ES2606166T3 - Fraccionamiento de una corriente de licor residual de la producción de celulosa nanocristalina - Google Patents

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ES2606166T3 ES10807827.0T ES10807827T ES2606166T3 ES 2606166 T3 ES2606166 T3 ES 2606166T3 ES 10807827 T ES10807827 T ES 10807827T ES 2606166 T3 ES2606166 T3 ES 2606166T3
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Abstract

Un proceso para producir celulosa nanocristalina (CNC) que comprende: la hidrólisis ácida de pasta de madera blanqueada; la recuperación de CNC a partir de dicha hidrólisis; la recuperación de un licor de residuos acuoso de dicha hidrólisis, conteniendo dicho licor de residuos acuoso ácido y azúcares derivados de dicha hidrólisis de pasta de madera blanqueada, comprendiendo dichos azúcares una fracción de azúcar monomérico y una fracción de azúcar oligomérico; la separación de dicho licor de residuos acuoso en fracciones discretas de ácido acuoso, azúcares monoméricos y azúcares oligoméricos con un par de membranas discretas; comprendiendo dicha separación: a) i) poner en contacto dicho licor con un primer lado de una nanomembrana de dicho par selectivo para el paso del ácido inorgánico; ii) recuperar un permeado acuoso que contiene dicho ácido inorgánico en un segundo lado de dicha nanomembrana opuesto a dicho primer lado y recuperar dichos azúcares en un material no permeado de dicha nanomembrana en dicho primer lado; teniendo dicho permeado acuoso un contenido residual de azúcares en una proporción de menos del 0,8 % en peso de azúcares a ácido; y iii) poner en contacto dicho material no permeado con un primer lado de una membrana de dicho par selectivo para dicha fracción de azúcar monomérico, recuperar un permeado acuoso que contiene dicha fracción de azúcar monomérico en un segundo lado de dicha membrana opuesto a dicho primer lado, y recuperar dicha fracción de azúcar oligomérico como material no permeado de dicha membrana en dicho primer lado de dicha membrana; o b) i) poner en contacto dicho licor con un primer lado de una membrana de dicho par selectivo para el paso de dicho ácido y dicha fracción de azúcar monomérico; ii) recuperar un permeado que comprende dicho ácido y dicha fracción de azúcar monomérico en un segundo lado de dicha membrana opuesto a dicho primer lado; y recuperar dicha fracción de azúcar oligomérico como material no permeado en dicho primer lado de dicha membrana; y iii) poner en contacto dicho permeado que comprende dicho ácido y dicha fracción de azúcar monomérico con un primer lado de una nanomembrana de dicho par selectivo para el paso del ácido inorgánico; y recuperar un permeado acuoso que contiene dicho ácido inorgánico en un segundo lado de dicha membrana opuesto a dicho primer lado, teniendo dicho permeado acuoso un contenido residual de azúcares en una proporción de menos del 0,8 % en peso de azúcares a ácido; concentrar dicho permeado acuoso que contiene dicho ácido inorgánico y azúcares residuales de dicha nanomembrana, sin la precipitación de azúcares o ensuciamiento durante dicha concentración, a una solución ácida acuosa que tiene una concentración de ácido del 50 % al 70 % en peso para la hidrólisis ácida de pasta de madera blanqueada en la producción de CNC y reciclar dicha solución acuosa ácida como un suministro de ácido a dicha hidrólisis ácida para la producción de CNC.

Description

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DESCRIPCION
Fraccionamiento de una corriente de licor residual de la produccion de celulosa nanocristalina Campo de la invencion
La presente invencion se refiere al fraccionamiento de una corriente de residuos de azucar/acido generada durante la produccion de celulosa nanocristalina (CNC) a partir de materias primas que contienen celulosa en acido, monomeros de azucar, y oligomeros.
La filtracion por membrana (nanofiltracion) se utiliza para separar el acido residual, especialmente el acido sulfurico, de los azucares, permitiendo as! el reciclado del acido en el proceso de fabrication de CNC.
Este enfoque reduce la cantidad de acido requerido por el proceso de CNC y por lo tanto el coste de produccion de CNC. Los azucares se pueden fraccionar aun mas en azucares monomericos y oligomericos que emplean una segunda etapa de filtracion. Los azucares fraccionados se pueden utilizar para diferentes productos de valor anadido.
