CN1182282C - 改性甲壳素-壳聚糖和粘胶纤维纺丝原液共混材料的制造工艺及制品 - Google Patents
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Abstract
本发明改性甲壳素-壳聚糖和粘胶纤维纺丝原液共混材料的制造工艺及制品涉及对聚合物的改性处理及其应用。其制造工艺包括：(一)在-20℃—40℃下的碱化工艺，控制甲壳素-壳聚糖的脱乙酰度为10-85%；(二)然后进行黄酸化反应，制备甲壳素-壳聚糖黄原酸酯；(三)进行共混反应，即将(二)中所得的改性甲壳素-壳聚糖和粘胶纤维纺丝原液共混。其共混材料采用不同的固化成型工艺制造出纤维、薄膜、发泡材料等多种制品，该共混材料及制品不仅成本低廉，而且具有良好的染色性、生物相容性、抗菌除臭性、易于降解性等特性，可在纺丝工艺、医药工业、食品工业广泛应用。
Description
技术领域
本发明改性甲壳素—壳聚糖和粘胶纤维纺丝原液共混材料的制造工艺及制品涉及对聚合物的改性处理及其应用。
背景技术
粘胶纤维作为常用的化学纤维产品，虽然具有吸湿性好、穿着较为适宜的特点，但此类纺织品却不能满足人们的抗菌性、生物相容性等多方面的要求，另一方面，甲壳素—壳聚糖具有生物相容性、抗菌除臭性和易于降解等多种特性。因此，人们对甲壳素—壳聚糖改性后与粘胶纤维纺丝原液共混的研究开发和产品投入了极大的热情，以赋予共混材料良好的染色性、生物相容性、抗菌除臭性和易于降解等多种特性。如专利申请号00115071.5和01126469.1。另外，甲壳素与壳聚糖的区别在于：前者是甲壳素N-脱乙酰基的产物，一般而言，N-乙酰基脱去55％以上，就可称为壳聚糖，在本发明中，如未特别指出，应统称为甲壳素—壳聚糖。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应均匀性好、反应程度容易控制的改性甲壳素—壳聚糖和粘胶纤维纺丝原液共混材料的制造工艺及其制品。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种改性甲壳素—壳聚糖和粘胶纤维纺丝原液共混材料的制造工艺：(一)碱化工艺：将粒径小于4mm，灰分含量低于0.2％，在30℃下，N，N-二甲基乙酰胺/Licl(96/4)混合溶剂中重量百分浓度为0.4％的溶液粘度为20至250厘泊的甲壳素、壳聚糖原料，在-20℃--40℃下，于16-50％的NaOH水溶液中浸泡10-600分钟，浴比2--30。控制甲壳素或壳聚糖的脱乙酰度为10-85％为宜；本工艺过程控制脱乙酰度更稳定，碱化更均匀。(二)进行黄酸化反应，制备甲壳素—壳聚糖黄原酸酯；(三)进行共混反应，即将(二)中所得的改性甲壳素—壳聚糖和粘胶纤维纺丝原液共混。
在上述工艺基础上，所述黄酸化反应，即甲壳素—壳聚糖黄原酸酯制备方法可以是：将甲壳素—壳聚糖的碱化产物压缩至原料重量的2-7倍后粉碎，然后加入相当于甲壳素—壳聚糖重量2.5-30倍的碎冰，搅拌10-100分钟至成为透明分散液，在这种分散液中加入相当于甲壳素—壳聚糖重量的1/4-1/2的二硫化碳，在-10℃--40℃下，在密封反应釜中反应1-20小时得到甲壳素—壳聚糖黄原酸酯的粘性溶液。黄化反应时反应物为液相，比原有技术的固相反应之反应均匀性更好，工艺容易控制。
在上述工艺基础上，所述黄酸化反应，即甲壳素—壳聚糖黄原酸酯制备方法也可以是：将甲壳素—壳聚糖的碱化产物压缩至原料重量的2-7倍后粉碎，然后在一密封反应釜中与相当于甲壳素—壳聚糖重量的1/4-1/2的二硫化碳反应1-10小时，然后再在体系中加入碎冰，并保持反应温度在-10℃--19℃范围，反应1-20小时得到甲壳素—壳聚糖黄原酸酯的粘性溶液。此反应温度较低，易控制反应过程，具有反应均匀性好，质量容易控制的特点。
