CN116217991B - 一种圆偏振发光薄膜制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及圆偏振光学材料技术领域，具体涉及一种圆偏振发光薄膜制备方法和应用，所述的制备方法为：使用针叶木纸浆板制备纤维素纳米晶悬浮液；使用氯金酸水溶液和牛血清蛋白水溶液制备牛血清蛋白稳定的金纳米团簇；将纤维素纳米晶悬浮液和金纳米团簇混合后蒸发诱导自组装，得到基于纤维素纳米晶的圆偏振发光薄膜。所述圆偏振发光薄膜应用于防伪标签中，将维素纳米晶悬浮液和金纳米团簇混合后在像素格中蒸发诱导自组装成圆偏振发光薄膜，并在指定的像素格中滴加硫酸铜溶液或氯化钙溶液，得到所述防伪标签。所述圆偏振发光薄膜具有较大的不对称因子，具有多通道防伪功能。
Description
技术领域
本发明涉及一种圆偏振发光薄膜制备方法和应用，属于圆偏振光学材料技术领域。
背景技术
圆偏振发光材料可以差异性地发射左旋和右旋圆偏振光，在光学防伪、3D显示、不对称合成、可视化传感等领域极具应用前景，因此受到了学术界和工业界的重视，是目前手性发光材料的研究热点。研究表明，高发光不对称因子(glum)和高发光量子效率(ΦPL)是圆偏振发光材料的两个重要因素。发光不对称因子是圆偏振发光重要的指标，其计算公式为：glum＝2(IL-IR)/(IL+IR)，其中IL和IR分别表示体系所发射左手和右手圆偏振光的强度。按照上述公式，glum的值介于+2和-2之间，其中+2表示体系发射纯左手圆偏振荧光，反之，-2表示体系发射纯右手圆偏振荧光。
目前，圆偏振发光材料的制备策略通常有以下两种：(1)本征圆偏振发光材料，利用手性小分子发光基元的本征手性分子结构或手性组装体构建圆偏振发光材料；(2)诱导手性发光材料，通过手性结构和非手性发光基元之间共组装，在手性模板的作用下诱导发光分子发出圆偏振光。在本征圆偏振发光分子体系中，大部分材料具有高发光效率，但是不对称因子较低，而且通常需要繁琐的化学合成。诱导手性发光材料可以实现手性信号的放大以及圆偏振发光特性的增强和调控，近年来受到研究人员的广泛关注。然而，这类材料面临不对称因子低、手性不可控等问题，有序的手性结构难以精确构筑。
但是，目前关于基于纤维素纳米晶的复合圆偏振发光材料的研究还处于起步阶段，对于纤维素纳米晶和发光基元之间共组装的内在机理及其调控方法尚未完全明确。同时，染料分子等有机发光基元存在破坏液晶结构、有毒并且容易引起聚集诱导猝灭效应，降低量子产率等问题。因此，需要制备出具有突破性高不对称因子和高量子产率的圆偏振发光材料。此外，利用手性复合发光薄膜的多种光学信息拓展材料的应用范围也有重要的价值。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种圆偏振发光薄膜制备方法和应用，所述圆偏振发光薄膜制备方法简单，而且具有较大的不对称因子，所述圆偏振发光薄膜可以轻易实现荧光图案化，并通过编码同时实现结构色图案化、荧光图案化、湿度相应图案化以及物理图案化，引入手性发光特性，具有多通道防伪功能。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种圆偏振发光薄膜制备方法，所述的制备方法为：
S1、使用针叶木纸浆板制备纤维素纳米晶悬浮液；
S2、使用氯金酸水溶液和牛血清蛋白水溶液制备牛血清蛋白稳定的金纳米团簇；
S3、将纤维素纳米晶悬浮液和金纳米团簇混合后蒸发诱导自组装，得到基于纤维素纳米晶的圆偏振发光薄膜。
进一步的，基于纤维素纳米晶的圆偏振发光薄膜中，金纳米团簇的质量含量为8.2～44.4％。
优选的，基于纤维素纳米晶的圆偏振发光薄膜中，金纳米团簇的质量含量为34.8％。
进一步的，步骤S1制备纤维素纳米晶悬浮液的具体操作为：将针叶木纸浆板倒入硫酸中进行酸水解，结束后倒入去离子水中，将沉淀离心、水洗，透析后再次离心并超声、浓缩，然后调节pH至6-7，得到纤维素纳米晶悬浮液。
进一步的，水解温度为40-50℃，水解时间为0.5h～1h；超声功率为300W，超声时间为15min。
所述的硫酸为质量分数63-65％的硫酸，针叶木纸浆板和硫酸的用量比例为1g：(15-20)mL。
优选的，步骤S1中，使用氢氧化钠溶液将pH值调整到6.5；水解温度为45℃。
进一步的，步骤S2制备金纳米团簇的具体操作为：将氯金酸水溶液和牛血清蛋白水溶液混合，加入氢氧化钠溶液调整pH值至11-13，加热条件下反应后得到的溶液透析至pH成为中性，得到所述的金纳米团簇。
纤维素纳米晶悬浮液在蒸发过程中能够自组装形成具有左旋手性向列结构的结构色薄膜。将纤维素纳米晶悬浮液和金纳米团簇混合后，通过纤维素纳米晶和蛋白质之间的两亲性和氢键相互作用，金纳米团簇沿着纤维素纳米晶排列，通过主客体自组装形成了一维核壳结构(其中，主体为纤维素纳米晶，客体为金纳米团簇)。将混合溶液在恒温恒湿箱中干燥，通过蒸发诱导自组装，金纳米团簇和纤维素纳米晶自发地形成了具有左旋手性向列结构的圆偏振发光薄膜。