Antecedentes en la tecnica
La produccion de nanocristales de celulosa (CNC) a partir de varias fuentes de celulosa que incluyen pasta de madera implica una etapa de hidrolisis acida. Dependiendo del material celulosico de partida, se puede emplear una cantidad considerable de acido tal como acido sulfurico, nltrico, fosforico, o acido clorhldrico. La celulosa nanocristalina tiene propiedades unicas y muy interesantes diferentes de las de fibras de pasta y la celulosa microcristalina. Se puede utilizar en varias aplicaciones.
Normalmente, se emplea una concentration de acido sulfurico de entre el 50 y el 70 % en peso. Despues de la separation de las partlculas de CNC, se obtiene una solution rica en acido sulfurico y azucares. Esto corriente de acido agotada esta libre de solidos en suspension y contiene principalmente oligomeros de azucar, monomeros de azucar y acidos; esta corriente normalmente se considera una corriente de residuos que presenta problemas de elimination.
Si el acido se pudiese separar y reciclar al proceso de CNC se reducirla el coste de operation del proceso de CNC y la descarga de las corrientes de residuos al medio ambiente. Esto requerirla que el acido se concentrase por evaporation a su nivel original, pero si los azucares no se separan del acido, la concentracion del acido da lugar a la degradation de estos azucares por deshidratacion produciendo la formation de productos como el furfural y el hidroximetilfurfural y acidos organicos de bajo peso molecular. Ademas, es posible el ensuciamiento de la zona de transferencia de calor durante la etapa de concentracion de acido debido a la caramelizacion del azucar durante el proceso de evaporacion.
La fermentation de los azucares monomericos en presencia de oligomeros no es un proceso facil de realizar ya que estos ultimos actuan como inhibidores de la fermentacion. Los oligomeros son carbohidratos polimericos que tienen un grado de polimerizacion de 2 a 10. La separacion de los monomeros de azucar de los oligomeros de azucar es una option deseable y atractiva que puede ser util en la produccion de otros productos de valor anadido. Los azucares monomericos se pueden fermentar para producir etanol. Los azucares oligomericos se pueden utilizar, por ejemplo, en las industrias alimentarias y farmaceuticas. Recientemente, los oligosacaridos estan adquiriendo un creciente interes debido a sus beneficios nutricionales cuando se anaden como ingredientes en algunos alimentos. Se sabe que los oligomeros de celulosa (por ejemplo, celobiosa) actuan como prebioticos cuando se anaden a piensos animales. En Japon se esta desarrollando la incorporation de celobiosa en farmacos medicos, alimentos, y cosmeticos. Otros estudios demostraron que la administration de fructo-oligosacaridos y galactooligosacaridos puede aumentar el numero de bacterias utiles en el colon mientras suprime el numero de bacterias daninas.
Los xilooligosacaridos se pueden utilizar como prebioticos y tienden a disminuir el riesgo de cancer de colon. Los xilooligosacaridos se utilizan como ingredientes alimentarios y tienden a disminuir los niveles de colesterol. Se ha informado de que la leche humana puede contener al menos veintiun tipos diferentes de oligosacaridos. Estos oligosacaridos juegan un papel vital en el crecimiento infantil y el desarrollo del sistema inmunologico. Se han llevado a cabo varios estudios y han demostrado los beneficios de anadir galactooligosacaridos a los preparados para lactantes a base de leche de vaca. La incorporacion de estos oligomeros de azucar a productos lacteos y postres esta aumentando en todo el mundo debido al aumento de la concienciacion sobre la salud del consumidor. Los oligosacaridos tambien se han incorporado a cosmeticos para el tratamiento de la piel (EP0591443).
Se ha investigado la separacion de los azucares de las soluciones de acido en diferentes aplicaciones en la tecnica anterior. Se han ideado varios enfoques tales como el intercambio ionico. La mayor parte del trabajo en la tecnica anterior ha tratado con soluciones de hidrolizado de biomasa.
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Por ejemplo, la patente de Estados Unidos 5.580.389 describe la separacion de acido a partir de azucares de la hidrolisis con acido fuerte de la biomasa. El metodo implica varios pasos, como la eliminacion de sllice, la descristalizacion, la hidrolisis, y la separacion azucar/acido. Esta ultima separacion se realiza usando una resina de acido fuerte para retener los azucares. El acido se utiliza para regenerar la resina y obtener una solucion de azucar al 2 %.
La patente de Estados Unidos 5.407.580 describe un metodo para separar acido a partir de un componente no ionico tal como un azucar utilizando exclusion ionica.
