CN107556498B - 一种利用咪唑类离子液体制备甲壳素球的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于可再生资源利用领域，涉及一种利用咪唑类离子液体制备甲壳素球的方法，尤其是涉及一种由废弃虾壳通过一步法制备甲壳素球的方法。将甲壳素粉或虾壳粉与咪唑类离子液体混合均匀后，在一定温度下溶解一定时间，得到澄清透亮的离子液体/甲壳素混合溶液。趁热将此混合溶液滴入或挤出再生剂中，静置一段时间后，得到甲壳素球。用再生剂洗涤甲壳素球至无离子液体残留，经冷冻干燥即可得甲壳素球。本发明以甲壳素或废弃物虾壳为原料，以咪唑类离子液体为溶剂，可一步制得甲壳素球，所用离子液体不易挥发，环境友好，且可循环使用，经济环保。所制备的甲壳素球的粒径为0.5～5mm。

Description

一种利用咪唑类离子液体制备甲壳素球的方法
技术领域
本发明属于可再生资源利用领域，涉及一种利用咪唑类离子液体制备甲壳素球的方法，尤其是涉及一种由废弃虾壳通过一步法制备甲壳素球的方法。
背景技术
甲壳素是自然界仅次于纤维素的第二大天然高分子，广泛存在于甲壳类动物外壳、真菌和细胞的细胞壁中。甲壳素具有良好的生物可降解性、生物相容性及抗菌性等优点，以其为原料所制备的甲壳素球可用于层析柱填料、缓释材料及化妆品素材等，极大地扩展了其使用范围。然而，由于甲壳素存在大量的分子间和分子内氢键，使之不溶于常规溶剂。因此，目前制备一定浓度的甲壳素溶液具有一定难度，进而制备甲壳素球仍是一个难题。专利CN 1091754A和CN 1105369A以氯化锂的二甲基乙酰胺为溶剂、醇为再生剂，制得了球状甲壳素，可用于药物缓释。但是此方法所用溶剂对甲壳素溶解能力有限，所得甲壳素素溶液浓度最高仅达2％，限制其成球直径。专利CN 102443197 A以氯化锂、正丁醇、蒸馏水、二甲基乙酰胺的混合溶液为溶剂，以正丁醇为再生剂，得到了球状甲壳素。本方法成球方法采用搅拌法，不能控制甲壳素球直径。专利CN 103834069 A和专利CN 104624130A均以氢氧化钠尿素水溶液为溶剂，经反复冻融之后得甲壳素溶液，将之分散于含有乳化剂的有机溶剂中，加入或不加入环氧丙烷，经酸中和之后得甲壳素微球。此方法需要经过反复冻融，工艺流程复杂。专利CN 102352047B先将甲壳素溶于非质子型极性酸溶剂(包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮)或酸(甲酸、乙酸、盐酸或硫酸)中，然后将之分散于硅油或取代硅油或所述物质形成的混合溶液中形成液滴，通过固体析出或溶剂蒸发的方法制得了甲壳素球。本方法所用溶剂有一定腐蚀性，不利于环境。
目前，尚无以废弃虾壳为原料直接制得甲壳素球的方法，均是以甲壳素为原料制备。本专利以绿色溶剂离子液体为溶剂，可从虾壳直接制得甲壳素球，缩短工艺流程，且所用溶剂不挥发，环境友好。所得甲壳素球直径可控，且具有良好的抗菌性、抑菌性及保湿性，有一定的物理强度，比表面积较大，无毒，生物可降解，对环境无害，可作为化妆品素材，比如洗护用品中的磨砂微珠；可作为缓释材料，包埋药物、肥料等；可用于吸附材料，用于污水处理等。
发明内容
本发明旨在提供一种制备过程简单、尺寸可控的甲壳素球的制备方法，用于化妆品素材，比如替代洗护用品中的塑料微珠。本发明技术方案包括如下步骤：
一种制备甲壳素球的方法，具体包括如下步骤：将甲壳素粉或虾壳粉与一定量的离子液体混合均匀后，在一定温度下溶解一定时间直至得到澄清透亮的离子液体/甲壳素混合溶液；所得到的混合溶液趁热采用不同直径的注射器滴入或挤出到再生溶剂中，室温静置12小时，固化再生得到甲壳素球；用再生剂洗涤所得甲壳素球至无离子液体残留，经冷冻干燥，得到甲壳素球；离子液体/再生剂混合溶液，旋蒸去除再生剂后得离子液体，可循环使用。
优选地，所述甲壳素粉及虾壳粉粒径为60～120目。
优选地，当原料为甲壳素粉时，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim]OAc)，1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([Emim]HSO4)，1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯([Emim]DMP)，1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三乙酯([Emim]DEP)，1-丁基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯([Bmim]DMP)，1,3-二甲基咪唑磷酸三甲酯([Mmim]DMP)和1-丁基-3-甲基咪唑磷酸三丁酯([Bmim]DBP)；当原料为虾壳粉时，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim]OAc)和1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([Emim]HSO4)。
优选地，所述混合溶液中甲壳素或虾壳的质量浓度为0.5～10％。
优选地，溶解温度为80～130℃。
优选地，溶解时间为3～24小时。
优选地，再生剂为水或乙醇。
优选地，通过改变注射器直径，可控制所得的甲壳素球粒径在0.5～5mm。