进一步的，步骤S2中，氯金酸和牛血清蛋白的用量比例为1mol：(4-6)g；加热温度为35-38℃。
优选的，步骤S2中，加入氢氧化钠溶液调整pH值至12，37℃加热条件下反应12小时得到的溶液透析至pH成为中性。
氯金酸水溶液浓度为10mmol/L，牛血清蛋白水溶液浓度为50mg/mL，氢氧化钠水溶液浓度为1mol/L。
本发明还公开了一种圆偏振发光薄膜的应用，所述的圆偏振发光薄膜应用于防伪标签中。
进一步的，将维素纳米晶悬浮液和金纳米团簇混合后在像素格中蒸发诱导自组装成圆偏振发光薄膜，并在指定的像素格中滴加硫酸铜溶液或氯化钙溶液，得到所述防伪标签。
进一步的，蒸发诱导自组装温度为20-25℃，相对湿度为28-32％。优选的，蒸发诱导自组装温度为23℃，相对湿度为30％。
进一步的，硫酸铜溶液浓度为0.008-0.012mol/L，氯化钙溶液浓度为0.15-0.25mol/L。
本发明的有益效果是：
(1)本发明所述的基于纤维素纳米晶的圆偏振发光薄膜制备方法简单，通过选用针叶木纸浆板作为原料，并控制相应的工艺条件，得到的圆偏振发光薄膜具有较大的不对称因子，能达到glum＝1.05，这是常规的圆偏振发光薄膜无法达到的效果。
(2)本发明中使用牛血清蛋白制备金纳米团簇，将纤维素纳米晶悬浮液和金纳米团簇混合后，通过纤维素纳米晶和蛋白质之间的两亲性和氢键相互作用，金纳米团簇沿着纤维素纳米晶排列，通过主客体自组装形成了一维核壳结构。在制膜的过程中金纳米团簇和纤维素纳米晶自发地形成了具有左旋手性向列结构的圆偏振发光薄膜，颜色鲜艳均匀，而且圆偏振发光薄膜的结构色实现了在整个可见光范围内从蓝色到红色的变化，因此本发明制备的圆偏振发光薄膜更利于多通道防伪的应用。
(3)本发明所述的基于纤维素纳米晶的圆偏振发光薄膜可以轻易实现荧光图案化，并通过编码同时实现结构色图案化、荧光图案化、湿度响应图案化以及物理图案化，引入手性发光特性，具有多通道防伪功能。
(4)本发明所述的基于纤维素纳米晶的圆偏振发光薄膜制备方法中采用的纤维素纳米晶是一种可降解、可再生的手性液晶高分子材料，原料易得，成本低廉。
(5)本发明所述防伪标签设计过程中，硫酸铜溶液、氯化钙溶液与所述的圆偏振发光薄膜相互作用，从而得到具有多通道防伪功能的防伪标签。加入硫酸铜溶液会使圆偏振发光薄膜中的金纳米团簇的荧光猝灭，没有滴加硫酸铜溶液的区域则显示出明亮的荧光图案；加入的氯化钙溶液可以使所述的圆偏振发光薄膜形成交联作用，从而使防伪标签在高湿环境下也具有很好的湿度响应图案。金纳米团簇的稳定和强烈的光致发光是由其超小尺寸带来的量子效应引起的，而牛血清蛋白配体具有出色的稳定性，不仅可以稳定金纳米团簇，还可以通过配体-金属电荷转移作用增强金纳米团簇的荧光。铜离子的加入可以与牛血清蛋白结合发生竞争性配位，导致牛血清蛋白对金纳米团簇的稳定性下降，导致金纳米团簇聚集在一起，荧光猝灭。纤维素纳米晶表面带有负电荷，带正电的钙离子的加入能够离子交联手性向列结构，减小防伪标签在高湿度环境中的吸水溶胀程度，使标签的结构色维持为红色。
附图说明
图1为实施例1-实施例5的圆偏振发光薄膜的在可见光下的照片。
图2为实施例1-实施例5的圆偏振发光薄膜的荧光光谱图；
图3为实施例1-实施例5的圆偏振发光薄膜的在不同圆偏振片下检测的荧光光谱图；
图4为实施例8的圆偏振发光薄膜的防伪应用展示(a为圆偏振发光薄膜在可见光下的照片；b为圆偏振发光薄膜在紫外光下的照片)；
图5为实施例9的圆偏振发光标签的防伪应用展示(a为防伪标签在可见光下以及分别通过左圆偏振片和右圆偏振片观察的照片；b为防伪标签在紫外光下以及分别通过左圆偏振片和右圆偏振片观察的照片；c为防伪标签在高湿度环境中以及分别通过左圆偏振片和右圆偏振片观察的照片；d为防伪标签在显微镜下观察的照片)。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式做详细说明。本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。所使用的术语只为描述具体实施方式，不为限制本发明。
实施例1
(1)制备纤维素纳米晶：称取17g粉碎后的针叶木纸浆板加入300mL质量分数为64％的硫酸中，在45℃水浴中搅拌1h进行酸水解，然后倒入2.6L去离子水中终止反应并静置过夜。将上清液倒出，将沉淀物离心水洗三次(3000rpm，8min/次)。将得到的悬浮液放入透析袋中，用去离子水透析一周。然后将透析后的悬浮液离心(10000rpm，15min)并在冰水浴中超声(300W，15min)。最后，将纤维素纳米晶悬浮液在恒温恒湿箱(温度为23℃，相对湿度为30％)中浓缩至质量分数为2％，用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液调整其pH值为6.5，得到纤维素纳米晶悬浮液。