La patente de Estados Unidos 5.968.362 describe un metodo para la separacion de acido y azucares en una etapa de hidrolisis acida de biomasa. El proceso consiste en una resina de intercambio anionico o un material cromatografico de exclusion ionica para retener el acido en el hidrolizado. Los azucares producidos estan contaminados con acidos y metales. El autor propone un tratamiento con cal para neutralizar la solucion y precipitar los metales.
La patente de Estados Unidos 5.403.604 se ocupa de la separacion del azucar de zumos con una serie de unidades de membrana que incluyen ultrafiltracion, nanofiltracion y osmosis inversa. Los azucares son retenidos por la membrana de NF mientras que los acidos tales como el acido cltrico pasan a su traves. La concentracion de acido total en la corriente de alimentacion es de aproximadamente el 0,79 % en peso, mientras que el azucar total varla del 4,3 al 14,3 %.
La patente de Estados Unidos 7.338.561 describe un proceso para la purificacion de una solucion acuosa que contiene azucares, cationes multivalentes, cationes metalicos monovalentes, aniones monovalentes y aniones inorganicos multivalentes y/o aniones de acidos organicos. El proceso emplea una resina anionica fuerte, una resina cationica fuerte, un dispositivo de nanofiltracion, una unidad de cristalizacion, una unidad de osmosis inversa, y hasta dos columnas de cromatografla. Este enfoque se aplico a un permeado de una unidad de ultrafiltracion para el tratamiento de suero de la leche. El uso de todas estas unidades para llevar a cabo la separacion deseada es complicado y no parece ser economicamente atractivo.
La patente de Estados Unidos 7.077.953 se ocupa de la recuperacion del acido a partir de una solucion de hidrolizado obtenido despues de la exposicion de virutas de madera a una solucion acida. En este caso, los azucares y el acido estaban contaminados con algunos otros compuestos tales como lignina, metales y solidos en suspension. Se utiliza una unidad cromatografica para separar la mayor parte de los azucares del proceso de hidrolisis. Se emplea agua para eluir los azucares que se envlan a una unidad de procesamiento tal como una unidad de fermentacion/destilacion. La unidad cromatografica produce una corriente de azucar diluida que tras la fermentacion produce un producto diluido que requiere mas energla para concentrarse. La corriente rica en acido del sistema cromatografico se procesa utilizando una unidad de nanofiltracion para eliminar los azucares restantes. El autor tambien sugiere una segunda unidad de nanofiltracion por delante de la unidad cromatografica para concentrar los azucares. Sin embargo, en este caso, los metales monovalentes y otros iones, tales como el cloruro y el potasio pueden acumularse en la corriente de acido y provocar el ensuciamiento o la corrosion de las superficies metalicas durante la evaporation. Ademas, en un sistema de este tipo, se espera que la lignina se acumule en el concentrado o la corriente de azucar (permeado) causando su contamination. Los metales o la lignina presentes en los azucares pueden inhibir la fermentacion de los azucares a otros productos valiosos tales como el etanol. El autor no trato de fraccionar aun mas los azucares.
La patente de Estados Unidos 5.869.297 emplea la nanofiltracion usando nanofiltros de poliamida para la separacion de dextrosa. La solucion de alimentacion contenla sacaridos superiores, tales como disacaridos y trisacaridos.
La patente de Estados Unidos 7.008.485 describe el uso de la nanofiltracion para separar unos de otros varios compuestos de masa molar pequena. El enfoque incluye la separacion de azucares de pentosa de los azucares de hexosa, la separacion de la maltosa de maltotriosa, y la recuperacion de xilosa a partir de licor agotado. Antes del nanofiltro pueden ser necesarias una o mas etapas de pretratamiento, tales como intercambio ionico, ultrafiltracion, cromatografla, concentracion, ajuste del pH, filtration, dilution y cristalizacion. Puede ser necesaria cualquier combination de estas unidades aguas abajo en el proceso de nanofiltracion para una separacion adicional.
