CN1389504A

CN1389504A - 氢氧化钠/尿素水体系制备甲壳素/纤维素共混材料的方法

Info

Publication number: CN1389504A
Application number: CN 02138772
Authority: CN
Inventors: 周金平; 张俐娜; 杜予民; 郑化
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2002-07-09
Filing date: 2002-07-09
Publication date: 2003-01-08
Anticipated expiration: 2022-07-09
Also published as: CN1168767C

Abstract

本发明公开了一种氢氧化钠/尿素水体系制备甲壳素和纤维素共混材料的方法:以NaOH/尿素水溶液为溶剂将甲壳素和纤维素的不同配比共混后进行刮膜或喷丝,再在氯化钙水溶液中凝固,并在盐酸或硫酸水溶液中再生得到上述共混材料。该法可直接用甲壳素共混制备膜和丝,它们具有良好的力学性能、抗水性和抗凝血性,且具有无毒、无害、安全性高及可生物降解性。在医药、食品及环保等领域具有应用前景,而且生产过程简单、方便、无污染。

Description

氢氧化钠/尿素水体系制备甲壳素/纤维素共混材料的方法

技术领域

本发明涉及一种氢氧化钠/尿素水体系制备甲壳素和纤维素共混材料的方法，属于天然高分子领域，也属于生物医学领域。

背景技术

甲壳素是是由β-(1→4)连接的2-乙酰氨基-2-脱氧基-D-吡喃葡萄糖单体组成的线型高聚物。因为其良好的生物活性、抗菌消炎、生物相容性、吸附及离子交换和生物降解性，甲壳素及其衍生物已广泛用于生物医药、造纸、纺织、光学材料、重金属螯合剂、中空纤维等方面(J.D.Rathke，S.M.Hudson，J.Macromol.Sci.：Rev.Macromol.Chem.Phys.，1994，C34(3)，375；R.A.A.Muzzarelli，Chitin In：Naturally Chelating Polymers，New York：PergamanPress，1977)。同时，它们还可用作阻凝剂、创口贴、手术缝合线、包扎带、人造骨骼和人造皮肤以及固定化酶和药物传递—释放系统(G.Sjak，et al.，Chitin and Chitosan，Elsevier Press，New York，1989；J.P.Zikakis，Chitin，Chitosan and Related Enzymes，Academic Press，New York，1984；I.V.Yannas，H.F.Burke，D.P.Orgill，E.M.Skrabut，Science，1982，215，174；G.Ibrahim，L.Olle，WO Pat.9602260，1984.)。但是甲壳素本身很脆，强度较差而且不溶不熔而难以加工，从而限制了它的应用。纤维素是地球上最丰富的可再生资源，其结构为β-(1→4)-脱水葡萄糖聚合物。因为它独特的反应功能和分子特性如无毒、安全、生物可降解性、生物相容性、亲水性、手性及半刚性，纤维素、纤维素复合改性材料及衍生物产品，除用于纺织和造纸等传统工业外，还在食品、日用化工、医药、建筑、油田化学和生物化学等领域得到应用(O.Vogl，G.D.Jaycox，Prog.Polym.Sci.，1999，24，3；K.Matsumoto，日本公开特许，JP04363122；J.Gensrich，D.Paul，Cellulosic：Materials for selective separations and othertechnologies，Ellis Horwood，1993，119.)。但单纯的纤维素制品功能性尚不够，从而限制了其应用。因此如能找到一种纤维素和甲壳素共同的溶剂将它们共混后制备新材料将可保持甲壳素的功能和纤维素的强度。

中国专利申请号为01106676.8的专利申请提出了一种甲壳素和纤维素共混材料及其制法和用途，由于该共混材料在制备过程中有硫化氢气体产生，该气体的释放不仅污染环境，而且对人体有害。另外，用该法制备甲壳素和纤维素共混材料的成本相对较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种氢氧化钠/尿素水体系制备甲壳素和纤维素共混材料的方法，该共混材料在制备过程中无有害气体产生，因而不会污染环境，毒害人体，而且成本较低。

本发明采用的技术方案是：一种氢氧化钠/尿素水体系制备甲壳素和纤维素共混材料的方法，将浓度为0.5～10％的甲壳素碱水溶液与0.5～10％的纤维素的4～8％NaOH/3～5％尿素水溶液按1∶0.5至1∶20的重量比混和，经过搅拌、过滤、脱气制得共混浆料；将共混浆料刮膜或喷丝，然后在重量比0.5～20％的硫酸水溶液或重量比为0.1～10％的盐酸水溶液中再生得到所需共混材料。

上述共混浆料也可在刮膜或喷丝后，先在重量比为0.5～20％的氯化钙水溶液中凝固，然后在硫酸水溶液或盐酸水溶液中再生得到所需共混材料。

上述纤维素的NaOH/尿素水溶液依照如下方法配置：NaOH、尿素、水和纤维素按重量比6∶4∶90∶0.5～10混合，然后将混合浆料于-20～0℃冷冻24小时，然后在室温解冻并搅拌得到透明的纤维素溶液。

甲壳素碱水溶液的制备：将甲壳素粉末加入到46％的NaOH溶液中，于冰浴中溶胀6小时，再加入计量碎冰，使甲壳素浓度为0.5-10％，搅拌后于-10℃冷冻24小时，解冻、过滤，制得0.5-10％的甲壳素钠溶液。

以上百分比均为重量百分比。

本发明所得到的共混材料机械强度高、韧性好并具有抗水性和抗凝血性能。

本发明的甲壳素和纤维素共混功能材料及纤维可用于化工、食品、环境领域中的分离、蒸发渗透、抗菌防臭、离子交换材料及包装材料，也可用作生物医用材料，如血液分离和透析、手术缝合线、人造皮肤、固定化酶、药物的传递或释放等。