(2)制备牛血清蛋白稳定的金纳米团簇：在37℃搅拌下，将5mL浓度为10mmol/L的氯金酸溶液加入5mL浓度为50mg/mL的牛血清蛋白溶液中。搅拌5min后，加入0.5mL浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液调整pH值为12，并在37℃下水浴搅拌12h。得到的金纳米团簇悬浮液放入透析袋中，用去离子水透析至pH为中性，质量分数为1.6％，在4℃下储存备用。
(3)制备基于纤维素纳米晶的圆偏振发光薄膜：将金纳米团簇加入到纤维素纳米晶悬浮液中，保持混合悬浮液总体积为5mL，其中金纳米团簇的用量为0.5mL，即金纳米团簇的质量分数为8.2％。然后将混合悬浮液转移到塑料培养皿中(60×15mm)，在恒温恒湿箱(23℃，相对湿度为30％)中蒸发诱导自组装3天，得到圆偏振发光薄膜。
实施例2
采用实施例1相同的方法制备基于纤维素纳米晶的圆偏振发光薄膜，不同之处在于：金纳米团簇的用量为1.0mL，即金纳米团簇的质量分数为16.7％。具体制备方法如下：
(1)制备纤维素纳米晶：称取17g粉碎后的针叶木纸浆板加入300mL质量分数为64％的硫酸中，在45℃水浴中搅拌1h进行酸水解，然后倒入2.6L去离子水中终止反应并静置过夜。将上清液倒出，将沉淀物离心水洗三次(3000rpm，8min/次)。将得到的悬浮液放入透析袋中，用去离子水透析一周。然后将透析后的悬浮液离心(10000rpm，15min)并在冰水浴中超声(300W，15min)。最后，将纤维素纳米晶悬浮液在恒温恒湿箱(温度为23℃，相对湿度为30％)中浓缩至质量分数为2％，用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液调整其pH值为6.5，得到纤维素纳米晶悬浮液。
(2)制备牛血清蛋白稳定的金纳米团簇：在37℃搅拌下，将5mL浓度为10mmol/L的氯金酸溶液加入5mL浓度为50mg/mL的牛血清蛋白溶液中。搅拌5min后，加入0.5mL浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液调整pH值为12，并在37℃下水浴搅拌12h。得到的金纳米团簇悬浮液放入透析袋中，用去离子水透析至pH为中性，质量分数为1.6％，在4℃下储存备用。
(3)制备基于纤维素纳米晶的圆偏振发光薄膜：将金纳米团簇加入到纤维素纳米晶悬浮液中，保持混合悬浮液总体积为5mL，其中金纳米团簇的用量为1.0mL，即金纳米团簇的质量分数为16.7％。然后将混合悬浮液转移到塑料培养皿中(60×15mm)，在恒温恒湿箱(23℃，相对湿度为30％)中蒸发诱导自组装3天，得到圆偏振发光薄膜。
实施例3
采用实施例1相同的方法制备基于纤维素纳米晶的圆偏振发光薄膜，不同之处在于：金纳米团簇的用量为1.5mL，即金纳米团簇的质量分数为25.5％。具体制备方法如下：
(1)制备纤维素纳米晶：称取17g粉碎后的针叶木纸浆板加入300mL质量分数为64％的硫酸中，在45℃水浴中搅拌1h进行酸水解，然后倒入2.6L去离子水中终止反应并静置过夜。将上清液倒出，将沉淀物离心水洗三次(3000rpm，8min/次)。将得到的悬浮液放入透析袋中，用去离子水透析一周。然后将透析后的悬浮液离心(10000rpm，15min)并在冰水浴中超声(300W，15min)。最后，将纤维素纳米晶悬浮液在恒温恒湿箱(温度为23℃，相对湿度为30％)中浓缩至质量分数为2％，用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液调整其pH值为6.5，得到纤维素纳米晶悬浮液。
(2)制备牛血清蛋白稳定的金纳米团簇：在37℃搅拌下，将5mL浓度为10mmol/L的氯金酸溶液加入5mL浓度为50mg/mL的牛血清蛋白溶液中。搅拌5min后，加入0.5mL浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液调整pH值为12，并在37℃下水浴搅拌12h。得到的金纳米团簇悬浮液放入透析袋中，用去离子水透析至pH为中性，质量分数为1.6％，在4℃下储存备用。
(3)制备基于纤维素纳米晶的圆偏振发光薄膜：将金纳米团簇加入到纤维素纳米晶悬浮液中，保持混合悬浮液总体积为5mL，其中金纳米团簇的用量为1.5mL，即金纳米团簇的质量分数为25.5％。然后将混合悬浮液转移到塑料培养皿中(60×15mm)，在恒温恒湿箱(23℃，相对湿度为30％)中蒸发诱导自组装3天，得到圆偏振发光薄膜。
实施例4
采用实施例1相同的方法制备基于纤维素纳米晶的圆偏振发光薄膜，不同之处在于：金纳米团簇的用量为2mL，即金纳米团簇的质量分数为34.8％。具体制备方法如下：
(1)制备纤维素纳米晶：称取17g粉碎后的针叶木纸浆板加入300mL质量分数为64％的硫酸中，在45℃水浴中搅拌1h进行酸水解，然后倒入2.6L去离子水中终止反应并静置过夜。将上清液倒出，将沉淀物离心水洗三次(3000rpm，8min/次)。将得到的悬浮液放入透析袋中，用去离子水透析一周。然后将透析后的悬浮液离心(10000rpm，15min)并在冰水浴中超声(300W，15min)。最后，将纤维素纳米晶悬浮液在恒温恒湿箱(温度为23℃，相对湿度为30％)中浓缩至质量分数为2％，用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液调整其pH值为6.5，得到纤维素纳米晶悬浮液。