En la tecnica anterior no se hizo ningun intento por separar el acido de los azucares y oligomeros de azucar de monomeros de azucar. El acido agotado de una planta de CNC es mucho mas puro que una corriente de producto hidrolizado de biomasa tlpica ya que la materia prima de partida es pasta blanqueada que practicamente no contiene lignina y metales. Ademas, el intercambio ionico utiliza productos qulmicos para regenerar la resina y da corrientes diluidas. Por lo tanto, este enfoque puede ser economicamente menos atractivo en comparacion con el uso de membranas, especialmente en el caso de la production de CNC en el que el acido agotado es mas puro que una corriente de hidrolizado de biomasa. Un conjunto de dos unidades de nanofiltracion, que tiene membranas con diferentes umbrales de pesos moleculares, es suficiente para fraccionar el acido agotado en monomeros de azucar, oligomeros de azucar y acido. Normalmente los oligomeros tienen un grado de polimerizacion de 2 o superior. Por lo tanto, la separacion de los oligomeros de los monomeros requiere una membrana mas abierta que la utilizada para
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la separacion de azucar/acido. Este enfoque es mucho mas viable economicamente en comparacion con los procesos mencionados anteriormente en los que se requieren varias unidades de separacion.
Divulgacion de la invencion
Esta invencion pretende proporcionar un proceso para el fraccionamiento de un licor de residuos acuoso, especialmente un licor de residuos acuoso formado en la produccion de celulosa nanocristalina (CNC) en acidos y azucares monomericos y oligomericos. El acido se puede reciclar en el proceso de CNC mientras que los monomeros de azucar y los oligomeros de azucar se pueden usar en la produccion de otros productos de valor anadido.
Esta invencion tambien busca proporcionar un proceso para producir CNC.
Ademas, esta invencion pretende proporcionar una mejora en un proceso para producir CNC por hidrolisis acida de la pasta de madera blanqueada.
La invencion es como se define en las reivindicaciones y se refiere a un proceso para la produccion que comprende CNC:
la hidrolisis acida de la pasta de madera blanqueada; la recuperacion de CNC a partir de dicha hidrolisis;
la recuperacion de un licor de residuos acuoso de dicha hidrolisis, dicho licor de residuos acuoso que contiene acido y azucares derivados de dicha hidrolisis de la celulosa blanqueada;
el sometimiento de dicho licor de residuos acuoso a un proceso de la invencion, concentrando dicho permeado acuoso en dicha nanomembrana a una solucion de acido acuoso que tiene una concentracion adecuada para la hidrolisis acida de la pasta de madera blanqueada, y reciclar dicha solucion de acido acuoso como suministro de acido a dicha hidrolisis acida.
Breve descripcion de los dibujos
La FIG. 1 es un diagrama de flujo que ilustra el fraccionamiento de la corriente de licor residual de una planta de CNC en oligomeros de azucar, monomeros de azucar, y acido. La separacion del acido de los azucares se consigue primero utilizando una unidad de nanofiltracion. Los oligomeros se separan de los monomeros mediante una segunda unidad de membrana. El acido se concentra y se recicla a la planta de CNC;
La FIG. 2 es un diagrama de flujo de una opcion alternativa para el fraccionamiento del licor residual de una planta de CNC. Los oligomeros de azucar se separan primero de la mezcla de monomero de azucar/acido usando una unidad de membrana. El acido se separa entonces de los azucares monomericos por nanofiltracion. El acido se concentra y se recicla a la planta de CNC.
Descripcion detallada de la invencion con referencia a los dibujos
La produccion de CNC se describe en particular en este documento por referencia al uso de acido sulfurico, pero se pueden emplear otros acidos, especialmente acidos inorganicos tales como acido clorhldrico.
Durante la produccion de CNC con pasta blanqueada, se obtiene una corriente de residuos que contiene acido sulfurico y azucares. Se utiliza la nanofiltracion para separar el acido de los azucares. Se encontro que la mayor parte del acido se puede recuperar. El contenido de azucar restante en la corriente de acido separado era solo un pequeno porcentaje del contenido de azucar inicial. El acido as! se puede concentrar y reciclar al proceso de produccion de cNc mientras que los azucares monomericos se pueden utilizar para la produccion de otros productos utiles tales como etanol, sorbitol, acido succlnico, y hidroximetilfurfural. Los azucares oligomericos se pueden emplear en las industrias alimentarias o farmaceuticas.