本发明所述的改性甲壳素—壳聚糖和粘胶纤维纺丝原液共混后的制品，可以是：用该共混材料所做的纤维，所述纤维包括普通粘胶纤维、富性粘胶纤维、高湿模量粘胶纤维和波里诺西克(polynosic)粘胶纤维等；用该共混材料所做的薄膜；用该共混材料所做的发泡材料以及用该共混材料所做的纱线、针织物、机织物和无纺布等；还可用于医药和食品等领域。
本发明的原理是：首先是碱化工艺，由于只有含氨基的甲壳素或壳聚糖分子才具有抗菌除臭等生物特性，因此，必须控制甲壳素或壳聚糖分子上的氨基比例，碱化的目的除了对甲壳素或壳聚糖分子上的羟基进行碱化外，还可使甲壳素或壳聚糖分子上的N-乙酰氨基发生脱乙酰化反应，生成氨基，进一步提高其比例，从而调节了甲壳素或壳聚糖的脱乙酰度，同时，还有利于共混工艺的进行。因此，碱化工艺的原料可以是脱乙酰度较低的甲壳素或壳聚糖原料，当控制碱化温度或碱化时间在一定范围时，在碱化的同时发生部份脱乙酰化反应，最终获得一定脱乙酰度范围的甲壳素或壳聚糖。碱化的原料也可以是一定范围脱乙酰度的甲壳素或壳聚糖，此时，通过控制碱化温度或碱化时间可以使甲壳素或壳聚糖主要发生碱化反应，而基本不发生脱乙酰化反应。其次，为了获得可以与粘胶纤维纺丝原液均匀共混的粘性溶液，需将经过碱化的甲壳素或壳聚糖进行黄原酸化反应。最后，将改性的甲壳素—壳聚糖粘性溶液与粘胶纤维纺丝原液相混合后，采用不同的固化成型工艺，可以制造出不同形态的共混材料。
本发明的优越性在于：改性甲壳素—壳聚糖的粘性溶液和粘胶纤维纺丝原液共混材料的制品，具有良好的染色性、生物相容性、抗菌除臭性和易于降解等多种特性，除了获得优异产品性能的同时，还可极大地降低生产成本，有更好的产品性能价格比。
下面结合实施例进一步详述本发明。
具体实施方式
实施例1
将150克粒径小于4mm的甲壳素原料在25℃下，于50％的NaOH水溶液中浸泡120分钟。产物经压滤粉碎使重量为甲壳素的三倍，然后与1.5-1.8公斤的碎冰混合，再加入50CC的二硫化碳，反应温度不高于10℃，反应在密封容器中进行，经数小时，二硫化碳反应完全，即可获得甲壳素-壳聚糖黄原酸酯.此粘性溶液中甲壳素-壳聚糖的含量为6.7-7.5％，NaOH的含量为7.4-8.5％。将上述制得的粘性溶液20克加入至210克粘胶纤维纺丝原液中(纤维素含量8％)，混合均匀并经过过滤、脱泡，采用常规的湿法纺丝方法制得改性甲壳素-壳聚糖与粘胶的共混纤维。
实施例2
将壳聚糖原料在25℃下，于45％的NaOH水溶液中浸泡60分钟，产物经压滤粉碎使重量为壳聚糖的三倍，然后加入相当于壳聚糖重量40％的二硫化碳，在15℃左右反应120分钟，再加入15倍于壳聚糖重量的碎冰，搅拌10小时，溶解制得可与粘胶纤维纺丝原液均匀共混的甲壳素—壳聚糖粘性溶液。
实施例3
甲壳素400克浸渍于8升42％的NaOH水溶液中，室温浸泡2小时，浸渍时抽真空。将浸渍产物压榨后除去余碱，使重量为1200克，然后与4.0--5.0公斤碎冰快速混合，得到透明的水分散液，充分混合后，再缓慢加入150克二硫化碳。开始时初温降至-10℃，然后温度缓慢上升至0℃，充分搅拌5小时，即得甲壳素黄原酸酯的粘性溶液，此溶液可与粘胶纤维纺丝原液共混纺丝。
实施例4