(2)制备牛血清蛋白稳定的金纳米团簇：在37℃搅拌下，将5mL浓度为10mmol/L的氯金酸溶液加入5mL浓度为50mg/mL的牛血清蛋白溶液中。搅拌5min后，加入0.5mL浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液调整pH值为12，并在37℃下水浴搅拌12h。得到的金纳米团簇悬浮液放入透析袋中，用去离子水透析至pH为中性，质量分数为1.6％，在4℃下储存备用。
(3)制备基于纤维素纳米晶的圆偏振发光薄膜：将金纳米团簇加入到纤维素纳米晶悬浮液中，保持混合悬浮液总体积为5mL，其中金纳米团簇的用量为2mL，即金纳米团簇的质量分数为34.8％。然后将混合悬浮液转移到塑料培养皿中(60×15mm)，在恒温恒湿箱(23℃，相对湿度为30％)中蒸发诱导自组装3天，得到圆偏振发光薄膜。
实施例5
采用实施例1相同的方法制备基于纤维素纳米晶的圆偏振发光薄膜，不同之处在于：金纳米团簇的用量为2.5mL，即金纳米团簇的质量分数为44.4％。具体制备方法如下：
(1)制备纤维素纳米晶：称取17g粉碎后的针叶木纸浆板加入300mL质量分数为64％的硫酸中，在45℃水浴中搅拌1h进行酸水解，然后倒入2.6L去离子水中终止反应并静置过夜。将上清液倒出，将沉淀物离心水洗三次(3000rpm，8min/次)。将得到的悬浮液放入透析袋中，用去离子水透析一周。然后将透析后的悬浮液离心(10000rpm，15min)并在冰水浴中超声(300W，15min)。最后，将纤维素纳米晶悬浮液在恒温恒湿箱(温度为23℃，相对湿度为30％)中浓缩至质量分数为2％，用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液调整其pH值为6.5，得到纤维素纳米晶悬浮液。
(2)制备牛血清蛋白稳定的金纳米团簇：在37℃搅拌下，将5mL浓度为10mmol/L的氯金酸溶液加入5mL浓度为50mg/mL的牛血清蛋白溶液中。搅拌5min后，加入0.5mL浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液调整pH值为12，并在37℃下水浴搅拌12h。得到的金纳米团簇悬浮液放入透析袋中，用去离子水透析至pH为中性，质量分数为1.6％，在4℃下储存备用。
(3)制备基于纤维素纳米晶的圆偏振发光薄膜：将金纳米团簇加入到纤维素纳米晶悬浮液中，保持混合悬浮液总体积为5mL，其中金纳米团簇的用量为2.5mL，即金纳米团簇的质量分数为44.4％。然后将混合悬浮液转移到塑料培养皿中(60×15mm)，在恒温恒湿箱(23℃，相对湿度为30％)中蒸发诱导自组装3天，得到圆偏振发光薄膜。
实施例6
采用实施例4相同的方法制备基于纤维素纳米晶的圆偏振发光薄膜，不同之处在于：步骤(1)中针叶木纸浆板的用量为15g，水解温度为40℃，硫酸的质量分数为63％，浓缩后调节pH至7；
步骤(2)中，氯金酸和牛血清蛋白的用量比例为1mol：4g，加热温度为35℃，加入氢氧化钠溶液调整pH值至11。
具体制备方法如下：
(1)制备纤维素纳米晶：称取15g粉碎后的针叶木纸浆板加入300mL质量分数为63％的硫酸中，在40℃水浴中搅拌1h进行酸水解，然后倒入2.6L去离子水中终止反应并静置过夜。将上清液倒出，将沉淀物离心水洗三次(3000rpm，8min/次)。将得到的悬浮液放入透析袋中，用去离子水透析一周。然后将透析后的悬浮液离心(10000rpm，15min)并在冰水浴中超声(300W，15min)。最后，将纤维素纳米晶悬浮液在恒温恒湿箱(温度为23℃，相对湿度为30％)中浓缩至质量分数为2％，用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液调整其pH值为7，得到纤维素纳米晶悬浮液。
(2)制备牛血清蛋白稳定的金纳米团簇：在35℃搅拌下，将5mL浓度为10mmol/L的氯金酸溶液加入4mL浓度为50mg/mL的牛血清蛋白溶液中。搅拌5min后，加入浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液调整pH值为11，并在35℃下水浴搅拌12h。得到的金纳米团簇悬浮液放入透析袋中，用去离子水透析至pH为中性，质量分数为1.6％，在4℃下储存备用。
(3)制备基于纤维素纳米晶的圆偏振发光薄膜：将金纳米团簇加入到纤维素纳米晶悬浮液中，保持混合悬浮液总体积为5mL，其中金纳米团簇的用量为2mL，即金纳米团簇的质量分数为34.8％。然后将混合悬浮液转移到塑料培养皿中(60×15mm)，在恒温恒湿箱(23℃，相对湿度为30％)中蒸发诱导自组装3天，得到圆偏振发光薄膜。