La corriente de acido separado esta sustancialmente libre de los azucares, mediante el cual se pretende que el contenido de azucares sea suficientemente bajo para que el contenido de azucar no interfiera con la aceptabilidad de la corriente de acido separado como fuente de acido, despues de la concentracion apropiada, para el proceso de produccion de CNC. Normalmente, la corriente de acido separado de la unidad de nanofiltracion debe tener una relacion de azucar a acido de menos del 0,8 %, mas generalmente menos del 0,5 % y, preferentemente, no mas de aproximadamente el 0,3 %, en peso. La primera etapa del proceso de produccion de CNC implica moler la pasta blanqueada a e partlculas de menos de 1 mm de tamano. A continuacion se anade acido sulfurico concentrado a las partlculas de celulosa a 45-65 °C. El sistema se deja reaccionar, con agitacion mecanica, durante aproximadamente 25 minutos. Entonces se anade una cantidad significativa de agua para diluir el acido y detener la reaccion. Durante una etapa de filtracion, el CNC se concentra y se separa del acido y los azucares. La solucion de licor agotado/acido de esta etapa contiene principalmente acido sulfurico y azucares.
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Los azucares en el acido agotado son una mezcla de monomeros y oligomeros. La separacion de los monomeros y oligomeros es beneficiosa ya que puede dar lugar a la production de productos de valor anadido. La FIG. 1 muestra un ejemplo de la separacion del acido agotado en acido, monomeros y oligomeros usando dos unidades de filtration de membrana. La corriente de alimentation de acido agotado 1 de una planta de CNC 400 se alimenta primero a una unidad de nanofiltracion 100, donde una corriente de acido 3 se separa de los azucares. La corriente de acido 3 se puede concentrar por evaporation 300, por ejemplo, a la concentration deseada, normalmente entre el 50 y el 70 % en peso, y se suministra como una corriente de reciclaje 4 para su reutilizacion en la planta de fabrication de CNC 400. Tambien se pueden emplear otras combinaciones de unidades de concentracion. Una corriente 2 de azucares oligomericos y monomericos de la unidad de nanofiltracion 100 se alimenta a una segunda unidad de membrana 200 donde una corriente de monomeros de azucar 5 se separa de los oligomeros de azucar que forman una corriente 6. Si es necesario, es posible el fraccionamiento adicional de los oligomeros en la corriente 6.
La nanomembrana de la segunda unidad de filtracion 200 tiene tamanos de poro mas grandes que los de la primera unidad 100 puesto que los azucares oligomericos son mas grandes que los azucares monomericos. Normalmente los oligomeros tienen un grado de polimerizacion mayor de 2. Por lo tanto, una unidad de membrana con el umbral de peso molecular apropiado (mas grande que el que se menciona a continuation en el ejemplo) es capaz de separar los azucares monomericos de los azucares oligomericos.
Con el fin de mejorar la concentracion final de los monomeros y oligomeros de azucar, parte de la corriente 2 procedente de la unidad de nanofiltracion 100 se puede reciclar como corriente de concentrado 7 y se mezcla con la corriente de alimentacion 1 a la unidad 100. De manera similar, para aumentar aun mas la concentracion de oligomero en el producto final, parte de la corriente 6 de la segunda unidad de filtracion 200 se puede reciclar como corriente de concentrado 8 a la unidad de entrada 200 de la corriente 2.
La FIG. 2 muestra una segunda disposition para la separacion de la invention. En este caso, se puede utilizar primero una unidad de nanofiltracion 200 para el tratamiento de la corriente de alimentacion de acido agotado 1 de la planta de CNC 400 y aislar una corriente 6 de oligomeros de azucar de una corriente 12 del acido agotado y los monomeros de azucar. Se puede emplear una segunda unidad de filtracion 100 para la separacion del acido y los monomeros de azucar de la corriente 12 como corriente de acido 3 y corriente 5 de monomeros de azucar. Los monomeros de azucar de la corriente 5, por ejemplo, se pueden fermentar para producir etanol con una alta eficacia, sin la interferencia de los oligomeros de azucar que se sabe que actuan como inhibidores cuando estan presentes durante la fermentation de monomeros de azucar.
La corriente 6 de oligomero de azucar se puede utilizar para producir una amplia gama de productos qulmicos para la industria alimentaria, farmaceutica y de fabricacion de papel.
Los enfoques anteriores se aplican a soluciones de residuos que contienen azucares (en forma de monomeros y oligomeros) y acido sulfurico o clorhldrico u otros acidos.
El acido en la corriente 3 se concentra en la unidad 300, normalmente a una concentracion de entre el 50 y el 70 % en peso, y se recicla en la corriente 4 a la planta de CNC 400.
Con el fin de mejorar la concentracion de monomero de azucar, parte de la corriente 5 se recicla como corriente 17 a la corriente 12 a la unidad 200. De manera similar, una parte de la corriente 6 se puede reciclar como corriente 8 a la corriente 1 para mejorar la concentracion de oligomeros de azucar presentes en la corriente 6.
