CN104045842A - 一种o-羧甲基壳聚糖树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种O-羧甲基壳聚糖树脂的制备方法。包括以下步骤：1)先以甲壳素为原料制备单一的O-羧甲基壳聚糖。以甲壳素为原料在较高的温度下进行羧甲基化，然后将C2位乙酰氨基脱去制备选择性较好的单一的O-羧甲基壳聚糖。2)再采用乳化交联法制得O-羧甲基壳聚糖树脂。先利用CuSO4和O-羧甲基壳聚糖的-NH2和-COO-的络合反应、甲醛和O-羧甲基壳聚糖的-NH2的席夫碱反应，将-NH2和-COO-保护起来。再以戊二醛为交联剂使O-羧甲基壳聚糖分子上的部分羟基参与交联反应，制得具有网状结构的O-羧甲基壳聚糖树脂。最后用盐酸洗去Cu2+、甲醛，得到含有大量活性集团的戊二醛交联O-羧甲基壳聚糖树脂。本发明制备出的O-羧甲基壳聚糖树脂既含有氨基又含有羧基可与多种生物活性物质连接，对酸根离子、蛋白质具有较好的吸附效果，对重金属离子的负载能力强，能生物降解，耐酸碱性好，可应用于食品、医药、化工等领域。
Description
技术领域
本发明涉及到一种树脂的制备方法，尤其涉及一种Cu2+、甲醛、戊二醛交联O-羧甲基壳聚糖树脂的制备方法。
背景技术
羧甲基壳聚糖是一种水溶性壳聚糖衍生物，因其具有良好的水溶性、成膜性、保湿性、生物相容性、无毒性和可生物降解性而在医学领域逐渐受到重视。由于壳聚糖分子结构中有2个羟基(C3位和C6位)和1个氨基(C2位)，羧甲基化在这3个位置均可发生。因此产物有N，O-CMC、N-CMC和O-CMC。O-CMC是既含有活性氨基又含有羧基的生物可降解阳性多糖，在医药方面可与多种生物活性物质连接，大大提高其承载性能，可作为新一代的基因和药物靶向控释载体材料。有关O-羧甲基壳聚糖的制备，国内报道较多的是采用在较低的温度下在碱性介质中与氯乙酸进行反应将羧甲基引入在壳聚糖的O-位，但在上述反应条件下仍会有少量N-位羧甲基壳聚糖产物，特别是为了获得具有较高取代度的产物或反应时间较长时N-位产物的出现会较明显，而且反应过程中会易受温度波动的影响。本发明用甲壳素为原料在较高的温度下进行羧甲基化，然后再将C2位乙酰氨基脱去的方法来提高反应的选择性制备单一的O-CMC。
O-羧甲基壳聚糖稳定性差，在酸性介质中可发生降解，因而应用大大受到限制，故对其进行交联。由于活性集团(-NH2)发生交联，交联后的O-羧甲基壳聚糖树脂吸附能力普遍降低、力学强度不高。本发明先分别利用CuSO4和O-羧甲基壳聚糖的-NH2和-COO-的络合反应、甲醛和O-羧甲基壳聚糖的-NH2的席夫碱反应将活性集团保护起来，再与戊二醛发生交联，最后用盐酸洗去Cu2+、甲醛，释放活性集团，得到含有大量-NH2和-COO-的戊二醛交联O-羧甲基壳聚糖树脂。
发明内容
本发明目的是针对现有制备交联O-羧甲基壳聚糖树脂方法的不足之处，提供一种以戊二醛为交联剂制备含有大量活性集团O-羧甲基壳聚糖树脂的方法。
其原理是：游离氨基和羧基是衡量交联羧甲基壳聚糖树脂功能性质的重要指标，因此制备交联羧甲基壳聚糖树脂应尽量避免消耗氨基和羧基。本发明以甲壳质为原料在较高的温度下进行羧甲基化，然后将C2位乙酰氨基脱去制备脱乙酰度及取代度均较高的单一的O-羧甲基壳聚糖。交联时先通过CuSO4和O-羧甲基壳聚糖的-NH2和-COO-的络合反应、甲醛和O-羧甲基壳聚糖的-NH2的席夫碱反应将活性集团(-NH2和-COO-)保护起来，再以戊二醛为交联剂使O-羧甲基壳聚糖分子上的部分羟基参与交联反应，制得具有网状结构的O-羧甲基壳聚糖树脂，最后用盐酸洗去Cu2+、甲醛，释放活性集团，得到含有大量活性集团的戊二醛交联O-羧甲基壳聚糖树脂。具体通过以下步骤实现：