与已有技术相比较，采用本发明的技术方案取得的有益效果如下：

本发明通过甲壳素与纤维素的共混不仅可以改进甲壳素不易成膜、脆性大的缺点，而且可以改进纤维素防水性、抗凝血性及功能性较差的缺点，从而大大拓展甲壳素和纤维素的应用范围。

由本发明所得的膜和纤维的强度、断裂伸长率、柔韧性和抗水性明显高于甲壳素，同时热稳定性显著提高。采用水体系进行共混使甲壳素加工成膜和纤维，不仅工艺简单，容易加工，无溶剂污染，而且本发明所用尿素比硫脲便宜得多，因而成本较低。另外，本发明在制备过程中无有害气体产生，不会污染环境，毒害人体。

本发明建立了用水溶液共混制备甲壳素和纤维素新材料的方法。测试结果表明，这两种原料在本溶剂体系中相容性好，所得到的膜和纤维结构均一，抗张强度、抗水性、柔韧性和热稳定性明显高于甲壳素，且保持它良好的生物相容性、抗菌、消炎、透气、吸水和可降解等多种功能，因此它们在生物、医药、环境、食品、化工等领域很有应用前景。本发明科技含量较高，具创新性，而且具有广泛的应用前景。

具体实施方式

实施例1：取160g再生纤维素于计量6％(wt)NaOH和4％(wt)尿素混合溶液中充分溶胀，于-10℃冷冻24小时后解冻，过滤，制得3.5％(wt)的纤维素溶液。

将160g甲壳素粉末加入到616mL 46％(wt)的NaOH溶液，于冰浴中溶胀6小时，再加入计量碎冰，搅拌后于-10℃冷冻24小时，解冻、过滤，制得3.5％(wt)的甲壳素溶液。

将上述甲壳素水溶液和纤维素水溶液按照不同的配比进行混合，充分搅拌后脱气，在玻璃板上刮膜，膜厚度约为0.2～0.3mm，然后浸入0.5～20％(wt)的氯化钙水溶液中凝固30分钟，再在0.5～25％(wt)的硫酸水溶液或0.1～10％(wt)的盐酸水溶液中再生5分钟，水洗后室温干燥得到无色透明的膜。

实施例2：重复上述溶解过程制得3.5％(wt)的甲壳素溶液和3.5％(wt)的纤维素溶液共混物。该膜直接浸入0.5～25％(wt)的硫酸水溶液或0.1～10％(wt)的盐酸水溶液中再生5分钟，水洗后室温干燥得到无色透明的膜。

实施例3：参照实施例1或2的方法，可以制得0.5～10％的甲壳素的碱水溶液与0.5～10％的纤维素的NaOH/尿素水溶液，按照不同的配比如1∶0.5至1∶20的重量比混和，经过搅拌、过滤、脱气制得共混浆料，经刮膜或喷丝即得到不同甲壳素含量的共混膜或纤维。

实施例4：将从同济医科大学血液中心购买的ACD(Anticoagulant Citrate Dextrose)全血在100g离心力下分离10min，取上层清血浆，得富血小板血浆，用生理盐水稀释(富血小板血浆/生理盐水＝1/4.5)后，将试膜(3mm×3mm)置于富血小板血浆的生理盐水稀释液中37℃恒温1h，试膜取出后用PBS(Phosphate-Buffered Saline)缓冲液洗涤3次，经2％(m/v)戊二醇固定后，真空镀金5min，用Hitachi S-570扫描电镜观察血小板粘附性能。表1 血小板在共混膜上的吸附情况甲壳素在共混膜中

0 10 20 30 40 50的重量百分比血小板的吸附情况 +++ ++ ++ + + -

表1 显示了共混膜表面对血小板的粘附性能。从表中看出，纯纤维膜表面有明显的血小板粘附与凝聚，血小板变性也较明显。随着甲壳素含量的增加，血小板的粘附逐渐减少，血小板的形状也越来越规则。当甲壳素含量达到50％(wt)时，已观察不到血小板在共混膜表面的粘附与变性。甲壳素的适量引入，可明显的改善纤维素的抗凝血性能。

Claims

1.一种氢氧化钠/尿素水体系制备甲壳素和纤维素共混材料的方法，其特征是：将浓度为0.5～10％的甲壳素碱水溶液与0.5～10％的纤维素的4～8％氢氧化钠/3～5％尿素水溶液按1∶0.5至1∶20的重量比混和，经过搅拌、过滤、脱气制得共混浆料；将共混浆料刮膜或喷丝，然后在重量比0.5～20％的硫酸水溶液或重量比为0.1～10％的盐酸水溶液中再生得到所需甲壳素和纤维素共混材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：共混浆料刮膜或喷丝后，先在重量比为0.5～20％的氯化钙水溶液中凝固，然后在硫酸水溶液或盐酸水溶液中再生得到所需共混材料。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：纤维素的NaOH/尿素水溶液依照如下方法配置：氢氧化钠、尿素、水和纤维素按重量比6∶4∶90∶0.5～10混合，然后将混合浆料于-20～0℃冷冻24小时，然后在室温解冻并搅拌得到透明的纤维素溶液；甲壳素碱水溶液的制备：将甲壳素粉末加入到46％的氢氧化钠溶液中，于冰浴中溶胀6小时，再加入计量碎冰，使甲壳素浓度为0.5-10％，搅拌后于-10℃冷冻24小时，解冻、过滤，制得0.5-10％的甲壳素钠溶液。