La nanomembrana se selecciona de manera que permita la migration a su traves de los iones del acido como permeado acuoso, mientras que el paso de los azucares se ve esencialmente obstaculizado o impedido. La nanomembrana tiene nanoporos que permiten el paso de los pequenos iones del acido, pero no permiten el paso de las moleculas de azucar mas grandes.
Una membrana adecuada para la unidad de nanofiltracion tiene un umbral de peso molecular (MWCO) de aproximadamente 200 y de este modo separa el acido (el PM del acido sulfurico es 98) de los azucares que tienen pesos moleculares de aproximadamente 200 o superior (el PM de la glucosa es 180). Ademas, el PM es solo un factor, y la orientation o disposicion espacial de la molecula de azucar tambien es un factor que puede impedir que un azucar pase a traves de los poros de la nanomembrana; las asociaciones de union debiles entre monomeros de azucar tambien pueden impedir que un azucar pase a traves de los poros de la nanomembrana. As! que a pesar de que la glucosa tiene un PM de 180 no migra con el acido a traves de una membrana que tiene un umbral de PM de aproximadamente 200.
En primer lugar el acido tiene cationes H+ que son de pequeno tamano y estos puede pasar facilmente a traves de la membrana arrastrando los aniones (HSO4 ", SO4 2") para mantener la neutralidad electrica de la solution.
Los azucares oligomericos (el componente principal de los azucares) tienen un PM mayor que 200, y normalmente de al menos aproximadamente 360 y son rechazados por la membrana. Por supuesto, otros factores distintos del
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tamano pueden afectar a las separaciones utilizando nanofiltracion; por lo tanto, no es facil que alguien experto en la tecnica pueda predecir el resultado de dichas separaciones.
La separacion de azucares monomericos de oligomeros de azucar en la FIG. 1 se consigue con la unidad de nanofiltracion 200 que tiene un PM umbral intermedio con los PM de los monomeros de azucar y los oligomeros de azucar, lo que permite el paso de los monomeros de azucar. Esta misma unidad 200 en la realizacion de la FIG. 2 permite el paso del acido, as! como de los monomeros de azucar, con lo cual el acido y los monomeros de azucar se separan como el permeado de los oligomeros de azucar, en una primera etapa, y a continuacion el acido se separa de los monomeros de azucar, en una segunda etapa, por la unidad de nanofiltracion 100.
El contenido de azucar en la corriente de acido es una pequena fraccion del contenido inicial de la alimentacion, por ejemplo aproximadamente el 3 %. Se podrla reducir con otra unidad de filtracion, pero esto es innecesario y harla que el proceso fuese menos atractivo economicamente. Sorprendentemente, a estos bajos niveles de azucar, no se encuentran problemas cuando el acido se concentra hasta un nivel satisfactorio para su uso en la hidrolisis acida de la pasta de madera blanqueada para formar CNC. Por otra parte los azucares en el acido no se pierden ya que el acido se recicla a la planta de CNC.
En particular, el acido que se recupera como permeado se concentra hasta una concentracion del 60 % al 68 %, en peso, mas especialmente aproximadamente al 64 %, en peso, de modo que sea adecuado para la hidrolisis acida de la pasta de madera blanqueada para formar CNC.
En particular se encontro sorprendentemente que al bajo contenido de azucar, los azucares no precipitan y provocan el ensuciamiento durante el proceso de evaporacion para concentrar la corriente de acido separado al nivel de concentracion necesario para su uso en la hidrolisis acida de la pasta de madera blanqueada para formar CNC. Al mismo tiempo, el proceso de la invencion tiene la ventaja de que permite la recuperacion de los azucares como productos de valor, mas especialmente un producto de valor de azucar monomerico y un producto de valor de azucar oligomerico separada.
Otros enfoques para separar el acido y los azucares pueden incluir: intercambio ionico, filtracion por membrana y cromatografla. El coste y consumo de energla de estos procesos depende de la carga de alimentacion de partida. La corriente de CNC esta limpia (sin solidos en suspension, sin metales, sin lignina); por lo tanto, la separacion de membrana representa un enfoque rentable.
El acido separado se recicla a la planta de CNC siempre que el contenido de azucar sea bajo. Se ha encontrado que con una nanomembrana el contenido de azucar en el acido es constante y bajo.