本发明与现有技术相比有如下有益效果：(1)以1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim]OAc)、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([Emim]HSO4)为溶剂，虾壳粉为原料，通过一步即可制得甲壳素球，制备工艺简单；(2)所用离子液体不易挥发，对环境友好，且可循环使用。
具体实施方式
以下将通过具体实施例说明本发明描述的方法，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1：
将粒径为60目的0.05g甲壳素与10g 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim]OAc)混合均匀后，80℃加热3小时，得澄清粘稠溶液，趁热用针头直径为0.5mm的注射器滴于再生剂水中，静置12小时，再生得甲壳素球。用蒸馏水洗涤甲壳素球至无离子液体残留，冷冻干燥，得到甲壳素球，粒径为1mm左右。
实施例2：
将粒径为120目的0.05g甲壳素与10g 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim]OAc)混合均匀后，80℃加热3小时，得澄清粘稠溶液，趁热用针头直径为0.5mm的注射器滴于再生剂水中，静置12小时，再生得甲壳素球。用蒸馏水洗涤甲壳素球至无离子液体残留，冷冻干燥，得到甲壳素球，粒径为1mm左右。
实施例3：
将粒径为60目0.05g甲壳素与10g 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim]OAc)混合均匀后，80℃加热3小时，得澄清粘稠溶液，趁热用针头直径为0.5mm的注射器滴于再生剂乙醇中，静置12小时，再生得甲壳素球。用乙醇洗涤甲壳素球至无离子液体残留，冷冻干燥，得到甲壳素球，粒径为0.5mm左右。
实施例4：
将粒径为60目0.05g甲壳素与10g 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim]OAc)混合均匀后，80℃加热3小时，得澄清粘稠溶液，趁热用针头直径为1.5mm的注射器滴于再生剂水中，静置12小时，再生得甲壳素球。用蒸馏水洗涤甲壳素球至无离子液体残留，冷冻干燥，得到甲壳素球，粒径为3mm左右。
实施例5：
将60目1g甲壳素与10g 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim]OAc)混合均匀后，80℃加热24小时后得澄清粘稠胶状物，挤压成粒径为7mm球状物，将其放于再生剂水中，静置12小时，得到甲壳素球。用蒸馏水洗涤甲壳素球至无离子液体残留，冷冻干燥，得到甲壳素球，粒径为5mm左右。
实施例6：
将0.05g虾壳与10g 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim]OAc)混合均匀后，130℃加热3小时后得澄清粘稠溶液，趁热用针头直径为0.5mm的注射器滴于再生剂水中，静置12小时，得到甲壳素球。用蒸馏水洗涤至甲壳素球无离子液体残留，冷冻干燥，得到甲壳素球，粒径为1mm左右。
实施例7：
将1g虾壳与10g 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim]OAc)混合均匀后，130℃加热24小时后得澄清粘稠胶状物，挤压成粒径为7mm球状物，将其放于再生剂水中，静置12小时，得到甲壳素球。用蒸馏水清洗甲壳素球至无离子液体残留，冷冻干燥，得到甲壳素球，粒径为5mm左右。
实施例8：
将0.05g甲壳素与10g 1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([Emim]HSO4)混合均匀后，80℃加热3小时后得澄清粘稠溶液，趁热用针头直径为0.5mm的注射器滴于再生剂水中，静置12小时，得到甲壳素球。用蒸馏水洗涤至甲壳素球无离子液体残留，冷冻干燥，得到甲壳素球，粒径为1mm左右。
实施例9：
将0.5g甲壳素与10g 1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([Emim]HSO4)混合均匀后，80℃加热24小时后得澄清粘稠溶液，趁热用针头直径为1.0mm的注射器滴于再生剂水中，静置12小时，得到甲壳素球。用蒸馏水洗涤至甲壳素球无离子液体残留，冷冻干燥，得到甲壳素球，粒径为2mm左右。
实施例10：
将0.05g虾壳与10g 1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([Emim]HSO4)混合均匀后，130℃加热3小时后得澄清粘稠溶液，趁热用针头直径为0.2mm的注射器滴于再生剂水中，静置12小时，得到甲壳素球。用蒸馏水洗涤至甲壳素球无离子液体残留，冷冻干燥，得到甲壳素球，粒径为1mm左右。
实施例11：
将0.5g虾壳与10g 1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([Emim]HSO4)混合均匀后，130℃加热24小时后得澄清粘稠溶液，趁热用针头直径为1mm的注射器滴于再生剂水中，静置12小时，得到甲壳素球。用蒸馏水洗涤至甲壳素球无离子液体残留，冷冻干燥，得到甲壳素球，粒径为2mm左右。