1.将10.0g甲壳质悬浮于100mL异丙醇中在55℃温热溶胀3h～7h后，慢慢滴加50mL40～60％的NaOH溶液，搅拌均匀后冷却，然后移入-20℃冰箱中冷冻过夜，次日解冻后在冰浴条件下慢慢滴加用20mL异丙醇溶解的28.0g氯乙酸溶液，滴加完毕后再在60℃下加热回流2h～6h，倒出上清液，将沉淀用60％～70％乙醇洗涤数次，然后用盐酸调至中性，离心去沉淀，用无水乙醇析出，乙醇和丙酮脱水，在低温下真空干燥得O-羧甲基甲壳素。
2.将制得的O-羧甲基甲壳质粉碎为50目后悬浮于100mL异丙醇中，慢慢滴加含有保护剂的50～70％NaOH100mL，升温至80℃加热回流2h～6h后，倒出上清液，将沉淀用60％～70％乙醇洗涤数次，然后用盐酸调至中性，离心去沉淀，用无水乙醇析出，乙醇和丙酮脱水，在低温下真空干燥得O-羧甲基壳聚糖。
3.利用乳化交联法制备O-羧甲基壳聚糖树脂：利用乳化交联法制备O-羧甲基壳聚糖树脂：将0.5～2.5g羧甲基壳聚糖加入到50mL去离子水中，配成1～5wt％的羧甲基壳聚糖溶液。取3mLSpan-80加入到250mL液体石蜡中，将上述O-羧甲基壳聚糖溶液加入到含Span-80的液体石蜡中，用剪切仪以10000转/分钟进行剪切搅拌，形成W/O型混合物。在搅拌条件下滴加15％的CuSO4溶液20mL，反应1h后，滴加37％甲醛10mL，反应2～6h。将混合物在6000～8000转/分钟的离心机转速下离心分离，取下层沉淀用乙醇清洗3～5次，蒸馏水洗涤2～4次，在20～40℃中真空干燥，得预交联O-羧甲基壳聚糖树脂。将上述产物悬浮于10mL去离子水中，加入25％戊二醛20mL，在40～60℃反应2～6h，过滤，水洗，在低温下真空干燥。将干燥的戊二醛交联球形树脂，加入100ml0.5～1mol/L的盐酸水溶液摇床中反应4～10h(30～55℃，200r/min)，反复水洗、碱洗、水洗至中性后，经低温真空干燥后得含有大量氨基的戊二醛交联壳聚糖包裹寡糖球形树脂。
本发明制备出的O-羧甲基壳聚糖树脂既含有氨基又含有羧基能生物降解，耐酸碱性好，对酸根离子、蛋白质具有较好的吸附效果，可与多种生物活性物质连接，对重金属离子的负载能力强，可应用于食品、医药、化工等领域。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步的解释，但是本发明并不仅仅局限于这些实施例，这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。本领域的技术人员在权利要求的范围内所做出的某些改变和调整也应该认为属于本发明范围
实施例1
将10.0g甲壳质悬浮于100mL异丙醇中在55℃温热溶胀5h后，慢慢滴加50mL60％的NaOH溶液，搅拌均匀后冷却，然后移入-20℃冰箱中冷冻过夜，次日解冻后在冰浴条件下慢慢滴加用20mL异丙醇溶解的28.0g氯乙酸溶液，滴加完毕后再在60℃下加热回流4h，倒出上清液，将沉淀用60％～70％乙醇洗涤数次，然后用盐酸调至中性，离心去沉淀，用无水乙醇析出，乙醇和丙酮脱水，在低温下真空干燥得O-羧甲基甲壳素。
将制得的O-羧甲基甲壳质粉碎为50目后悬浮于100mL异丙醇中，慢慢滴加含有保护剂的70％NaOH100mL，升温至80℃加热回流2h后，倒出上清液，将沉淀用60％～70％乙醇洗涤数次，然后用盐酸调至中性，离心去沉淀，用无水乙醇析出，乙醇和丙酮脱水，在低温下真空干燥得O-羧甲基壳聚糖。