Los azucares que se encuentran en este licor agotado son una mezcla de monomeros y oligomeros de arabinosa, galactosa, glucosa, xilosa y manosa. La Tabla I presenta un ejemplo de la composicion de acido agotado en terminos de azucares y acido sulfurico despues de la produccion de CNC a partir de una pasta blanqueada de madera blanda. La glucosa es el azucar principal encontrado en el hidrolizado acido de celulosa como se ve en la Tabla I. En esta muestra particular, aproximadamente el 38 % de los azucares estan en la forma monomerica mientras que el resto estan en la forma oligomerica. La concentracion de acido en esta muestra particular era de 71,5 g/l. Por lo tanto, la concentracion de acido era de aproximadamente el 7 % en peso, mientras que el contenido de azucar era de aproximadamente el 0,5 % en peso.
Tabla I. Composicion de acido agotado en CNC
Muestras (g/l)
Arabinosa (g/l) Glucosa (g/l) Xilosa (g/l) Manosa (g/l) Azucares totales (g/l) H2SO4, g/l
Alimentacion
0,045 4,177 0,815 0,563 5,6 71,5
Monomeros
0,041 0,95 0,852 0,294 2,14
El acido sulfurico tiene un peso molecular de aproximadamente 98 mientras que los azucares tienen un peso molecular de aproximadamente 180 (para la glucosa). En este caso particular, la separacion implicaba principalmente la eliminacion del acido sulfurico de la solucion de azucar. Nuestro objetivo era recuperar la mayor cantidad de acido posible con una concentracion tan baja de azucar en ella como sea posible, de modo que durante la etapa de concentracion de acido (evaporacion) los azucares no caramelizasen en el evaporador.
Se selecciono la membrana de nanofiltracion SelRO® MPF-34, de Koch Membrane Systems, que tiene un umbral de peso molecular de aproximadamente 200 Dalton debido a que es estable en un amplio rango de pH. Generalmente, la temperatura de la corriente que contiene acido/azucar oscila de 40 a 65 °C. La solucion se calento a 45 °C y se puso en un sistema de membrana de celdas de laboratorio. La membrana tenia un area de superficie de aproximadamente 28 cm2. Se aplico una presion constante de aproximadamente 420 psig. La unidad puede procesar aproximadamente 500 ml de solucion. El filtrado que sale de la celda se recogio en un matraz separado. El concentrado se hace circular en el compartimiento superior de la unidad de filtracion. La corriente inicial a traves de la membrana de nanofiltracion fue 32 lmh (litros/m2/hora) y disminuyo ligeramente a medida que se concentran los azucares. Bajo las mismas condiciones y utilizando la misma membrana de nanofiltracion, los flujos de membrana,
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en el caso del acido agotado procedente de una planta de CNC, son mucho mas altos que los obtenidos a partir del tratamiento de una corriente de hidrolisis de biomasa tlpica en un factor de 2.
Al final del experimento, la unidad se detuvo y se analizaron las muestras. Los resultados de este ensayo de laboratorio se presentan en la Tabla II. Aproximadamente el 82 % del acido sulfurico inicial se recupero en la solucion de permeado. La mayor recuperacion de acido es posible aumentando el factor de concentracion. Al usar nanofiltracion, los azucares se concentraron mientras que en el caso de una separacion cromatografica, se diluyen. Solo el 3 % de la cantidad inicial de azucar se encuentra en la corriente de acido sulfurico. Se pueden utilizar otras membranas de nanofiltracion polimericas e inorganicas para lograr esta separacion. La separacion de los azucares oligomericos a partir de azucares monomericos requerira una membrana con tamano de poro superior a 200 Dalton.
Aproximadamente 100 ml del permeado, que tiene una concentracion de acido sulfurico de aproximadamente 66,6 g/l (o el 6,66 % en peso), se concentro por evaporation hasta un volumen de aproximadamente 8 ml. La solucion final tenia una concentracion de acido de aproximadamente 725 g/l (> 60 % en peso). No precipitation relacionada con el azucar fue visto durante o despues de la etapa de concentracion de acido. La concentracion de acido utilizado en el proceso de production de CNC es de aproximadamente el 60 % en peso. Asl, el acido recuperado se puede utilizar en este proceso sin ninguna preocupacion por los problemas de ensuciamiento sobre las superficies del evaporador relacionados con el azucar.
