
ZIF-8晶体合成母液的配置：将1.184g Zn(NO3)2·6H2O溶解在50ml的水中形成A溶液，将2.6g的2-甲基咪唑(2-methylimidazole，Hmim)溶解在另外的50ml的水中形成B溶液，将溶液A与溶液B缓慢混合得到晶体合成母液。
加热搅拌及晶化过程：将混合好的晶体合成母液立即置于已经加热到40℃的水浴锅中，同时打开磁力搅拌器，使溶液各部分得到均匀搅拌，动态晶化24h后结束反应，用凉水急冷，结束晶体生长过程，迅速将产物离心分离，并用甲醇洗涤固相、分离，再将固相置于真空烘箱30℃，真空度为0.1Mpa条件中干燥。
最终将干燥好的产物分散在乙醇溶液中，进行XRD测试，表征结果证明产物为ZIF-8晶体，数据分析显示晶体粒径约为100nm。

Claims (4)

1.一种动态晶化制备纳米类沸石金属有机骨架化合物晶体的方法，包括如下步骤：将金属前驱体及有机配体分别溶于溶剂配制金属前驱体溶液A和有机配体溶液B，将溶液A和溶液B混合后置于带有搅拌装置的反应釜中，30℃~180℃反应10min~96h，反应结束后反应液用凉水急冷，终结晶体生长，并离心分离、洗涤得到目标产物；
所述金属前躯体为Zn(NO3)2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O；
所述有机配体为苯并咪唑或2-甲基咪唑；
所述溶剂为去离子水或N,N-二甲基甲酰胺。
2.根据权利要求1所述动态晶化制备纳米类沸石金属有机骨架化合物晶体的方法，其特征在于：所述金属前驱体与有机配体的摩尔比为1:15~15:1。
3.根据权利要求2所述动态晶化制备纳米类沸石金属有机骨架化合物晶体的方法，其特征在于：所述溶液A与溶液B的浓度均为0.001mol/L~2mol/L。
4.根据权利要求1~3中任一项权利要求所述动态晶化制备纳米类沸石金属有机骨架化合物晶体的方法，其特征在于：所述类沸石金属有机骨架化合物晶体为ZIF-7纳米晶体、ZIF-8纳米晶体、ZIF-9纳米晶体中的一种。
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