利用乳化交联法制备O-羧甲基壳聚糖树脂：利用乳化交联法制备O-羧甲基壳聚糖树脂：将2g羧甲基壳聚糖加入到50mL去离子水中，配成4wt％的羧甲基壳聚糖溶液。取3mLSpan-80加入到250mL液体石蜡中，将上述O-羧甲基壳聚糖溶液加入到含Span-80的液体石蜡中，用剪切仪以10000转/分钟进行剪切搅拌，形成W/O型混合物。在搅拌条件下滴加15％的CuSO4溶液20mL，反应1h后，滴加37％甲醛10mL，反应4h。将混合物在8000转/分钟的离心机转速下离心分离，取下层沉淀用乙醇清洗3～5次，蒸馏水洗涤2～4次，在40℃中真空干燥，得预交联O-羧甲基壳聚糖树脂。将上述产物悬浮于10mL去离子水中，加入25％戊二醛20mL，在40℃反应4h，过滤，水洗，在低温下真空干燥。将干燥的戊二醛交联球形树脂，加入100ml1mol/L的盐酸水溶液摇床中反应4h(50℃，200r/min)，反复水洗、碱洗、水洗至中性后，经低温真空干燥后得含有大量氨基的戊二醛交联壳聚糖包裹寡糖球形树脂。
实施例2
将10.0g甲壳质悬浮于100mL异丙醇中在55℃温热溶胀7h后，慢慢滴加50mL40％的NaOH溶液，搅拌均匀后冷却，然后移入-20℃冰箱中冷冻过夜，次日解冻后在冰浴条件下慢慢滴加用20mL异丙醇溶解的28.0g氯乙酸溶液，滴加完毕后再在50℃下加热回流6h，倒出上清液，将沉淀用60％～70％乙醇洗涤数次，然后用盐酸调至中性，离心去沉淀，用无水乙醇析出，乙醇和丙酮脱水，在低温下真空干燥得O-羧甲基甲壳素。
将制得的O-羧甲基甲壳质粉碎为50目后悬浮于100mL异丙醇中，慢慢滴加含有保护剂的50％NaOH100mL，升温至70℃加热回流4h后，倒出上清液，将沉淀用60％～70％乙醇洗涤数次，然后用盐酸调至中性，离心去沉淀，用无水乙醇析出，乙醇和丙酮脱水，在低温下真空干燥得O-羧甲基壳聚糖。
利用乳化交联法制备O-羧甲基壳聚糖树脂：利用乳化交联法制备O-羧甲基壳聚糖树脂：将2g羧甲基壳聚糖加入到50mL去离子水中，配成4wt％的羧甲基壳聚糖溶液。取3mLSpan-80加入到250mL液体石蜡中，将上述O-羧甲基壳聚糖溶液加入到含Span-80的液体石蜡中，用剪切仪以10000转/分钟进行剪切搅拌，形成W/O型混合物。在搅拌条件下滴加15％的CuSO4溶液20mL，反应1h后，滴加37％甲醛5mL，反应6h。将混合物在8000转/分钟的离心机转速下离心分离，取下层沉淀用乙醇清洗3～5次，蒸馏水洗涤2～4次，在40℃中真空干燥，得预交联O-羧甲基壳聚糖树脂。将上述产物悬浮于10mL去离子水中，加入25％戊二醛30mL，在60℃反应2h，过滤，水洗，在低温下真空干燥。将干燥的戊二醛交联球形树脂，加入100ml0.5mol/L的盐酸水溶液摇床中反应6h(40℃，200r/min)，反复水洗、碱洗、水洗至中性后，经低温真空干燥后得含有大量氨基的戊二醛交联壳聚糖包裹寡糖球形树脂。
实施例3
将10.0g甲壳质悬浮于100mL异丙醇中在55℃温热溶胀3h后，慢慢滴加50mL50％的NaOH溶液，搅拌均匀后冷却，然后移入-20℃冰箱中冷冻过夜，次日解冻后在冰浴条件下慢慢滴加用20mL异丙醇溶解的28.0g氯乙酸溶液，滴加完毕后再在70℃下加热回流2h，倒出上清液，将沉淀用60％～70％乙醇洗涤数次，然后用盐酸调至中性，离心去沉淀，用无水乙醇析出，乙醇和丙酮脱水，在低温下真空干燥得O-羧甲基甲壳素。
将制得的O-羧甲基甲壳质粉碎为50目后悬浮于100mL异丙醇中，慢慢滴加含有保护剂的60％NaOH100mL，升温至80℃加热回流6h后，倒出上清液，将沉淀用60％～70％乙醇洗涤数次，然后用盐酸调至中性，离心去沉淀，用无水乙醇析出，乙醇和丙酮脱水，在低温下真空干燥得O-羧甲基壳聚糖。