Tabla II. Separacion de azucar y acido usando una membrana de nanofiltracion
Muestras (g/l)
Arabinosa (g/l) Glucosa (g/l) Xilosa (g/l) Manosa (g/l) Azucares totales (g/l) H2SO4, g/l
Alimentation
0,045 4,177 0,815 0,563 5,6 71,5
Permeado
0,13 0,0411 0,017 0,2 66,6
En la presente invention, no hay necesidad de usar la unidad cromatografica ya que una unica etapa de nanofiltracion produce una separacion sorprendentemente buena de los azucares del acido. Ademas, la etapa de nanofiltracion produjo una corriente concentrada de azucar, que es deseable para la fermentation, que esta libre de inhibidores de la fermentacion tales como la lignina y metales.
En la tecnica anterior no se hace referencia sobre el uso de la nanofiltracion para fraccionar la corriente de acido agotado de la produccion de celulosa nanocristalina en monomeros, oligomeros y acido. Asl, la tecnica anterior no sugiere la presente invencion.

Claims (6)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un proceso para producir celulosa nanocristalina (CNC) que comprende:
    la hidrolisis acida de pasta de madera blanqueada; la recuperacion de CNC a partir de dicha hidrolisis;
    la recuperacion de un licor de residuos acuoso de dicha hidrolisis, conteniendo dicho licor de residuos acuoso acido y azucares derivados de dicha hidrolisis de pasta de madera blanqueada, comprendiendo dichos azucares una fraccion de azucar monomerico y una fraccion de azucar oligomerico;
    la separacion de dicho licor de residuos acuoso en fracciones discretas de acido acuoso, azucares monomericos y azucares oligomericos con un par de membranas discretas; comprendiendo dicha separacion:
    a)
    i) poner en contacto dicho licor con un primer lado de una nanomembrana de dicho par selectivo para el paso del acido inorganico;
    ii) recuperar un permeado acuoso que contiene dicho acido inorganico en un segundo lado de dicha nanomembrana opuesto a dicho primer lado y recuperar dichos azucares en un material no permeado de dicha nanomembrana en dicho primer lado; teniendo dicho permeado acuoso un contenido residual de azucares en una proporcion de menos del 0,8 % en peso de azucares a acido; y
    iii) poner en contacto dicho material no permeado con un primer lado de una membrana de dicho par selectivo para dicha fraccion de azucar monomerico, recuperar un permeado acuoso que contiene dicha fraccion de azucar monomerico en un segundo lado de dicha membrana opuesto a dicho primer lado, y recuperar dicha fraccion de azucar oligomerico como material no permeado de dicha membrana en dicho primer lado de dicha membrana; o
    b)
    i) poner en contacto dicho licor con un primer lado de una membrana de dicho par selectivo para el paso de dicho acido y dicha fraccion de azucar monomerico;
    ii) recuperar un permeado que comprende dicho acido y dicha fraccion de azucar monomerico en un segundo lado de dicha membrana opuesto a dicho primer lado; y recuperar dicha fraccion de azucar oligomerico como material no permeado en dicho primer lado de dicha membrana; y
    iii) poner en contacto dicho permeado que comprende dicho acido y dicha fraccion de azucar monomerico con un primer lado de una nanomembrana de dicho par selectivo para el paso del acido inorganico; y recuperar un permeado acuoso que contiene dicho acido inorganico en un segundo lado de dicha membrana opuesto a dicho primer lado, teniendo dicho permeado acuoso un contenido residual de azucares en una proporcion de menos del 0,8 % en peso de azucares a acido;
    concentrar dicho permeado acuoso que contiene dicho acido inorganico y azucares residuales de dicha nanomembrana, sin la precipitacion de azucares o ensuciamiento durante dicha concentracion, a una solucion acida acuosa que tiene una concentracion de acido del 50 % al 70 % en peso para la hidrolisis acida de pasta de madera blanqueada en la produccion de CNC y reciclar dicha solucion acuosa acida como un suministro de acido a dicha hidrolisis acida para la produccion de CNC.
  2. 2. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, que comprende ademas la recuperacion de dichos azucares como productos de valor anadido que comprenden un producto de valor anadido de azucar monomerico y un producto de valor anadido de azucar oligomerico.
  3. 3. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, en el que dicha separacion es por a).
  4. 4. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, en el que dicha separacion es por b).
  5. 5. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que dicho acido inorganico es acido sulfurico.
  6. 6. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el permeado acuoso recuperado que contiene dicho acido inorganico que tiene un contenido residual de azucares tiene una proporcion de menos del 0,5 % en peso de azucares a acido.
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