实施例7
采用实施例4相同的方法制备基于纤维素纳米晶的圆偏振发光薄膜，不同之处在于：步骤(1)中针叶木纸浆板的用量为20g，水解温度为50℃，硫酸的质量分数为65％，浓缩后调节pH至6；
步骤(2)中，氯金酸和牛血清蛋白的用量比例为1mol：6g，加热温度为38℃，加入氢氧化钠溶液调整pH值至13。
具体制备方法如下：
(1)制备纤维素纳米晶：称取20g粉碎后的针叶木纸浆板加入300mL质量分数为65％的硫酸中，在50℃水浴中搅拌0.5h进行酸水解，然后倒入2.6L去离子水中终止反应并静置过夜。将上清液倒出，将沉淀物离心水洗三次(3000rpm，8min/次)。将得到的悬浮液放入透析袋中，用去离子水透析一周。然后将透析后的悬浮液离心(10000rpm，15min)并在冰水浴中超声(300W，15min)。最后，将纤维素纳米晶悬浮液在恒温恒湿箱(温度为23℃，相对湿度为30％)中浓缩至质量分数为2％，用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液调整其pH值为6，得到纤维素纳米晶悬浮液。
(2)制备牛血清蛋白稳定的金纳米团簇：在38℃搅拌下，将5mL浓度为10mmol/L的氯金酸溶液加入6mL浓度为50mg/mL的牛血清蛋白溶液中。搅拌5min后，加入浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液调整pH值为13，并在38℃下水浴搅拌12h。得到的金纳米团簇悬浮液放入透析袋中，用去离子水透析至pH为中性，质量分数为1.6％，在4℃下储存备用。
(3)制备基于纤维素纳米晶的圆偏振发光薄膜：将金纳米团簇加入到纤维素纳米晶悬浮液中，保持混合悬浮液总体积为5mL，其中金纳米团簇的用量为2mL，即金纳米团簇的质量分数为34.8％。然后将混合悬浮液转移到塑料培养皿中(60×15mm)，在恒温恒湿箱(23℃，相对湿度为30％)中蒸发诱导自组装3天，得到圆偏振发光薄膜。
对比例1
采用实施例1相同的方法制备基于纤维素纳米晶的圆偏振发光薄膜，不同之处在于：金纳米团簇的用量为0.1mL，即金纳米团簇的质量分数为1.6％。具体制备方法如下：
(1)制备纤维素纳米晶：称取17g粉碎后的针叶木纸浆板加入300mL质量分数为64％的硫酸中，在45℃水浴中搅拌1h进行酸水解，然后倒入2.6L去离子水中终止反应并静置过夜。将上清液倒出，将沉淀物离心水洗三次(3000rpm，8min/次)。将得到的悬浮液放入透析袋中，用去离子水透析一周。然后将透析后的悬浮液离心(10000rpm，15min)并在冰水浴中超声(300W，15min)。最后，将纤维素纳米晶悬浮液在恒温恒湿箱(温度为23℃，相对湿度为30％)中浓缩至质量分数为2％，用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液调整其pH值为6.5，得到纤维素纳米晶悬浮液。
(2)制备牛血清蛋白稳定的金纳米团簇：在37℃搅拌下，将5mL浓度为10mmol/L的氯金酸溶液加入5mL浓度为50mg/mL的牛血清蛋白溶液中。搅拌5min后，加入0.5mL浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液调整pH值为12，并在37℃下水浴搅拌12h。得到的金纳米团簇悬浮液放入透析袋中，用去离子水透析至pH为中性，质量分数为1.6％，在4℃下储存备用。
(3)制备基于纤维素纳米晶的圆偏振发光薄膜：将金纳米团簇加入到纤维素纳米晶悬浮液中，保持混合悬浮液总体积为5mL，其中金纳米团簇的用量为0.1mL，即金纳米团簇的质量分数为1.6％。然后将混合悬浮液转移到塑料培养皿中(60×15mm)，在恒温恒湿箱(23℃，相对湿度为30％)中蒸发诱导自组装3天，得到圆偏振发光薄膜。
对比例2
采用实施例1相同的方法制备基于纤维素纳米晶的圆偏振发光薄膜，不同之处在于：金纳米团簇的用量为3mL，即金纳米团簇的质量分数为56.7％。具体制备方法如下：
(1)制备纤维素纳米晶：称取17g粉碎后的针叶木纸浆板加入300mL质量分数为64％的硫酸中，在45℃水浴中搅拌1h进行酸水解，然后倒入2.6L去离子水中终止反应并静置过夜。将上清液倒出，将沉淀物离心水洗三次(3000rpm，8min/次)。将得到的悬浮液放入透析袋中，用去离子水透析一周。然后将透析后的悬浮液离心(10000rpm，15min)并在冰水浴中超声(300W，15min)。最后，将纤维素纳米晶悬浮液在恒温恒湿箱(温度为23℃，相对湿度为30％)中浓缩至质量分数为2％，用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液调整其pH值为6.5，得到纤维素纳米晶悬浮液。