利用乳化交联法制备O-羧甲基壳聚糖树脂：利用乳化交联法制备O-羧甲基壳聚糖树脂：将2g羧甲基壳聚糖加入到50mL去离子水中，配成4wt％的羧甲基壳聚糖溶液。取3mLSpan-80加入到250mL液体石蜡中，将上述O-羧甲基壳聚糖溶液加入到含Span-80的液体石蜡中，用剪切仪以10000转/分钟进行剪切搅拌，形成W/O型混合物。在搅拌条件下滴加15％的CuSO4溶液20mL，反应1h后，滴加37％甲醛10mL，反应4h。将混合物在8000转/分钟的离心机转速下离心分离，取下层沉淀用乙醇清洗3～5次，蒸馏水洗涤2～4次，在40℃中真空干燥，得预交联O-羧甲基壳聚糖树脂。将上述产物悬浮于10mL去离子水中，加入25％戊二醛20mL，在50℃反应4h，过滤，水洗，在低温下真空干燥。将干燥的戊二醛交联球形树脂，加入100ml0.5mol/L的盐酸水溶液摇床中反应6h(55℃，200r/min)，反复水洗、碱洗、水洗至中性后，经低温真空干燥后得含有大量氨基的戊二醛交联壳聚糖包裹寡糖球形树脂。
Claims (10)
1.一种O-羧甲基壳聚糖树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1).将10.0g甲壳质悬浮于100mL异丙醇中在55℃温热溶胀3h～7h后，慢慢滴加50mL40～60％的NaOH溶液，搅拌均匀后冷却，然后移入-20℃冰箱中冷冻过夜，次日解冻后在冰浴条件下慢慢滴加用20mL异丙醇溶解的28.0g氯乙酸溶液，滴加完毕后再在60℃下加热回流2h～6h，倒出上清液，将沉淀用低浓度乙醇洗涤数次，然后用盐酸调至中性，离心去沉淀，用无水乙醇析出，乙醇和丙酮脱水，在低温下真空干燥得O-羧甲基甲壳素。
(2).将制得的O-羧甲基甲壳质粉碎为50目后悬浮于100mL异丙醇中，慢慢滴加含有保护剂的50～70％NaOH100mL，升温至80℃加热回流2h～6h后，倒出上清液，将沉淀用低浓度乙醇洗涤数次，然后用盐酸调至中性，离心去沉淀，用无水乙醇析出，乙醇和丙酮脱水，在低温下真空干燥得O-羧甲基壳聚糖。
(3).利用乳化交联法制备O-羧甲基壳聚糖树脂：将0.5～2.5g羧甲基壳聚糖加入到50mL去离子水中，配成1～5wt％的羧甲基壳聚糖溶液。取3mLSpan-80加入到250mL液体石蜡中，将上述O-羧甲基壳聚糖溶液加入到含Span-80的液体石蜡中，用剪切仪以10000转/分钟进行剪切搅拌，形成W/O型混合物。在搅拌条件下滴加15％的CuSO4溶液20mL，反应1h后，滴加37％甲醛10mL，反应2～6h。将混合物在6000～8000转/分钟的离心机转速下离心分离，取下层沉淀用乙醇清洗3～5次，蒸馏水洗涤2～4次，在20～40℃中真空干燥，得预交联O-羧甲基壳聚糖树脂。将上述产物悬浮于10mL去离子水中，加入25％戊二醛20mL，在40～60℃反应2～6h，过滤，水洗，在低温下真空干燥。将干燥的戊二醛交联球形树脂，加入100ml0.5～1mol/L的盐酸水溶液摇床中反应4～10h(30～55℃，200r/min)，反复水洗、碱洗、水洗至中性后，经低温真空干燥后得含有大量氨基的戊二醛交联壳聚糖包裹寡糖球形树脂。
2.按照权利要求书1所述一种O-羧甲基壳聚糖树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中甲壳素与氯乙酸的质量比控制为1∶2，1∶3，1∶4。
3.按照权利要求书1所述一种O-羧甲基壳聚糖树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)反应温度控制为50℃，60℃，70℃。
4.按照权利要求书1所述一种O-羧甲基壳聚糖树脂制备方法，其特征在于：步骤(1)，(2)用于洗涤沉淀的低浓度乙醇控制为60％～70％。
5.按照权利要求书1所述一种O-羧甲基壳聚糖树脂制备方法，其特征在于：步骤(2)反应温度控制为70℃，80℃，90℃。
6.按照权利要求书1所述一种O-羧甲基壳聚糖树脂制备方法，其特征在于：步骤(3)O-羧甲基壳聚糖溶液与液体石蜡的体积比为1∶1～5。
