CN101397369A - 一种纤维素的水基溶剂体系及相应溶解纤维素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纤维素的新溶剂，其组成为：6.0－10.0wt％的氢氧化钠，0.5－4.0wt％的聚乙二醇(PEG)，其余为水。纤维素的溶解过程可有两种过程：1)把纤维素直接加入到上述氢氧化钠与聚乙二醇的水溶液中，而后把搅拌均匀的悬浮液放入冰箱，在－20℃下冷冻过夜，之后取出，在室温下融化并快速搅拌，即得到均相的纤维素溶液；2)把上述比例的氢氧化钠与聚乙二醇的水溶液在－4至－10℃的冰箱中预冷却，之后加入纤维素，并快速搅拌，即得到纤维素的均相溶液。本发明使用的聚乙二醇非常安全，价格便宜，更易于回收或后处理，对环境友好。溶解过程操作简单，无特殊设备的要求，易于工业化。制得的纤维素溶液可广泛应用于纤维素的纺丝，再生膜与树脂制造及化学衍生化反应。

Description

一种纤维素的水基溶剂体系及相应溶解纤维素的方法

技术领域：

本发明涉及高分子化工领域，具体的说是一种纤维素的水基溶剂体系及相应溶解纤维素的方法。

背景技术：

现代的化学工业很大程度上依赖于石油、煤炭与天然气等化石资源。由于这些资源均为一次性的，以此可以预料它们在不久的将来将会被很快地消耗殆尽。人类社会目前正面临一个十分重要的关口，要么尽快寻找出新的可再生替代资源，要么减少目前对各种各样化工产品的需求。

作为化石资源的未来替代原料，生物质被赋予了极大的希望。这种期望是有根据的：一方面生物质具有极强的可再生特性，不会存在来源的问题；另一方面，如果从根本上讲，现有的化石资源的源头就是生物质，是生物质经过漫长的转化后形成的新物质的形式。但从化学的角度看，生物质与化石资源存在巨大的不同，关键的一点是生物质中的氧含量很高，而且通常是以大分子复合物的形式存在，因此发展以生物质为原料的新型化学工业面临着巨大的新挑战。

目前生物质为原料合成燃料与大宗化学品的研究已在世界范围内形成热潮。主要的路线有两条：一是把生物质进行降解，首先得到小分子化合物，而后再对其进行品质提升；二是对生物质进行分离，把复杂的生物质结构中的主要成份纤维素、半纤维素及木质素进行分离，而后分别以它们为原材料制备新型的化合物及材料。第二种研究一个明显的优点就是生物质组分在分离后基本保留了其大分子的特性，因此有可能更简单地得到各种高分子材料，同时也可进行单一的降解，以得到较高纯的小分子化合物，因此应该更受关注。

纤维素作为一个古老的大分子，被人类利用已有很久的历史了，但其潜在的作为多种新材料与分子的研究还很薄弱。可以讲人们对纤维素的利用还处在非常原始的初级阶段，纤维素分子的衍生物及降解产物的未来异常光明。

目前限制纤维素被利用的一个关键的瓶颈问题是纤维素的直接溶解，特别是在绿色及安全的溶剂体系中的溶解。从纤维素分子被发现到现在，人们试探了一些纤维素的溶剂体系，目前90％以上的纤维素产品仍采用的是粘胶法，即纤维素首先在18％的氢氧化钠中与二硫化碳反应生成纤维素磺酸盐，之后再进行加工、再生或反应得到纤维素的产品。这种方法存在严重的环境污染，故目前迫切需要开发新的纤维素溶剂体系。这方面的研究也有一些成果，发现了一些纤维素的溶剂体系，如二甲亚砜-氮氧化物(U.S.patent 3236669，1966)，氯化锌水溶液(U.S.patent 5290349，1994)，NH₃/NH₄SCN水溶液(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.，1980，18，3469)，Ca(SCN)₂/NaSCN水溶液(Polym.J.，1998，30，43)，三氯乙醛-二甲亚砜-吡啶混合物(Polym.J.，1980，12，521)，N-甲基吗啉氮氧化物(NMMO)(J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.，1979，17，219；；U.S.patent 2179181，1939；U.S.patent 4246221，1981)，LiCl-DMAc(U.S.patent 4302252，1981)，和室温离子液体(J.Am.Soc.Chem.，2002，124，4974)。但以水为介质的纤维素溶剂体系更加吸引人的注意，因为在其中可能实现纤维素的绿色溶解与加工，具有重要的意义。近年来的研究发现，经碱处理的纤维素可在水介质中分散，如直接采用NaOH水溶液(Japan patent 1777283，1983)，但该溶剂仅适用于分子量低的纤维素，且溶液很不稳定。后来的研究发现在NaOH或LiOH的水溶液中加入一些小分子氢键竞争试剂，可以溶解分子量较大的纤维素，并提供溶液的稳定性。如尿素或硫脲(中国专利101037479A，2007；中国专利1289587C，2006；中国专利1235962C，2006)。但尿素或硫脲的用量较大，特别是硫脲的毒性较大，而且这些小分子化合物的回收与再利用还需要完善，另外，这些溶剂制得的纤维素溶液虽然较为稳定，但通常的稳定期只有一周左右。