(2)制备牛血清蛋白稳定的金纳米团簇：在37℃搅拌下，将5mL浓度为10mmol/L的氯金酸溶液加入5mL浓度为50mg/mL的牛血清蛋白溶液中。搅拌5min后，加入0.5mL浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液调整pH值为12，并在37℃下水浴搅拌12h。得到的金纳米团簇悬浮液放入透析袋中，用去离子水透析至pH为中性，质量分数为1.6％，在4℃下储存备用。
(3)制备基于纤维素纳米晶的圆偏振发光薄膜：将金纳米团簇加入到纤维素纳米晶悬浮液中，保持混合悬浮液总体积为5mL，其中金纳米团簇的用量为3mL，即金纳米团簇的质量分数为56.7％。然后将混合悬浮液转移到塑料培养皿中(60×15mm)，在恒温恒湿箱(23℃，相对湿度为30％)中蒸发诱导自组装3天，得到圆偏振发光薄膜。
对比例3
采用实施例4相同的方法制备基于纤维素纳米晶的圆偏振发光薄膜，不同之处在于：采用阔叶木纸浆板代替针叶木纸浆板，其他工艺步骤与实施例4相同。
对比例4
采用实施例4相同的方法制备基于纤维素纳米晶的圆偏振发光薄膜，不同之处在于：采用竹浆板代替针叶木纸浆板，其他工艺步骤与实施例4相同。
对比例5
采用实施例4相同的方法制备基于纤维素纳米晶的圆偏振发光薄膜，不同之处在于：采用棉浆板代替针叶木纸浆板，其他工艺步骤与实施例4相同。
对比例6
(1)制备纤维素纳米晶：称取17g粉碎后的针叶木纸浆板加入300mL质量分数为64％的硫酸中，在45℃水浴中搅拌1h进行酸水解，然后倒入2.6L去离子水中终止反应并静置过夜。将上清液倒出，将沉淀物离心水洗三次(3000rpm，8min/次)。将得到的悬浮液放入透析袋中，用去离子水透析一周。然后将透析后的悬浮液离心(10000rpm，15min)并在冰水浴中超声(300W，15min)。最后，将纤维素纳米晶悬浮液在恒温恒湿箱(温度为23℃，相对湿度为30％)中浓缩至质量分数为2％，用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液调整其pH值为6.5，得到纤维素纳米晶悬浮液。
(2)制备谷胱甘肽稳定的金纳米团簇：将0.5mL浓度为20mmol/L的氯金酸溶液和0.15mL浓度为100mmol/L的谷胱甘肽溶液加入4.35mL去离子水中。搅拌15min后，在70℃下水浴下继续搅拌24h。得到的金纳米团簇悬浮液质量分数为1.6％，在4℃下储存备用。
(3)制备基于纤维素纳米晶的圆偏振发光薄膜：将金纳米团簇加入到纤维素纳米晶悬浮液中，保持混合悬浮液总体积为5mL，其中金纳米团簇的用量为0.5mL，即金纳米团簇的质量分数为8.2％。然后将混合悬浮液转移到塑料培养皿中(60×15mm)，在恒温恒湿箱(23℃，相对湿度为30％)中蒸发诱导自组装3天，得到圆偏振发光薄膜。
对比例7
采用对比例6相同的方法制备基于纤维素纳米晶的圆偏振发光薄膜，不同之处在于：金纳米团簇的用量为1mL，即金纳米团簇的质量分数为16.7％。
对比例8
采用对比例6相同的方法制备基于纤维素纳米晶的圆偏振发光薄膜，不同之处在于：金纳米团簇的用量为1.25mL，即金纳米团簇的质量分数为21.1％。
实施例1-6和对比例1-7得到的圆偏振发光薄膜性能检测数据如下表：
通过以上表格数据比对可以看出，采用本发明所述方法制备的圆偏振发光薄膜(实施例1-实施例7)具有较高的不对称因子，其不对称因子能达到0.21-1.05，尤其实施例4的条件制备的圆偏振发光薄膜的不对称因子能达到1.05。对比例1-对比例2中没有采用本发明限定的金纳米团簇用量，不对称因子明显下降，不对称因子只有0.06、0.18，因此采用本发明限定的金纳米团簇用量更利于得到不对称因子较高的圆偏振发光薄膜。
另外，对比例3-对比例5中采用其他浆板作为原料，得到的圆偏振发光薄膜结构色不鲜艳、颜色分布不均匀，不利于构建丰富的结构色图案，而实施例1-实施例7采用本发明方法制备的圆偏振发光薄膜结构色鲜艳、颜色分布均匀，因此采用本发明的方法使用针叶木纸浆板作为原料，更利于得到结构色鲜艳的圆偏振发光薄膜，更利于构建丰富的结构色图案。
对比例6-对比例7中采用谷胱甘肽制备金纳米团簇，得到的圆偏振发光薄膜中只能实现较少的金纳米团簇添加量(8.2％～21.1％)，实验中发现，如果再增多谷胱甘肽制备的金纳米团簇用量，则制备的圆偏振发光薄膜没有颜色，手性被破坏，无法在防伪标签中应用。
另外，对比例6-对比例7制备的圆偏振发光薄膜结构色只能在蓝色范围内变化(反射峰在275nm-350nm范围内)，无法实现结构色图案通道的设计，不能构建多通道防伪标签。而本申请技术方案中采用牛血清蛋白制备的金纳米团簇制备的圆偏振发光薄膜结构色实现了在整个可见光范围内从蓝色到红色的变化，更利于构建多通道防伪标签。
如图1所示，从实施例1-实施例5的圆偏振发光薄膜的在可见光下的照片可以看出随着金纳米团簇含量的增加，圆偏振发光薄膜的结构色实现了在整个可见光范围内从蓝色到红色的变化。
图2为本发明实施例1到实施例5的圆偏振发光薄膜的荧光光谱图，如图2所示，从实施例1到实施例5，随着金纳米团簇含量的增加，圆偏振发光薄膜的荧光强度不断增加。