7.按照权利要求书1所述一种O-羧甲基壳聚糖树脂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中Span-80占总体积的1％～3％。
8.按照权利要求书1所述一种O-羧甲基壳聚糖树脂的制备方法，其特征在于：步骤(3)甲醛与O- 羧甲基壳聚糖单糖的摩尔比为4～10∶1。
9.按照权利要求书1所述一种O-羧甲基壳聚糖树脂制备方法，其特征在于：步骤(3)戊二醛与O-羧甲基壳聚糖单糖的摩尔比为4～8∶1 。
10.按照权利要求书1所述一种O-羧甲基壳聚糖树脂制备方法，其特征在于：步骤(3)中碱洗的碱为浓度是0.1mol/L的NaOH或KOH。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105131152A (zh) * | 2015-10-08 | 2015-12-09 | 中国科学院海洋研究所 | 一种海洋生物多糖铜复合物及制备和作为农用杀菌剂的应用 |
| CN107722138A (zh) * | 2017-07-31 | 2018-02-23 | 山东人文置业有限公司 | 一种甲壳素制备水溶性羧甲基壳聚糖的新方法 |
| CN109734519A (zh) * | 2019-03-15 | 2019-05-10 | 招远市金虹精细化工有限公司 | 一种治理草原荒漠化的营养液及其使用方法 |
| CN110746434A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-02-04 | 四会市邦得利化工有限公司 | 一种山梨糖醇缩醛聚丙烯透明成核剂的生产方法 |
| CN111515239A (zh) * | 2020-04-16 | 2020-08-11 | 武汉市秀谷科技有限公司 | 一种重金属污染水稻田的修复方法 |
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 程发等: ""交联羧甲基壳聚糖制备及对Cu(Ⅱ)的螯合性能"", 《天津大学学报》 * |
| 赵拨等: ""利用氨基保护方法制备O-羧甲基壳聚糖"", 《中国化工贸易》 * |
| 郭莹娟等: ""质子化改性壳聚糖吸附硫酸根行为及其光谱分析"", 《光谱学与光谱分析》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105131152A (zh) * | 2015-10-08 | 2015-12-09 | 中国科学院海洋研究所 | 一种海洋生物多糖铜复合物及制备和作为农用杀菌剂的应用 |
| CN107722138A (zh) * | 2017-07-31 | 2018-02-23 | 山东人文置业有限公司 | 一种甲壳素制备水溶性羧甲基壳聚糖的新方法 |
| CN109734519A (zh) * | 2019-03-15 | 2019-05-10 | 招远市金虹精细化工有限公司 | 一种治理草原荒漠化的营养液及其使用方法 |
| CN110746434A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-02-04 | 四会市邦得利化工有限公司 | 一种山梨糖醇缩醛聚丙烯透明成核剂的生产方法 |
| CN111515239A (zh) * | 2020-04-16 | 2020-08-11 | 武汉市秀谷科技有限公司 | 一种重金属污染水稻田的修复方法 |
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140917 |