实施例12：
将0.05g甲壳素与10g 1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯([Emim]DMP)混合均匀后，130℃加热3小时后得澄清粘稠溶液，趁热用针头直径为0.5mm的注射器滴于再生剂水中，静置12小时，得到甲壳素球。用蒸馏水洗涤至甲壳素球无离子液体残留，冷冻干燥，得到甲壳素球，粒径为1mm左右。
实施例13：
将0.1g甲壳素与10g 1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯([Emim]DMP)混合均匀后，130℃加热24小时后得澄清粘稠溶液，趁热用直径为1.0mm的注射器滴于再生剂水中，静置12小时，得到甲壳素球。用蒸馏水洗涤至甲壳素球无离子液体残留，冷冻干燥，得到甲壳素球，粒径为2mm左右。
实施例14：
将0.05g甲壳素与10g 1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三乙酯([Emim]DEP)混合均匀后，130℃加热3小时后得澄清粘稠溶液，趁热用针头直径为0.5mm的注射器滴于再生剂水中，静置12小时，得到甲壳素球。用蒸馏水洗涤至甲壳素球无离子液体残留，冷冻干燥，得到甲壳素球，粒径为1mm左右。
实施例15：
将0.05g甲壳素与10g 1-丁基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯([Bmim]DMP)混合均匀后，130℃加热3小时后得澄清粘稠溶液，趁热用针头直径为0.5mm的注射器滴于再生剂水中，静置12小时，得到甲壳素球。用蒸馏水洗涤至甲壳素球无离子液体残留，冷冻干燥，得到甲壳素球，粒径为1mm左右。
实施例16：
将0.05g甲壳素与10g 1,3-二甲基咪唑磷酸三甲酯([Mmim]DMP)混合均匀后，130℃加热3小时后得澄清粘稠溶液，趁热用针头直径为0.5mm的注射器滴于再生剂水中，静置12小时，得到甲壳素球。用蒸馏水洗涤至甲壳素球无离子液体残留，冷冻干燥，得到甲壳素球，粒径为1mm左右。
实施例17：
将0.05g甲壳素与10g 1-丁基-3-甲基咪唑磷酸三丁酯([Bmim]DBP)混合均匀后，130℃加热3小时后得澄清粘稠溶液，趁热用针头直径为0.5mm的注射器滴于再生剂水中，静置12小时，得到甲壳素球。用蒸馏水洗涤至甲壳素球无离子液体残留，冷冻干燥，得到甲壳素球，粒径为1mm左右。

Claims (7)

1.一种制备甲壳素球的方法，具体包括如下步骤：将甲壳素粉或虾壳粉与一定量的离子液体混合均匀后，在一定温度下溶解一定时间直至得到澄清透亮的离子液体/甲壳素混合溶液；所得到的混合溶液趁热采用不同直径注射器滴入或挤入再生溶剂中，室温静置12小时，固化再生得到甲壳素球；用再生溶剂洗涤所得甲壳素球至无离子液体残留，经冷冻干燥，得到甲壳素球；离子液体/再生溶剂混合溶液，旋蒸去除再生剂后得离子液体，可循环使用；当原料为甲壳素粉时，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（[Emim]OAc），1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（[Emim]HSO4），1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯（[Emim]DMP），1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三乙酯（[Emim]DEP），1-丁基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯（[Bmim]DMP）,1,3-二甲基咪唑磷酸三甲酯（[Mmim]DMP）和1-丁基-3-甲基咪唑磷酸三丁酯（[Bmim]DBP）；当原料为虾壳粉时，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（[Emim]OAc）和1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（[Emim]HSO4）中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，所述甲壳素粉或虾壳粉粒径为60 ~ 120目。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中甲壳素或虾壳的质量浓度为0.5 ~ 10 %。
4.根据权利要求1所述的制备方法，溶解温度为80 ~ 130℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，溶解时间为3 ~ 24 小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，再生溶剂为水或乙醇。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通过改变注射器直径，可控制所得的甲壳素球粒径在0.5~5 mm。
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