发明内容：

本发明的目的是提供一种纤维素的水基溶剂体系及相应溶解纤维素的方法，该方法可较为迅速地溶剂纤维素，且能够得到长时间稳定的纤维素溶液，同时提高溶解度，以便于工业化。

发明采用的技术方案：

一种纤维素的水基溶剂体系，组成成分配比为：

6.0-10.0wt％的氢氧化钠，0.5-4.0wt％的聚乙二醇(PEG)，其余为水。

一种利用所述的溶剂对纤维素溶解的方法：将纤维素直接加入到6.0-10.0wt％的氢氧化钠，0.5-4.0wt％的聚乙二醇的水溶液中，而后把搅拌均匀的悬浮液放入冰箱，在-20～-10℃下冷冻3～8小时，之后在室温下融化并快速搅拌，即得到均相的纤维素溶液，其中纤维素的含量最大可达13wt％。

一种利用所述溶剂对纤维素溶解的方法：把6.0-10.0wt％的氢氧化钠，0.5-4.0wt％的聚乙二醇的水溶液在-20～-10℃的冰箱中预冷却，之后加入纤维素，并快速搅拌，即得到纤维素的均相溶液，其中纤维素的含量最大可达13wt％。

所述的一种纤维素的水基溶剂体系中，所述的聚乙二醇分子量在200g/mol至6000g/mol之间。

本发明的设计思想和创新点：

本发明在对纤维素的碱水溶剂体系的研究中，试图采用更稳定与安全的高分子化合物代替小分子试剂。如聚乙二醇(PEG)，PEG是个很好的氢键受体，且PEG分子是目前被认为最安全的高分子化合物，特别是PEG的盐水溶液被认为是新型的绿色溶剂。

本发明采用的氢氧化钠与聚乙二醇的混合水溶液可用于溶解纤维素和再生纤维素。以该纤维素溶液为出发点，可以进行纤维素的加工，如纺丝、成膜及合成树脂，也可以进行纤维素的化学衍生化，制备各种特殊功能的纤维素大分子化合物。因此具有明显的创新和广泛的应用前景。

本发明的优点：

本发明首次提供了氢氧化钠与聚乙二醇的混合水溶液的新溶剂配方及方法，可很好地溶解纤维素。所使用的聚乙二醇非常安全，价格便宜，更易于回收或后处理，对环境友好。溶解过程操作简单，无特殊设备的要求，易于工业化。新的纤维素溶剂体系对纤维素表现出高的溶解能力，最大溶解度可达13wt％，工业加工的需要。制得的纤维素溶液表现出良好的稳定性，可在室温下稳定存在30天，而无明显的凝胶化。

具体实施方式：

以下结合具体的实例对本发明的技术方案作进一步说明：

实施例1

在90克水中加入9克的氢氧化钠和1克的聚乙二醇(PEG-2000)。微晶纤维素(M_η＝4.5×10⁴)在35℃下预先干燥，之后取5克加入混合液中，在室温下搅拌30分钟，之后放入到冰箱中于约-15℃下冷冻3～8小时。然后室温下解冻，并搅拌得到纤维素均匀的溶液。

实施例2

在90克水中加入7克氢氧化钠和1克聚乙二醇(PEG-400)。把预先干燥的棉短绒(M_η＝10×10⁴)3克加入其中，在室温下搅拌1小时，而后放入冰箱中于约-15℃下冷冻3～8小时，然后室温下解冻，并搅拌得到纤维素均匀的溶液。

实施例3

在90克水中加入7克的氢氧化钠和0.8克的聚乙二醇(PEG-4000)。对混合液进行预冷，温度约为-15℃，时间为1小时，之后加入预先干燥过的微晶纤维素(M_η＝4.5×10⁴)，并在室温下强烈搅拌，得到纤维素均匀的溶液。

实施例4

在86克水中加入9克氢氧化钠和1克聚乙二醇(PEG-2000)，之后加入4克预先干燥的微晶纤维素(M_η＝4.5×10⁴)，搅拌30分钟后，放入冰箱中于约-15℃下预冷1小时，之后每五分钟搅匀一次，30分钟后得到纤维素均匀的溶液。

Claims (4)

1、一种纤维素的水基溶剂体系，其特征在于：组成成分配比为：

6.0-10.0wt％的氢氧化钠，0.5-4.0wt％的聚乙二醇，其余为水。

2、一种利用根据权利要求1所述的溶剂对纤维素溶解的方法，其特征在于：将纤维素直接加入到6.0-10.0wt％的氢氧化钠、0.5-4.0wt％的聚乙二醇的水溶液中，而后把搅拌均匀的悬浮液放入冰箱，在-20～-10℃下冷冻3～8小时，之后在室温下融化并快速搅拌，即得到均相的纤维素溶液，其中纤维素的含量最大可达13wt％。

3、一种利用根据权利要求1所述溶剂对纤维素溶解的方法，其特征在于：把6.0-10.0wt％的氢氧化钠，0.5-4.0wt％的聚乙二醇的水溶液在-20～-10℃的冰箱中预冷却，之后加入纤维素，并快速搅拌，即得到纤维素的均相溶液，其中纤维素的含量最大可达13wt％。

4、根据权利要求1所述的一种纤维素的水基溶剂体系，其特征在于：所述的聚乙二醇分子量在200g/mol至6000g/mol之间。