图3为本发明实施例1到实施例5的圆偏振发光薄膜的在不同圆偏振片下检测的荧光光谱图。如图3所示，从实施例1到实施例5，随着金纳米团簇含量的增加，圆偏振发光薄膜的不对称因子先增加后下降，其中实施例4具有最高的不对称因子1.05。
实施例8
基于纤维素纳米晶的圆偏振发光薄膜的防伪展示：
(1)制备纤维素纳米晶：具体操作同实施例4步骤(1)；
(2)制备牛血清蛋白稳定的金纳米团簇：具体操作同实施例4步骤(2)；
(3)制备基于纤维素纳米晶的圆偏振发光薄膜：具体操作同实施例4步骤(3)；
(4)在薄膜的指定区域涂上0.01mol/L的硫酸铜溶液，干燥之后得到具有明亮荧光图案的防伪薄膜。
本实施例8的圆偏振发光薄膜的防伪应用展示如图4所示，从图4可以看出，本发明所述的圆偏振发光薄膜具有很好的防伪应用效果。
实施例9
一种基于纤维素纳米晶的圆偏振发光防伪标签的制备，具体包括：
(1)制备纤维素纳米晶：具体操作同实施例4步骤(1)；
(2)制备牛血清蛋白稳定的金纳米团簇：具体操作同实施例4步骤(2)；
(3)制备基于纤维素纳米晶的圆偏振发光标签：将不同金纳米团簇含量的混合悬浮液(0.5mL)按照编码的结构色图案加入像素格中(10×10mm)，在恒温恒湿箱(23℃，相对湿度为30％)中蒸发诱导自组装1天，得到圆偏振发光标签，其中一个像素格底部预先放置带有微型物理图案的硅片。
(4)基于纤维素纳米晶的圆偏振发光标签的防伪应用：按照编码的荧光图案在指定像素格中滴加0.01mol/L的硫酸铜溶液，按照编码的湿度响应图案在指定像素格中滴加0.2mol/L的氯化钙溶液。全部干燥之后，取下并拼成21×21的发光标签。标签在自然光下显示结构色图案，在紫外光下显示荧光图案，在高湿度环境下(相对湿度为100％)显示湿度响应图案，在显微镜下观察可以看到微纳尺度的物理图案。
从图5可以直接看出，本实施例9制备的防伪标签在可见光、紫外光、高湿环境及显微镜下均有很好的防伪应用展示。图5中的a为防伪标签在可见光下以及分别通过左圆偏振片和右圆偏振片观察的照片；b为防伪标签在紫外光下以及分别通过左圆偏振片和右圆偏振片观察的照片；c为防伪标签在高湿度环境中以及分别通过左圆偏振片和右圆偏振片观察的照片；d为防伪标签在显微镜下观察的照片。
实施例10
一种基于纤维素纳米晶的圆偏振发光防伪标签的制备，具体包括：
(1)制备纤维素纳米晶：具体操作同实施例4步骤(1)；
(2)制备牛血清蛋白稳定的金纳米团簇：具体操作同实施例4步骤(2)；
(3)制备基于纤维素纳米晶的圆偏振发光标签：将不同金纳米团簇含量的混合悬浮液(0.5mL)按照编码的结构色图案加入像素格中(10×10mm)，在恒温恒湿箱(20℃，相对湿度为32％)中蒸发诱导自组装1天，得到圆偏振发光标签，其中一个像素格底部预先放置带有微型物理图案的硅片。
(4)基于纤维素纳米晶的圆偏振发光标签的防伪应用：按照编码的荧光图案在指定像素格中滴加0.008mol/L的硫酸铜溶液，按照编码的湿度响应图案在指定像素格中滴加0.25mol/L的氯化钙溶液。全部干燥之后，取下并拼成21×21的发光标签。标签在自然光下显示结构色图案，在紫外光下显示荧光图案，在高湿度环境下(相对湿度为100％)显示湿度响应图案，在显微镜下观察可以看到微纳尺度的物理图案。
实施例11
一种基于纤维素纳米晶的圆偏振发光防伪标签的制备，具体包括：
(1)制备纤维素纳米晶：具体操作同实施例4步骤(1)；
(2)制备牛血清蛋白稳定的金纳米团簇：具体操作同实施例4步骤(2)；
(3)制备基于纤维素纳米晶的圆偏振发光标签：将不同金纳米团簇含量的混合悬浮液(0.5mL)按照编码的结构色图案加入像素格中(10×10mm)，在恒温恒湿箱(25℃，相对湿度为28％)中蒸发诱导自组装1天，得到圆偏振发光标签，其中一个像素格底部预先放置带有微型物理图案的硅片。
(4)基于纤维素纳米晶的圆偏振发光标签的防伪应用：按照编码的荧光图案在指定像素格中滴加0.012mol/L的硫酸铜溶液，按照编码的湿度响应图案在指定像素格中滴加0.15mol/L的氯化钙溶液。全部干燥之后，取下并拼成21×21的发光标签。标签在自然光下显示结构色图案，在紫外光下显示荧光图案，在高湿度环境下(相对湿度为100％)显示湿度响应图案，在显微镜下观察可以看到微纳尺度的物理图案。
对比例8
采用实施例9相同的方法制备防伪标签，不同之处在于，不滴加硫酸铜溶液，得到的防伪标签在紫外光下每个像素格都有荧光，无法构成特定的荧光图案。
对比例9
采用实施例9相同的方法制备防伪标签，不同之处在于，不滴加氯化钙溶液，得到的防伪标签在高湿度环境下(相对湿度为100％)每个像素格都吸水溶胀至透明，不显示湿度响应图案。
对比例10
采用实施例9相同的方法制备防伪标签，不同之处在于，将硫酸铜溶液更换为硫酸亚铁溶液，硫酸亚铁溶液无法造成金纳米团簇的荧光猝灭，得到的防伪标签在紫外光下每个像素格都有荧光，无法构成特定的荧光图案。
对比例11