甲壳素100克浸渍于400ml的40％的NaOH水溶液中，在4℃下浸泡1小时，再于-20℃下放置10小时。然后加入600克-700克水，并保持温度在0℃左右，同时，搅拌至成为透明分散液，此时，NaOH含量为16--18％，如有必要，可通过加入酸来调节。在上述透明分散液缓慢加入40--50克二硫化碳，在密封容器中于15℃反应数小时，即得甲壳素黄原酸酯的粘性溶液，此溶液可与粘胶纤维纺丝原液共混纺丝。
实施例5
甲壳素150克浸渍于3000ml的42％的NaOH水溶液中，在4℃下保温1小时，然后压滤至450克后粉碎。在-20℃下冷冻10小时后，在密封容器中抽真空后与75克二硫化碳在28℃下反应14小时，然后再与碎冰混合搅拌，完全溶解后得到含NaOH和甲壳素分别为5.9％和7％的溶液。将此溶液进一步在-20℃下冷冻4小时，然后在3小时内升温至0--5℃，得到过滤性能优良的甲壳素黄原酸酯的粘性溶液，以此溶液与粘胶纤维纺丝原液共混纺丝。
Claims (10)
1，一种改性甲壳素—壳聚糖和粘胶纤维纺丝原液共混材料的制造工艺：(一)碱化工艺：将粒径小于4mm，灰分含量低于0.2％，在30℃下，N，N-二甲基乙酰胺/Licl(96/4)混合溶剂中重量百分浓度为0.4％的溶液粘度为20至250厘泊的甲壳素—壳聚糖原料，在-20℃--40℃下，于16-50％的NaOH水溶液中浸泡10-600分钟，浴比为2-30，控制甲壳素—壳聚糖的脱乙酰度为10-85％；(二)然后进行黄酸化反应，制备甲壳素—壳聚糖黄原酸酯；(三)进行共混反应，即将(二)中所得的改性甲壳素—壳聚糖和粘胶纤维纺丝原液共混。
2，根据权利要求1所述的改性甲壳素—壳聚糖和粘胶纤维纺丝原液共混材料的制造工艺，其特征在于所述黄酸化反应，即甲壳素—壳聚糖黄原酸酯制备方法是：将甲壳素—壳聚糖的碱化产物压缩至原料重的2-7倍后粉碎，然后加入相当于甲壳素—壳聚糖重量2.5-30倍的碎冰，搅拌10-100分钟至成为透明分散液，在这种分散液中加入相当于甲壳素—壳聚糖重量的1/4-1/2的二硫化碳，在-10℃--40℃下，在密封反应釜中反应1-20小时得到甲壳素—壳聚糖黄原酸酯的粘性溶液。
3，根据权利要求1所述的改性甲壳素—壳聚糖和粘胶纤维纺丝原液共混材料的制造工艺，其特征在于所述黄酸化反应，即甲壳素—壳聚糖黄原酸酯制备方法是：将甲壳素—壳聚糖的碱化产物压缩至原料重量的2-7倍后粉碎，然后在一密封反应釜中与相当于甲壳素—壳聚糖重量的1/4-1/2的二硫化碳反应1-10小时，然后再在体系中加入碎冰，并保持反应温度在-10℃--19℃范围，反应1-20小时得到甲壳素—壳聚糖黄原酸酯的粘性溶液。
4，根据权利要求1得到的改性甲壳素—壳聚糖和粘胶纤维纺丝原液的共混材料。
5，根据权利要求4所述的改性甲壳素—壳聚糖和粘胶纤维纺丝原液共混材料的制品，其特征在于：用该共混材料所做的纤维，所述纤维包括普通粘胶纤维、富性粘胶纤维、高湿模量粘胶纤维和波里诺西克(polynosic)粘胶纤维。
6，根据权利要求4所述的改性甲壳素—壳聚糖和粘胶纤维纺丝原液共混材料的制品，其特征在于：用该共混材料所做的薄膜。
7，根据权利要求4所述的改性甲壳素—壳聚糖和粘胶纤维纺丝原液共混材料的制品，其特征在于：用该共混材料所做的发泡材料。
8，根据权利要求4所述的改性甲壳素—壳聚糖和粘胶纤维纺丝原液共混材料的制品，其特征在于：用该共混材料所做的纱线。
9，根据权利要求4所述的改性甲壳素—壳聚糖和粘胶纤维纺丝原液共混材料的制品，其特征在于：用该共混材料所做的针织物、机织物和无纺布。
10，根据权利要求5所述的改性甲壳素—壳聚糖和粘胶纤维纺丝原液共混材料的制品，其特征在于：用该纤维所做的针织物、机织物和无纺布。
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