采用实施例9相同的方法制备防伪标签，不同之处在于，将氯化钙溶液更换为氯化钾溶液，得到的防伪标签因为交联程度不够，在高湿度环境下(相对湿度为100％)每个像素格都吸水溶胀至透明，不显示清晰的湿度响应图案。
对比例12
采用实施例9相同的方法制备防伪标签，不同之处在于，增大硫酸铜溶液的浓度，本对比例12的硫酸铜溶液浓度为0.5mol/L，得到的防伪标签无法在各种环境下显示图案响应。
对比例13
采用实施例9相同的方法制备防伪标签，不同之处在于，增大氯化钙溶液的浓度，本对比例13的氯化钙溶液浓度为0.5mol/L，得到的防伪标签无法在各种环境下显示图案响应。
从实施例9-实施例11的效果可以看出，采用本发明所述圆偏振发光薄膜应用在防伪标签中，具有多通道防伪功能：在自然光下显示结构色图案，在紫外光下显示荧光图案，在高湿度环境下(相对湿度为100％)显示湿度响应图案，在显微镜下观察可以看到微纳尺度的物理图案，这是常规防伪标签很难实现的多通道防伪功能。
硫酸铜溶液、氯化钙溶液与所述的圆偏振发光薄膜相互作用，从而得到具有多通道防伪功能的防伪标签。加入硫酸铜溶液会使圆偏振发光薄膜中的金纳米团簇的荧光猝灭，没有滴加硫酸铜溶液的区域则显示出明亮的荧光图案；加入的氯化钙溶液可以使所述的圆偏振发光薄膜形成交联作用，从而使防伪标签在高湿环境下也具有很好的湿度响应图案。
对比例8制备防伪标签时，不滴加硫酸铜溶液，圆偏振发光薄膜中的金纳米团簇荧光没有被猝灭，从而无法实现荧光图案，在紫外光下无法实现防伪展示。对比例9制备防伪标签时，不滴加氯化钙溶液，则圆偏振发光薄膜无法形成交联作用，所以得到的防伪标签无法实现在高湿环境中的防伪展示。另外，对比例10中用硫酸亚铁溶液代替硫酸铜溶液，得到的防伪标签在紫外光下不显示荧光图案；对比例11中用氯化钾代替氯化钙溶液，得到的防伪标签无法实现在高湿环境中的防伪展示。
另外，对比例12-对比例13中分别增大了硫酸铜溶液和氯化钙溶液的浓度，得到的防伪标签无法实现多通道防伪功能，因为硫酸铜溶液和氯化钙溶液的浓度增大，会破坏圆偏振发光薄膜的手性结构，最终无法实现防伪功能。
由此可以说明，采用本发明所述方法制备的防伪标签在多种环境中可以实现很好的防伪展示效果，本发明所述方法制备的防伪标签能够实现多通道防伪功能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合穷举，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围，本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种圆偏振发光薄膜制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：
S1、使用针叶木纸浆板制备纤维素纳米晶悬浮液；
S2、使用氯金酸水溶液和牛血清蛋白水溶液制备牛血清蛋白稳定的金纳米团簇；
S3、将纤维素纳米晶悬浮液和金纳米团簇混合后蒸发诱导自组装，得到基于纤维素纳米晶的圆偏振发光薄膜；
基于纤维素纳米晶的圆偏振发光薄膜中，金纳米团簇的质量含量为8.2～44.4％。
2.根据权利要求1所述一种圆偏振发光薄膜制备方法，其特征在于，步骤S1制备纤维素纳米晶悬浮液的具体操作为：将针叶木纸浆板倒入硫酸中进行酸水解，结束后倒入去离子水中，将沉淀离心、水洗，透析后再次离心并超声、浓缩，然后调节pH至6-7，得到纤维素纳米晶悬浮液。
3.根据权利要求2所述一种圆偏振发光薄膜制备方法，其特征在于，水解温度为40-50℃，水解时间为0.5h～1h；
所述的硫酸为质量分数63-65％的硫酸，针叶木纸浆板和硫酸的用量比例为1g：(15-20)mL。
4.根据权利要求1所述一种圆偏振发光薄膜制备方法，其特征在于，步骤S2制备金纳米团簇的具体操作为：将氯金酸水溶液和牛血清蛋白水溶液混合，加入氢氧化钠溶液调整pH值至11-13，加热条件下反应后得到的溶液透析至pH成为中性，得到所述的金纳米团簇。
5.根据权利要求4所述一种圆偏振发光薄膜制备方法，其特征在于，氯金酸和牛血清蛋白的用量比例为1mol：(4-6)g；加热温度为35-38℃。
6.一种圆偏振发光薄膜的应用，其特征在于，权利要求1-5任意一项所述一种圆偏振发光薄膜制备方法制备的圆偏振发光薄膜应用于防伪标签中。
7.根据权利要求6所述一种圆偏振发光薄膜的应用，其特征在于，将维素纳米晶悬浮液和金纳米团簇混合后在像素格中蒸发诱导自组装成圆偏振发光薄膜，并在指定的像素格中滴加硫酸铜溶液或氯化钙溶液，得到所述防伪标签。
8.根据权利要求7所述一种圆偏振发光薄膜的应用，其特征在于，蒸发诱导自组装温度为20-25℃，相对湿度为28-32％。
9.根据权利要求7所述一种圆偏振发光薄膜的应用，其特征在于，硫酸铜溶液浓度为0.008-0.012mol/L，氯化钙溶液浓度为0.15-0.25mol/L。
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